KR100517721B1

KR100517721B1 - 폴리(p-페닐렌테레프탈라마이드)로섬유를제조하는방법

Info

Publication number: KR100517721B1
Application number: KR1019970706502A
Authority: KR
Inventors: 빌헬무스 마리에 로엘로프스; 안토니우스 헨드리쿠스 마리아 스피에커; 조한네스 게리트 바린가
Original assignee: 데이진 트와론 비.브이.
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2006-03-23
Also published as: DE69611036D1; US5882563A; ATE197690T1; NL1000276C2; CN1183074A; JP3927999B2; JPH11504991A; EP0823872B1; CN1067937C; WO1996034732A1; DE69611036T2; EP0823872A1; ES2153576T3; KR19980703100A; RU2161557C2

Abstract

본 발명은 에어 갭(air gap) 방사(紡絲) 공정에 의해 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 방사하기 위한 공지의 방법의 개량에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 동결(凍結) 공정에 의해 진한 황산과 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서 생성된 고체 혼합물을 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계에서 생성된 용액을 가압하에서 방사 오리피스(spinning orifice)들에 보내는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 혼합 혼련기(mixing kneader)를 사용하여 고체 혼합물을 방사 용액으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드)로부터 섬유를 제조하는 방법{PROCESS FOR MAKING FIBRES FROM POLY(P-PHENYLENE TEREPHTHALAMIDE)}

본 발명은 전부 또는 대부분이 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)로 이루어진 폴리아미드로부터 섬유를 제조하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 98 중량% 이상의 함량의 진한 황산을 이의 응고점(coagulation point) 미만으로 냉각시키고, 연이어 폴리아미드와 냉각된 진한 황산을 배합하고, 이 배합물을 혼합하여 2.5 이상의 고유 점도(inherent viscosity)를 가지는 15 중량% 이상(혼합물의 중량을 기준으로 계산됨)의 폴리아미드를 함유하는 고체 혼합물을 형성시킨 후, 그 결과로 생성된 고체 혼합물을 가열하고, 이 가열된 고체 혼합물을 가압하에서 방사 오리피스(spining orifice)에 보내고, 방사 오리피스 내의 고체 혼합물을 에어 갭(air gap) 방사(紡絲) 공정에 의해 방사함으로써 방사 물질(spinning mass)을 제조하는 것을 특징으로 한다.

이와 유사한 유형의 방법이 공중의 열람을 위해 공개된 네덜란드 특허출원 제7,904,495호 공보에 공지되어 있다. 이른바 동결(凍結) 공정의 도움으로, 황산과 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 적당한 혼합이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 생성된 사질(砂質; sandy) 용액은 용융된 후 즉시 처리하기에 충분한 균질성이 부족하다. 이러한 이유로, 사질 용액은 방사되기 전에 압출기(extruder) 내에서 가열된다. 그러나, 이 방법에 의해 모든 결점이 제거되는 것은 아니다. 모든 폴리머 과립이 동일한 양의 황산을 흡수할 것은 아니기 때문에, 미시적 규모의 황산:폴리머 비율은 설정된 거시적 규모의 황산:폴리머 비율과 다르다. 이는 용융 중에 비균질물을 제공할 것이다. 더욱이, 실제 실시에 있어서, 양호한 결과는 압출기 내의 압력 상승(pressure build-up) 및 온도 변화를 위한 정확한 설정에 많이 의존한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 압출기 처리가 실패할 수 있는 위험성이 상당하다. 또한, 실제 실시에 있어서 냉각 상태로 사질 용액을 압축하는 것이 권장될 수 있지만, 이는 처리 용량을 증가시키거나 변화시키기 위한 선택의 폭을 현저히 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.

또한, 황산 중에 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 용해시키는 개선된 방법에 의해 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 방사 용액 중의 비균질물을 방지하는 것도 제안되었다. 이러한 목적을 위한 2단계 혼합 방법으로서, 고속으로 작동되는 소형 트윈 스크류(twin-screw) 혼합기와 저속으로 작동되는 대형 트윈 스크류 혼합기에서 황산과 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)가 연속적으로 혼합되는 방법이 RD 제232,004호에 공지되어 있다. 상기 방법은 공지된 동결 공정에 있어서의 결점을 제거하는 것과 무관하며, 상기 방법에 의해 제공되는 장점도 없다.

폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 방사 용액에 첨가제 함유 용액을 첨가함으로써, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 방사 용액을 개질하는 것이 WO 제92/07120호에 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해 정적 혼합기 유닛(static mixer unit)이 사용된다. 이 방법은 전술한 동결 공정을 개선시키는 것과 무관하다.

본 발명은 공지된 동결 공정에 있어서의 결점을 제거하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 위해, 본 발명은 서두에 언급한 공지된 유형의 방법에 있어서, 폴리머 용액이 적어도 2개의 연속 영역, 즉 용융 영역(melting zone)과 압력 상승 영역(pressure build-up zone)을 통과하고 폴리머 용액이 적어도 용융 영역에서 혼합 및 혼련되는 장치에서 고체 혼합물의 가열 및 가압이 수행되는 것을 특징으로 한다.

용융 영역에서 폴리머 용액이 (다수의 공극을 포함하는) 과립상 구조로부터 액체로 변형되기 때문에, 진공에 의한 폴리머 용액의 탈가스화(degasification)는 상기 용융 영역에서 일어나는 것이 바람직하다.

종래의 압출기는 다수의 기능, 즉 혼련, 혼합, 용융, 탈가스화 및 압력 상승을 겸비하고 있다. 처리 용량 및 제어가능성 뿐만 아니라, 방사 용액의 균질성, 얀(yarn)의 품질, 루프(loop) 강도 및 코드(cord) 강도는 적어도 2개의 분리 영역, 즉 용융 영역과 압력 상승 영역의 사이에서의 상기 기능들의 분배에 의해 향상 또는 증대될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 압출기를 사용한 방법으로 가능한 것보다 더 높은 농도의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 갖는 용액의 제조를 가능하게 한다. 보다 높은 농도의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 갖는 용액을 방사하면, 개선된 물리적 특성(보다 높은 모듈러스 및 강도)을 갖는 필라멘트가 생성된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 보다 높은 농도의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 사용을 가능하게 함으로써, 물리적 특성(전술한 바와 같이 보다 높은 모듈러스 및 강도)의 부가적인 개선을 제공한다.

용융 영역으로서 사용되기에 매우 적당한 장치는 "혼합 혼련기(mixing kneader)"이다. 혼합 혼련기는 특히 CH 제673,617호, CH 제661,450호, EP 제422,454호 및 EP 제451,747호에 공지되어 있다. EP 제451,747호에 기술된 것과 같은 연속으로 작동하는 혼합 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 혼련기(LIST에서 시판함)는 비교적 양호한 플러그 흐름(plug flow) 특성, 즉 낮은 체류 시간(dwell time) 분포의 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 혼합 혼련기 내에서의 체류 시간은 15분부터 수 시간까지 다양할 수 있는데, 체류 시간은 30분 이상이 바람직하다. 혼합 혼련기는 통상 25% 내지 70% 범위의 충진 레벨로 작동한다.

혼합 혼련기(예컨대, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 것이 바람직한 혼합 혼련기)는 다수의 혼련 패들(kneading paddle) 또는 혼련 블레이드(kneading blade)를 구비한 중공(hollow) 회전 샤프트(rotating shaft)를 포함한다. 상기 중공 회전 샤프트는 선택적으로 내측에 다수의 혼련 후크(kneading hook)를 갖는 원통형 하우징(cylindrical housing) 내에 배치되어 있다. 상기 패들과 후크는 다른 것에 비하여 데드 포켓(dead pocket)을 제공하지 않거나 또는 가능한 한 최소한의 수의 데드 포켓을 제공하도록 하는 방법으로 배치되며, 샤프트 또는 원통형 하우징의 외피 형성(encrustation)을 방지한다. 또한, 가열 매체(예컨대, 물)은 샤프트를 통해 흐르고, 선택적으로 샤프트 상에 장착된 패들 또는 블레이드를 통해서도 흐른다. 원통형 하우징도 또한 가열될 수 있다.

혼합 혼련기를 통한 폴리머 용액의 수송을 특정 속도로 진행해야 한다는 것은 당연하다. 이는 예컨대 수 개의 패들 또는 블레이드를 단일 나선형 라인을 따라 배치함으로써 달성될 수 있다. 이 경우, 폴리머 용액의 이동은 다른 것에 비하여 상대적으로 패들의 배치에 의해 영향을 받을 것이다. 또한, 이러한 이동은 회전 샤프트 상에 패들 또는 블레이드를 각각 나선형 라인을 따라 장착함으로써 달성될 수 있다. 그 후, 패들 또는 블레이드(또는 이들의 부분, 예컨대 스크래핑 장치)는 회전 샤프트의 종축에 대하여 일정한 각도에 위치될 것이며, 각각 개별적으로 폴리머 용액의 이동을 야기시킬 것이다.

대부분의 오프셋 라인(offset line)은 "포지티브형(positive)"이다. 이는 수송 방향의 이동이 촉진된다는 것을 의미한다. 그러나, (수송 방향과 반대 방향으로의 이동을 촉진시키는) 1 이상의 "네가티브형(negative)" 오프셋 라인을 가질 수도 있다. 상기 "네가티브형" 오프셋 라인을 사용하여, 예컨대 체류 시간 분포 및 충진 레벨 분포를 원하는 대로 조절할 수 있다.

혼련과 함께 혼합이 진공하에서 일어날 경우, 방사 용액의 매우 완전한 탈가스화가 일어난다. 진공을 방해하지 않기 위해, 혼합 혼련기는 혼합 혼련기의 충진제 유입구에 교대로 연결되는 진공내 2개의 벙커로부터 교대로 공급될 수 있다. 대안으로, 특정한 양의 폴리머 용액을 주기적으로 통과시키는 진공 로크(vacuum lock)를 사용하여 혼합 혼련기를 공급할 수 있다.

용융 영역을 나올 때, 폴리머 용액은 압력 상승 영역으로 들어간다. 광범위하게 다양한 펌프가 압력 상승 영역에 사용하기에 적합하지만 소위 "부스터 펌프(booster pump)"를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 유형의 펌프가 낮은 흡입 압력에서 작동할 뿐만 아니라 높은 압력 상승을 제공하기 때문이다.

상기 압력 상승 영역에 사용되기에 적당한 대다수의 펌프는 특정 예압(즉, 2 또는 3 bar)을 필요로 하기 때문에, 폴리머 용액이 펌프에 도달하기 전에 폴리머 용액의 압력을 상승시키는 것이 일반적으로, 특히 진공하에서의 탈가스화와 함께 필요하다. 압력 상승을 위해, 예컨대 로브 펌프(lobe pump)를 사용할 수 있다.

그러나, 혼합 혼련기의 회전 샤프트의 단부에 배출 스크류(discharge screw)를 제공함으로써, 폴리머 용액내 압력을 용이하게 충분히 상승시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 배출 스크류를 사용함으로써 폴리머 용액내 압력을 충분히 상승시킬 수 있고, 따라서 구동 메카니즘(driving mechanism)과 부가적인 펌프의 필요성을 제거할 수 있다.

압력 상승은 또한 혼합 혼련기의 최종 부분의 냉각에 의해 유리하게 영향받을 수 있다.

배출 스크류가 존재하는 혼합 혼련기의 부분의 충진 레벨을 약간 증가시키기 위해, 배출 스크류의 직상류에 배플(baffle)을 배치시킬 수 있다.

또한, 배출 스크류의 단부는 폴리머 용액이 배출 스크류의 단부에서 역류되도록 점성 밀봉재(viscous seal)를 구비할 수 있다. 이는 한편으로는 배출 스크류를 포함하는 혼합 혼련기의 부분이 충분히 충진된 상태로 남아 있다는 것을 보증하며, 다른 한편으로는 회전 샤프트와 원통형 하우징 사이의 글랜드(gland)의 과부하 또는 과도한 오염을 방지한다.

본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이다. 바람직한 연속 플러스 흐름 혼합에 대한 상세한 내용은 상기 언급한 EP 제451,747호를 참조할 수 있다.

혼합 혼련기는 고정 수송 패들(stationary transport paddle), 혼련 패들, 혼련 후크, 유입구, 배출 스크류 및 배플을 구비한 원통형 용기로 구성된다. 사질 폴리머 용액은 유입구를 통해, 실온에서 교대로 혼합 혼련기에 공급된다. 온도는 온도 측정점을 사용하여 다른 위치에서 측정될 수 있다.

혼련 패들, 혼련 후크, 및 진공을 발생시키는 개구부를 구비한 용융 영역에서, 폴리머 용액이 약 80~95 ℃에서 용융되고, 혼련된다.

그 후, 폴리머 용액은 배출 스크류를 통해 배출된다. 폴리머 용액은 부스터 펌프에 공급되는데, 이 부스터 펌프에서 방사 용액을 방사 펌프에 보내기에 충분하도록 압력이 상승된다. 그 후, 방사 용액은 중앙 필터를 통해 방사 오리피스에 보내지는데, 이 방사 오리피스에서 방사 용액은 예컨대 US 제3,414,645호 및 US 4,016,236호에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 에어 갭 방사 공정에 의해 처리된다.

본 발명에 따른 방법은 여러 가지 장점이 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 다량의 비균질물 및 미용해 물질을 함유하는 용액 또는 매우 거친 용액도 또한 아무런 문제없이 처리될 수 있다. 또한, 공지된 방법과 비교할 때, 미시적 규모의 방사 용액의 균질성이 현저히 개선된다. 또한, 실제로 용액의 필요한 용융열만을 고려하면 되기 때문에, 본 발명에 따른 처리 용량을 증가시키는 것이 보다 용이하다는 것이 밝혀졌다.

대안으로, 최종 방사 용액보다 더 높은 폴리머 농도를 갖는 폴리머 용액을 혼합 혼련기에 공급할 수 있다. 이 경우, 황산 또는 발연 황산을 혼합 혼련기에 첨가하여, 압출기를 사용할 때 가능한 단계보다 더 나중 단계에서 방사 용액 농도를 조절할 수 있다. 이는 공정의 제어가능성을 향상시키며, 폴리머 농도의 매우 큰 변화때문에 공정이 정지되어야 하는 것을 방지한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 방사된 얀은 향상된 품질을 갖는다는 것도 밝혀졌다. 다른 중요한 결과는 그레이지 코드(greige cord) 강도와 루프 강도에 있어서 발견된 개선이다.

WO 제94/06530호는 차례로 매우 상세히 기술된 박막 증발기에 의해 매우 특수한 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 기술하고 있다는 것이 주목된다. WO 제94/06530호는 사질 아라미드(aramid) 용액에 관한 것도 아니며, 상기 사질 용액을 처리하는 압출기를 사용하는 것과 관련된 문제를 다루는 것도 아니다.

또한, US 제3,873,072호는 용융된 폴리머 중에 왁스 유사 물질을 혼련하기 위한 장치를 기술하고 있다는 것이 주목된다. 상기 장치 내에서 왁스와 폴리머는, 왁스가 분리된 개별 상(相; phase)으로서 폴리머 중에 균일하고 미세하게 분산되도록 혼련된다. 왁스 입자 크기 및 분포는 정전기의 축적에 대한 최적의 보호를 확보하도록 지정된 범위내이어야 한다. US 제3,873,072호는 혼합 및 혼련을 위한 장치가 별도의 압력 상승 장치와 결합될 때 동결 공정으로 제조된 사질 아라미드 용액을 처리하는 데 있어서의 압출기의 용도에 관한 문제를 해결하기 위해 유리하게 사용될 수 있다는 것을 언급하거나 시사하지 않는다.

본 발명은 하기 비제한절인 실시예를 참고로 추가 설명될 것이다.

사용한 혼합 혼련기는 4개의 구획(cmpartment) 및 혼합 샤프트를 갖는 LIST DTB-60이었다. 혼합 혼련기의 전체 작동 체적을 감소시키는 블라인드 배플(blind baffle)을 제1 구회과 제2 구획의 사이에 배치시켰다. 각각 혼합 혼련기의 단면적의 11% 및 42%의 단면적을 갖는 배플을 제2 구획과 제3 구획의 사이 및 제3 구획과 제4 구획의 사이에 각각 배치시켰다. 제4 구획에서는 배출기 스크류가 혼합 샤프트에 설치되었다.

제2 구획(용융 영역)의 벽은 88 ℃의 온도를 가지며, 제3 구획(탈가스화 영역) 및 제4 구획의 벽은 85 ℃의 온도를 가졌다. 혼합 샤프트를 90 ℃의 온도로 유지시키고, 분당 40 회전의 속도로 회전시켰다. 혼합 혼련기를 30 mbar의 진공하에서 유지시키고, 충진 레벨을 50±5%로 설정하였다.

40 kg/시간의 공급 용량을 가지는 진공 로크를 통해, 80.5 중량%의 황산과 19.5 중량%의 폴리머(p-페닐렌 테레프탈아미드)로 이루어진 고체 폴리머 용액을 혼합 혼련기의 제2 구획에 도입시켰다. 폴리머 용액의 체류 시간은 약 90분이었다.

40 kg/시간의 처리량(throughput)을 갖는 수송 펌프(Slack&Parr

)와 부스터 펌프(Transmark

)를 통해 방사 오리피스에 용융된 방사 용액을 공급하고, 종래의 에어 갭 방사 공정에 의해 필라멘트 얀으로 방사하였다.

혼합 혼련기 및 압출기 공정에 의해 수득된 필라멘트는 하기 특성(ASTM 표준 D885M-95에 따라 측정됨)을 가진다:

	혼합 혼련기	압출기
얀 선밀도 (dtex)	1715	1726
필라멘트 수 (-)	1000	1000
파단력 (N)	356	345
파단시 인장율 (%)	3.55	3.50
루프 파단 강도(N)	314	290
루프 파단 효율(%)	44	42
코드 강도 (N)	597	566
코드 효율 (%)	84	82

혼합 혼련기의 사용은 처리 용량을 용이하게 증가시키거나 또는 처리 용량을 용이하게 변화시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 실시예는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 섬유의 기계적 특성이 방사 용액이 압출기의 사용에 의해 제조되는 섬유의 기계적 특성보다 우수하다는 것을 나타낸다.

혼합 혼련기를 나올 때의 폴리머 용액과 압출기를 나올 때의 폴리머 용액이각각 2장의 유리 사이에 뿌려질 경우, 그 차이는 육안으로 명확히 식별될 수 있다. 혼합 혼련기를 사용하여 수득된 용액은 보다 균질하고, 보다 완전히 탈가스화되며, 보다 적은 고체 입자를 함유한다.

Claims

전부 또는 대부분이 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)로 이루어진 폴리아미드로부터 섬유를 제조하는 방법으로서,

98 중량% 함량의 진한 황산을 이의 응고점 미만으로 냉각시키고, 연이어 폴리아미드와 냉각된 황산을 배합하고, 이 배합물을 혼합하여 2.5 이상의 고유 점도를 갖는 15~19.5 중량%(혼합물의 중량을 기준으로 계산됨)의 폴리아미드를 함유하는 고체 혼합물을 형성시킨 후, 생성된 고체 혼합물을 가열하고, 이 가열된 고체 혼합물을 가압하에서 방사 오리피스(spinning orifice)에 보내고, 이 방사 오리피스 내의 고체 혼합물을 에어 갭(air gap) 방사 공정에 의해 방사함으로써, 방사 물질(spinning mass)을 제조하며,

2개의 분리 영역, 즉 용융 용역(melting zone)과 압력 상승 영역(pressure build-up zone)을 통해 연속적으로 폴리머 용액을 통과시키는 장치에서 고체 혼합물의 가열 및 가압을 수행하고, 용융 영역에서 폴리머 용액을 혼합 및 혼련하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리머 용액은 용융 영역에서 진공의 도움으로 탈가스화(degasification)되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 영역은 다수의 혼련 패들(kneading paddle) 또는 혼련 블레이드(kneading blade)를 구비한 회전 샤프트(rotating shaft)를 갖는 혼합 혼련기(mixing kneader)를 포함하고, 상기 회전 샤프트는 원통형 하우징(cylindrical housing) 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 회전 샤프트는 상기 회전 샤프트의 단부에 설치된 배출 스크류(discharge screw)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 배출 스크류는 상기 배출 스크류의 직상류에 배치된 하나 이상의 배플(baffle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 상승 영역 내의 방사 용액은 부스터 펌프(booster pump)의 도움으로 방사 오리피스에 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.