KR100540343B1

KR100540343B1 - 엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR100540343B1
Application number: KR1020030043261A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 최수명; 왕영수; 김성룡; 최재식; 이태정; 한석종; 김명우
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2006-01-10
Also published as: CN1309764C; KR20050003127A; CN1688637A

Abstract

본 발명은 수분 함량이 10 내지 18 wt%로 조정된 액체상 N-메틸모포린-N-옥사이드(이하 NMMO)수화물을 간단한 스크루 공급 장치와 온도조절에 의해 고체상 NMMO 수화물로 제조하여 연속적으로 공급하고, 이를 쌍축 압출기 내에서 분말 셀룰로오스와 균일하게 분산 혼합시킴으로써 수 분내에 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 만들고, 상기 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 수 분내 최소의 열과 전단력으로 용해할 수 있는 용해부로 공급하여 압출시킴으로써 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스용액으로 제조될 수 있다.

상기 셀룰로오스 용액은 섬유, 필라멘트, 필름 또는 튜브와 같은 셀룰로오스 성형품으로 제조가 가능하다. 특히, 고강도 물성이 요구되는 산업용 필라멘트 섬유로의 응용에 우수한 적합성을 가지고 있다.

고균질, 분말 셀룰로오스, 액체상 NMMO수화물, 고체상 NMMO수화물, 팽윤, 쌍축 압출기

Description

엔-메틸모포린-엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및 그의 제조방법{A solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and process for preparing the same}

도1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치의 개략도.

도2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치의 스크루(screw element)의 표면온도에 따른 결정핵 형성시간을 측정한 그래프.

종래 N-메틸모포린-N-옥사이드(NMMO)수화물을 사용한 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호는 NMMO 수화물에 팽윤 분산된 셀룰로오스를 감압 증류하여 셀룰로오스가 용해된 용액을 얻고 이를 냉각하여 고체상 (precursor)으로 제조(일종의 칩화)한 후, 압출기에서 용해하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 압출기를 이용함으로써 용해 공정의 단순 화를 도모할 수는 있으나, 미리 칩화를 위한 선행 공정으로 인해 시간 및 에너지소비가 크고 프리커서의 온도 및 습도관리에 문제점이 있다.

미국특허 제5,584,919호는 수분함량 5내지 17%의 고체상 NMMO를 제조한 후 분말 셀룰로오스와 수평 실린더형 고속 믹서에서 교반하여 그래뉼(granule)상의 프리커서를 만든 다음 압출기에서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 제조된 그래뉼(granule)의 입자크기의 산포가 크고 수율이 낮으며 이것은 용량이 증가할수록 더욱 큰 산포를 나타내고 이송 및 저장을 위해 복잡한 냉각장치가 부착되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고체상 NMMO용매의 제조 및 보관의 문제가 따른다.

미국특허 제5,094,690호, 동 제5,534,113호 및 동 제5,603,883호는 수분함량 40%를 함유한 NMMO로 셀룰로오스를 분산시킨 슬러리를 1.5내지 5.0mm의 박막 용액 층을 형성할 수 있는 강제박막 증류장치로부터 과량의 물을 제거한 다음 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 로터(rotor)의 회전에 의해 아래로 슬러리가 내려가면서 증발, 용해가 일어나므로 수직방향으로 다운스트림(downstream)됨에 따라 체류시간이 짧고 충분한 전단력을 부여하기가 힘들어 볼륨(volume)에 비해 효율이 떨어지는 문제와 용액 체류시간 내에 요구되는 수준까지 물을 증발시키기 위해 복잡한 감압 증류장치의 사용이 불가피하다. 이 방법은 장시간에 걸쳐 제조되기 때문에 에너지 소모가 많으며, 셀룰로오스의 분해 및 NMMO 변색 등으로 인한 정제 효율성이 낮아 고강도의 섬유를 제조하는 데 문제점이 있다.

미국특허 제5,421,525호, 동 제5,456,748호, 동 제5,534,113호, 동 제5,888,288호에 따르면, 불균일 플레트상으로 분쇄된 펄프와 수분함량 22%인 NMMO 를 수평 실린더형 mixer에서 혼합, 팽윤시킨 후 저장 장치(storage hopper)에서 수시간 교반하여 다시 팽윤시킨 다음 강제 박막형 증발장치로 공급된 고점성 용액의 물을 증발시키면서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 플레이트상 펄프 제조 시 발생되는 더스트(dust) 펄프를 따로 관리 공급해야 하며, 수평 실린더형 믹서(mixer)는 팽윤용액의 배출이 어려운 점등으로 미국특허 제5,921,675호에서는 배출구에 컨베이어 스크루(conveyor screw)를 부착하는 방법이 개시되기도 하였다.

미국특허 제5,948,905에 의하면, 수분함량이 약23%인 NMMO수화물과 셀룰로오스 혼합물내의 물을 증발시켜 셀룰로오스용액을 제조하기 위해 혼합물을 직경 1.5내지 6.0mm로 구성된 노즐을 통과시키면서 순간적으로 진공 증발시키는 것을 특징으로 하는데, 이때 첫 번째 챔버(chamber)에서는 노즐 직경을 크게 하고 홀의 개수를 적게 하였으며, 챔버(chamber)단계가 증가할수록 노즐 직경은 작고 홀의 개수는 증가시켜 용액의 증발 단면적을 증가시켜 물 증발 효율을 높이고자 하였다. 마지막 단계인 8단계에서는 압출기를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 각 챔버(chamber)별 구성이 모두 다르고, 챔버(chamber) 이송용 스크루(screw) 및 진공처리 단계가 너무 많아 장치가 복잡해지는 단점이 있다.

국제 특허 97/47790호는 셀룰로오스 분말을 쌍축 압출기 중에서 액상 NMMO용매에 직접 용해시켜 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 쌍축 압출기의 첫 번째 바렐에 수분함량 12%인 액상 NMMO를 100℃로 유지하여 주입하고 75℃로 조절된 세 번째 바렐에 분말 셀룰로오스를 측면 공급기로 공급한 후 이송, 혼련하여 120℃까지 온도를 높여 용액을 제조한다. 이 방법은 이미 셀룰로오스 와 NMMO공급용으로 3개의 바렐을 차지하고 있고, 압출기 내에서 셀룰로오스용해를 위해서는 용해를 위한 별도의 바렐이 차지해야 한다. 실제로 팽윤과 용해가 거의 동시에 일어날 정도의 짧은 팽윤 구간만이 존재하므로 펄프 분말의 불완전 팽윤으로 인해 미용해된 셀룰로오스 입자가 발생될 가능성이 높다. 소량의 용액을 제조할 경우에는 효과적일 수 있으나, 셀룰로오스용액 제조량이 증가할 경우에는 다량의 미용해분 발생으로 인해 필터 시스템의 과도한 투자와 방사 주기가 짧아지는 문제점이 있다. 팽윤구간을 늘리면 용해구간이 짧아져 쌍축 압출기의 바렐이 과다하게 증가하는 단점이 있으며, 블록을 증가하여 스크루(screw) L/D를 증가시켜도 동일 구동축을 사용하므로 팽윤조건과 용해조건을 동시에 조절하기에는 힘든 단점이 있다.

대한민국 공개특허공보 특2002-24689에 의하면 냉각 공기를 이용하여 과냉각된 액상 NMMO 수화물 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프분말이 팽윤된 혼합체를 만들고 이를 용해시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 냉각공기를 사용할 경우 급냉된 NMMO의 온도를 정확하게 관리 할 수 없을 뿐만 아니라 NMMO가 고농도의 경우에는 냉각공기에 함유된 수분에 노출되어 NMMO의 수분 함량을 균일하게 유지 할 수 없다.

1939년 미국특허 제2,179,181호에 Graenacher와 Sallman , 1966년 영국특허 제1,144,048호에 Johnson에 의해 셀룰로오스의 가장 강력한 용매로써 3차 아민 옥사이드(tertiary amine oxide)가 제안된 이후 많은 특허와 문헌들이 개시되고 있다. 이중에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것이 NMMO이며, NMMO의 활성부분인 N-O기의 산소기는 셀룰로오스와 같은 하이드록시가 풍부한 물질과 쉽게 분자 간 결합이 일어나 셀룰로오스의 결정격자 내부로 침투가 용이하게 되는 것이 특징이다. 또한, NMMO가 물과 수화된 정도와 온도에 따라서 셀룰로오스와의 반응 활성력이 차이가 있음을 Chanzy등은 지적하고 있다.

그러나, 본 발명자등은 반응 활성력에 영향을 주는 인자로써 온도외에 셀룰로오스 농도, 셀룰로오스의 중합도(DP), 셀룰로오스와 NMMO의 접촉방법 및 장치 그리고 NMMO가 액체상 또는 고체상인지 또는 그 중간상인지에 따라 반응 활성력과 관계가 있음을 파악하였다.

상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 20내지 40%의 물을 함유한 NMMO를 셀룰로오스와 처음 접촉시킨 후 다양한 형태의 증발장치를 이용하여 물을 증발시켜 팽윤, 용해를 시키는 것을 특징으로 한다. 이때 고점도 용액을 이송시키는 문제와 고점도 용액으로부터 물을 증발시키기 위해 충분한 체류시간을 확보하기 위한 장치, 진공장치 등으로 인해 대용량화 및 에너지 소모가 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 약 13%의 물을 함유한 액상 NMMO를 사용하여 직접 용해하는 방법도 제안되고 있으나, 이때의 NMMO 결정화온도인 약 80℃ 이상인 상태로 셀룰로오스와 접촉하게 되면, 지나치게 셀룰로오스에 대한 반응 활성력이 높아 거의 팽윤 없이 바로 용해됨으로써 미용해성분이 남게 되는 단점이 있다.

용해용 펄프의 셀룰로오스 섬유를 형태학(morphology)적으로 살펴보면, 피트(pit)라고 불리는 물이 통과하는 미세구멍과 세포벽의 두께 등이 전체적으로 균일하게 되어 있지 않으므로 국부적으로 침투가 용이한 곳과 어려운 곳으로 구성 되어 있어 제한적인 시간 내에 NMMO의 침투력에 차이가 발생한다. 이와 같은 경향은 펄프 제조 시 사용되는 우드 파이버(wood fiber)의 종류와 펄프 제조방법에 따라서도 차이가 나타난다.

따라서, 균일한 셀룰로오스용액을 제조하기 위해서는 사용되는 용매가 셀룰로오스 섬유 전면적에 충분히 침투하여 이완 즉, 팽윤시키지 않으면 안 된다. 그렇지 않을 경우, 셀룰로오스 섬유내 또는 섬유간 국부적인 용해성 차이가 발생하여 완전용해가 일어나지 않고 한정적인 용해가 일어나게 되어 미용해 셀룰로오스가 남게 된다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로 셀룰로오스용액을 제조함에 있어서, 수분함량이 10 내지 18%로 미리 농축된 NMMO를 직접 사용함으로써 높은 점도를 갖는 셀룰로오스 용액중 물을 제거하기 위한 특별한 증류장치가 필요하지 않다.

또한 본 발명은 고농도의 액체상 NMMO를 저온으로 유지된 별도의 스크루장치(screw system)에서 융점(melting point)이하로 냉각시켜 우선 고체상 NMMO로 제조하는 것이 특징이다.

원료물질인 셀룰로오스를 500㎛이하로 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

두 원료물질의 초기단계가 고체상으로 유지된 채 압출기 내로 공급하여 분 산, 혼합, 압축 및 전단력을 부여함으로써 충분히 팽윤된 후 용해되는 셀룰로오스 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 좁은 피치간격의 스크류를 채용한 쌍축압출기방식의 사이더피더(side feeder)를 활용함으로써 분말상 고체 NMMO제조가 가능하여 분말 셀룰로오스와 균일한 분산 및 혼합이 가능하다.

10분 이내의 짧은 시간과 고 전단력을 부여함으로써 낮은 온도로 용액을 제조할 수 있기 때문에 셀룰로오스와 NMMO의 분해가 적어 의류용 섬유 뿐 만 아니라 고강도 물성을 요구하는 산업용 섬유에도 효과적이다.

이에 따른 본 발명은, 액상 NMMO를 트윈 스크루 타입(twin screw type)의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축 압출기로 공급하는 단계(a); 이와 동시에 셀룰로오스 분말을 트윈 스크루 타입의 사이드 피더를 이용하여 수초내로 압축, 공급하는 단계(b); 공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조되는 단계(c)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 별도의 물 증발장치가 부착되지 않고 연속적으로 셀룰로오스 용액이 제조되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (b)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (c) 단계에서 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량 3내지 20 중량%의 농도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (a)단계에서 액상 NMMO는 전체중량 대비 수분 함량이 10내지 18 중량% 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (a) 단계에서 액상 NMMO를 고체상 NMMO로 제조하기 위해 1개 내지 4개의 바렐(barrel)이 제공되는 사이드 피더(side feeder)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 바렐의 온도는 -10℃ 내지 80℃의 온도로 유지되어 실행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (c) 단계에서 분말 셀룰로오스와 고체상 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 세룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 screw의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 쌍축 압출기는 30℃ 내지 120℃ 온도로 유지되어 실행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (a) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질과 혼합하여 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 종래 사용되던 액상 NMMO 대신에, 10 내지 18%, 바람직하게는 약 13%의 수분을 함유한 액상 NMMO를 -10 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃로 유지된 스크루에 접촉시켜 융점(melting point)이하의 온도로 냉각시킴으로써 미리 고체상의 NMMO를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 스크루의 온도가 -10℃ 미만으로 유지하려면 바렐에 추가적으로 설치되는 냉각장치의 비용이 증가하여 경제적으로 불리하고, 또한 스크루 온도가 80℃를 초과하면 액상 NMMO가 고체상으로 변환되지 않는다.

또한 본 발명에서는 액상 NMMO 대신에, 10 내지 18%의 수분을 함유한 NMMO를 사용하는데 이는 수분 함량을 10% 미만으로 농축하는데 비용이 증가하여 경제성 면에서 불리하고, 수분함량이 18% 초과하면 용해성이 떨어진다.

본 발명에서는 상기 (b)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것이 바람직하다. 이는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛를 초과하면 NMMO 용해시 셀룰로오스의 파우더의 뭉침현상(entanglement)이 발생하여 용해성이 나빠진다.

본 발명에서는 상기 (c) 단계에서 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량 3내지 20 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 이는 셀룰로오스의 함량 3% 미만이면 섬유의 물성이 떨어지고 20%를 초과하면 용해성이 떨어진다.

본 발명에서는 상기 (c) 단계에서 분말 셀룰로오스와 고체상 NMMO가 투여되어 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하기 위해 사용되는 쌍축 압출기는 3개 내지 16개의 바렐 또는 스크루의 L/D가 12 내지 64의 범위인 것이 바람직하다. 바렐이 3개 미만이거나 또는 스크루의 L/D가 12 미만이면 셀룰로오스 용액이 바렐을 통과하는 시간이 적어 미용해분이 발생하고 바렐이 16개 초과하거나 또는 스크루의 L/D가 64를 초과하면 스크루에 지나친 응력이 작용하여 스크루가 변형된 다.

본 발명에서는 상기 (a) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자물질로는 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 전분 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스내 단시간 내에 충분하고 균일한 용매 침투력을 확보하여 셀룰로오스를 팽윤시킬 수 있는 장치로써 우수한 전단력과 분산력을 발휘할 수 있는 쌍축압출기를 사용하였다. 최근, 쌍축압출기 방식은 고점도 재료에 대한 대응성 및 혼련성이 우수하고 온도제어가 간편하여 기존의 배치(batch)중합방식을 대신하여 연속식 중축합 또는 해중합장치로 사용할 뿐만 아니라 화학 개질용 및 고분자 복합화장치로도 사용될 만큼 그 기능이 높아지고 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 종래 사용되던 액상 NMMO 대신에, 약 13%의 수분을 함유한 액상NMMO를 -10 내지 80 ℃로 유지된 스크류에 접촉시켜 융점(melting point)이하의 온도로 냉각시킴으로써 미리 고체상의 NMMO를 제조하는 것을 특징으로 하며, 이렇게 제조된 고체상 NMMO를 분말화된 셀룰로오스와 동시에 쌍축 압출기로 주입하여 고체상끼리의 분산, 혼합을 유도하고 전단력을 부여하여 액체상 셀룰로오스 팽윤현탁용액단계를 거친 후 균질 셀룰로오스 용액으로 제조한다.

이하 본 발명은 도면 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되어지나 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 실시예에서는 다음과 같은 평가방법이 활용되어 졌다.

(a) 셀룰로오스용액 품질 평가

실시예에서 사용되어지는 셀룰로오스용액의 품질 평가는 현미경(Mitutoyo사의 1000배율) 및 평가장치(Mitsubishi사 Video copy processor SCT-P66, Sharp사 Hi-Scope compact Micro Vision System KH-2200)에 의해 이루어졌다. 1㎠당 미용해 셀룰로오스 입자의 수로써 표기되며, 하기와 같은 5단계의 품질 등급을 적용하기로 한다. 샘플은 각3회 실시하여 평균한 값을 적용한다. 4등급이상은 균일한 용액으로 보기 힘들며, 3등급은 여러 가지 요인으로 인하여 충분한 팽윤이 이루어지지 않은 상태로 판단된다. 따라서, 2등급이하가 되도록 용액 제조장치의 제반조건을 조정할 필요가 있다.

미용해 셀룰로오스 입자의 수/㎠ 등급

0 ~ 3.5 1

3.6 ~ 7.0 2

7.1 ~ 10.5 3

10.6 ~ 13.0 4 ( Dope로 사용할 수 없음)

13.1이상 5 ( Dope로 사용할 수 없음)

(b) 중합도(DPw):

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP_w ^0.9

본 발명의 N-메칠모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합용매를 사용하여 셀룰로오스용액을 연속적으로 제조하는 방법은 이하 도 1에서 자세히 설명한다.

수분함량이 10 내지 19wt% 범위로, 더욱 바람직하게는 수분함량은 12 내지 15wt% 범위로, 미리 농축한 고농도 액상 NMMO를 정량펌프를 이용하여 투입구(5)로 공급하고 쌍축스크루타입(twin screw type)의 사이더 피더(side feeder)(1)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축스크루압출기(twin screw extruder)(3)로 공급하고, 이와 동시에 분쇄기를 이용하여 겉보기직경이 500㎛이하로 분말화된 셀룰로오스를 연속적으로 정량하여 투입구(4)를 통해 쌍축스크루타입(twin screw type)의 사이더피더(side feeder)(2)를 이용하여 수초내로 압축하여 쌍축 압출기(3)로 공급한다.

공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단 및 니딩(kneading)성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조된다. 상기 셀룰로오스 용액 제조단계에 있어서, 별도의 진공장치를 이용한 물 증발장치가 부착되지 않고 연속적으로 두 원료물질을 사이더 피더(side feeder)를 이용하여 공급하는 쌍축압출기 방식으로 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

도2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치중에서 쌍축 압출 스크류 타입의 NMMO수화물 공급장치와 관련된 것으로, 액체상 NMMO수화물이 고체상 NMMO수화물로 제조되는 데 소요되는 시간 평가를 위해, screw element에 2mm두께로 액체상 NMMO수화물로 접촉할 경우 screw element의 표면온도에 따른 결정핵 형성시간을 측정한 것이다. 도 2에서 나타난 바와 같이 NMMO의 온도가 90℃ 일때 스크루 온도가 30℃ 이하이면 10초 이내에 결정핵이 형성됨을 알 수 있다.

[실시예 1]

중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사, α-cellulose함량 ; 97%)인 펄프를 100㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음 시간당 1.2kg으로 연속적으로 공급하고, 수분 함량이 13.5wt%인 NMMO수화물을 90℃로 조정하여 시간당 8.9kg으로 정량펌프를 이용하여 연속적으로 공급한다. 이때, NMMO 공급용 사이드피더(side feeder)는 30 내지 60℃로 조정하였다. 쌍축 압출기의 스크루(screw)를 200rpm으로 회전시키고, 원료공급부에서 니딩(kneading)부 까지의 온도는 50 ~ 80℃로 조정되어 있는 쌍축 압출기에 분말 셀룰로오스와 고체상으로 변화된 NMMO를 투입된 다음 혼합, 전단 및 니딩(kneading)부를 거쳐 액체상 셀룰로오스 용액으로 제조한다. 이때, 셀룰로오스 농도가 11.5%인 도우프로 된다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

도우프(dope)를 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 단, 이때 셀룰로오스 용액을 제조하는 쌍축 압출기의 원료공급부에서 니딩(kneading)부까지의 온도를 50 ~ 110℃로 조정하여 실시예1과 비교하면 쌍축 압출기의 니딩(kneading)부 온도를 상대적으로 높였다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

dope를 실시예 2의 방법으로 제조하였다. 단, 투입되는 액상NMMO의 수분 함량을 10wt%로 조정하였다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합도(DPw)가 1,200(Buckeye사, α-cellulose함량 ; 97%)인 펄프를 100㎛이하로 분쇄하여 분말상태로 제조한 다음 시간당 1.2kg으로 연속적으로 공급하고, 수분 함량이 13.5wt%인 NMMO수화물을 90℃로 조정하여 시간당 8.9kg으로 정량펌프를 이용하여 액체상으로 쌍축압출기에 직접 공급한다. 이때 쌍축 압출기의 스크루(screw)를 200rpm으로 회전시키고, 원료공급부에서 니딩(kneading)부까지의 온도는 50 ~ 80℃로 조정하여, 분말 셀룰로오스와 NMMO를 혼합, 팽윤 및 용해부를 거쳐 액체상 셀룰로오스 용액으로 제조한다. 이때, 셀룰로오스 농도가 11.5%인 dope로 된다. 이 때의 셀룰로오스용액의 품질 평가는 표1에 나타내었다.

표 1

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
미용해 셀룰로오스 입자의 수/㎠ (갯수)	0.3	7.2	10.8	12.4
팩(PACK)압력상승분(△P)/day (kg/㎠)	3.2	5.5	15.3	20.4
등급	1	3	4	4

[실시예 4]

도우프(dope)를 실시예 1의 방법으로 제조한 다음, 오리피스 직경 150㎛(L/D 4), 오리피스 수 1,000개인 원형 노즐을 이용하여 필라멘트섬유를 제조하였다. 그 결과, 필라멘트 데니어 1,508 절단하중 11.6kgf, 강도 7.7g/d, 절단신도 5.3% 모듈러스 290g/d 인 라이오셀 필라멘트섬유를 제조하였다.

[실시예 5]

dope를 실시예 2의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 그 결과, 필라멘트 데니어 1,523, 절단하중 10.4kgf, 강도 6.8g/d, 절단신도 5.1%, 모듈러스 275g/d 인 라이오셀 필라멘트섬유를 제조하였다. 셀룰로오스용액의 품질이 3등급이라도 방사성에는 영향이 없었으나, 물성이 저하되 는 결과를 나타내었다.

[실시예 6]

dope를 실시예 3의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 그 결과, 필라멘트 데니어 1,523, 절단하중 10.4kgf, 강도 5.8g/d, 절단신도 5.1%, 모듈러스 275g/d 인 라이오셀 필라멘트섬유를 제조하였다. 셀룰로오스용액의 품질이 4등급이면 방사성이 불량하고, 물성이 저하되는 결과를 나타내었다.

[비교예 2]

dope를 비교예 1의 방법으로 제조한 다음, 실시예 4의 방사조건으로 필라멘트섬유를 제조하였다. 그 결과, 필라멘트 데니어 1,523, 절단하중 10.4kgf, 강도 4.8g/d, 절단신도 4.1%, 모듈러스 275g/d 인 라이오셀 필라멘트섬유를 제조하였다. 셀룰로오스용액의 품질이 4등급이면 방사성이 극히 불량하며, 물성이 매우 저하되는 결과를 나타내었다.

본 발명은 액체상 N-메틸모포린-N-옥사이드(이하 NMMO)수화물을 간단한 스크루 공급 장치와 온도조절에 의해 고체상 NMMO 수화물로 제조하여 연속적으로 공급하고, 이렇게 제조된 고체상 NMMO와 분말화된 셀룰로오스를 쌍축 압출기로 주입하 여 고체상끼리의 분산, 혼합을 유도하고 전단력을 부여하여 이를 쌍축 압출기 내에서 분말 셀룰로오스와 균일하게 분산 혼합시킴으로써 수 분내에 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 만들고, 상기 완전 팽윤시킨 셀룰로오스용액을 수 분내 최소의 열과 전단력으로 용해할 수 있는 용해부로 공급하여 압출시킴으로써 분해가 최소화된 고균질 셀룰로오스용액으로 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 용액은 섬유, 필라멘트, 필름 또는 튜브와 같은 셀룰로오스 성형품으로 제조가 가능하다.

Claims

N-메칠모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합용매를 사용하여 셀룰로오스용액을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,

(a) 액상 NMMO를 트윈 스크루 타입(twin screw type)의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 수초내로 고체상 NMMO로 제조하여 쌍축 압출기로 공급하는 단계;

(b) 이와 동시에 셀룰로오스 분말을 트윈 스크루 타입의 사이드 피더를 이용하여 수초내로 압축, 공급하는 단계;

(c) 공급된 고체상 NMMO와 분말상 셀룰로오스는 분산, 혼합, 전단, 니딩(kneading), 용해 및 계량성능을 부여하도록 스크루가 배열된 쌍축 압출기를 통해 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스용액으로 제조되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1항에 있어서

상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 별도의 물 증발장치가 부착되지 않고 연속적으로 셀룰로오스 용액이 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (b)단계에서 투여되는 셀룰로오스 분말의 겉보기 직경은 500㎛이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (c) 단계에서 셀룰로오스 용액은 전체 중량대비 셀룰로오스의 함량 3내지 20 중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (a)단계에서 액상 NMMO는 전체중량 대비 수분 함량이 10내지 18 중량% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서,

상기 (a) 단계에서 액상 NMMO를 고체상 NMMO로 제조하기 위해 1개 내지 4개의 바렐(barrel)이 제공되는 사이드 피더(side feeder)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 바렐의 온도는 -10℃ 내지 80℃의 온도로 유지되어 실행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 단계의 셀룰로오스 분말은 다른 고분자물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.
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