KR100516684B1

KR100516684B1 - 트리페닐아민 유도체와 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자

Info

Publication number: KR100516684B1
Application number: KR10-1999-0028331A
Authority: KR
Inventors: 우에무라다카시; 오쿠다노부유키; 우에바요시노부
Original assignee: 케미프로카세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2005-09-22
Also published as: EP0973210A3; KR20000011696A; EP0973210B1; US6646164B2; CA2277644A1; EP0973210A2; JP3180802B2; US20020128514A1; JP2000086595A

Abstract

종래와 비교해서 내열성에서 더욱 우수하고, 전자 수송재료와의 사이에 간단하게 엑사이프렉스를 형성할 우려없는, 신규한 트리페닐아민 유도체와, 높은 내열성과 높은 발광효율을 겸비한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다.

트리페닐아민 유도체는, 일반식(1)

[화학식 1]

[식중, R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ 및 R⁶ 는 수소원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기(aryl group), 디알킬아미노기 또는 시아노기를 나타내고, Ø¹ 및 Ø² 는, 치환기를 구비해도 좋은 방향족 축합환을 나타낸다.]

로 나타내어진다. 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 소자를 구성하는 적어도 1층이, 상기 일반식(1)의 트리페닐아민 유도체를 포함한다.

Description

트리페닐아민 유도체와 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자{triphenylamine derivative and organic electroluminescence element using the same}

본 발명은, 예를 들면 유기(有機) 일렉트로루미네선스(electroluminescence)소자(素子)의 홀 수송재료등으로서 적절하게 사용되는, 신규한 트리 페닐 아민 유도체와, 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.

음양 한쌍의 전극간에, 유기 화합물을 주체로 하는 유기의 층을 끼운 유기 일렉트로루미네선스 소자로서는 종래, 유기의 층이 1층만인 단층구조의 것이 일반적이였지만, 근래, 발광과 캐리어(carrier)(홀, 전자)의 수송 등의 각 기능을 2층이상의 층으로 분담시킨, 복층구조의 유기 층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스소자가 여러가지, 제안되어 있다(예를 들면 C.W.Tang and S.A.VanSlyke; Appl.Phys.Lett.51,913(1987), C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito; Appl. Phys. Lett.55,1489(1989), J.Kido, M.Kimura, and K.Nagai; Science, Vol.267,1332(1995)등]

이러한 유기 일렉트로루미네선스 소자는,

1) 무기(無機)재료를 주체로 한 종래의 소자와 비교해서, 저전압으로 고휘도의 발광이 가능한 것,

2) 각 층의 형성방법으로서, 증착법 뿐만 아니고 용액도포법등도 채용할 수 있고, 각각의 층을, 그 구성에 적합한 형성방법을 선택해서 형성할 수 있기 때문에, 소자 설계의 자유도가 향상되고, 또 소자의 대면적화(大面積化)가 용이하게 되는 것,

3) 유기분자의 분자설계에 의해 다색화가 가능한 것 등의 장점을 구비하고 있다.

복층구조의 유기층을 구성하는 각 층으로서는, 예를 들면 발광층, 홀 수송성을 구비하는 홀 수송층, 전자 수송성을 구비하는 전자 수송층등을 들 수 있다. 이들 층은 각각, 상기의 각 특성에서 우수한 유기화합물에 의해, 혹은 상기의 유기화합물을 적당한 고분자의 바인다(binder) 중에 분산시키는 것에 의해 형성된다.

그러나 종래의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는,

1) 소자에 전류를 흐르게 한 때 생기는 줄(joule) 열에 의한 유기화합물 자체의 열화(劣化)와,

2) 상기 줄 열 등에 의해 유기화합물이 결정화하고 층계면의 평활성(平滑性)이 저하하는 것에 의한, 각 층 사이에서의 캐리어 주입효율의 저하 등이 주요한 원인으로 되어, 소자의 안정성, 내구성이 불충분하게 되어, 사용을 반복하는 사이에 인으로 되어, 소자의 안정성, 내구성이 불충분하게 되어, 사용을 반복하는 사이에 소자의 발광휘도가 크게 저하해 버리는 문제가 있다.

상기 문제는 특히, 상기 각층을 구성하는 유기화합물의 중에서도 내열성이 낮은, 홀 수송층을 구성하는 홀 수송재료에 있어서 현저하고, 이러한 홀 수송재료의 내열성에 의해서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 내열성이 결정되어 버린다고 해도 과언이 아닌 것이 현상(現狀)이다.

그래서, 최근 홀 수송재료의 내열성을 향상시키기 위해, 그 분자구조에 대해서 여러가지 검토가 되고 있다.

예를 들면, 아다찌(C. Adachi)등은, 홀 수송재료로서 공지것, 식(3-1):

[화학식 1]

로 나타내어지는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메칠 페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(트리페닐아민의 이량체(二量體)라고 하고 "TPD"라고 약칭된다.)로 대표되는 트리페닐아민 유도체를 다량화(多量化)하고, 내열성을 향상하는 것을 검토하고, 그 결과로서 식(4):

[화학식 2]

로 나타내지는 트리 페닐 아민의 삼량체(HTM1이라고 한다.)가, 높은 내열성과 우수한 홀 수송능을 구비하는 것을 보였다.[C.Adachi,K.Nagai and N.Tamoto; Appl.Phys.Lette.66(20),2679(1995)].

또한, 토끼토(S. Tokito)들은, 상기와 동일하게 트리 페닐 아민 유도체를 다량화해서 내열성을 향상하는 것을 검토했다.

그리고, 식 (5-1):

[화학식 3]

로 나타내어지는 트리페닐아민의 사량체(四量體)(TPTE라고 한다)가, 높은 내열성과 우수한 홀 수송능을 구비하는 것이 명백하다고 하였다[S.Tokito, H.Tanaka, A.Okada and Y.Taga; Appl.Phys.Lett.69(7),878(1996), S.Tokito, H.Tanaka, K.Noda, A.Okada and Y.Taga; Macromol.Symp.125,181-188(1997), 및 특개평 10-25473 호 공보]

또한, 특개평7-126226호 공보에는, 상기 TPTE의 중심 비페닐환을, 당해 비페닐환을 포함하는 여러가지의 2가의 기로 일반화하고, 각 환에 치환하는 치환기의 종류와 치환위치에 대해서도 일반화한 벤지딘화합물이, 전술한 TPD등의, 저분자량의 홀 수송재료에 비해 발광시 및 보존시의 안정성에서 우수하다고 기재되어 있다.

그런데, 발명자들이 검토한 바에 의하면, 상기 각 다량화체와 그 주변의 화합물은 어느 것도, 종래의 TPD등과 비교하면, 확실하게 내열성, 안전성은 향상하고 있는 것인, 그 효과는 아직 충분하지 않고, 특히 자동차의 차재용(車載用) 표시장치 등에서 요구되는 높은 내열성을 만족하는 것에는 미치지 않는 것이 확실하게 되었다.

즉, 차재용 표시장치에는, 예를들면 85℃, 85%RH의 고온, 고습환경하에서 240시간, 연속구동해도 이상을 발생시키지 않는 것이 요구된다. 결국, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 경우는, 상기 고온, 고습환경하에서 240시간, 연속적으로 발광시켜도, 그 발광휘도가 현저하게 저하하거나, 혹은 발광이 정지해 버리기나 하지 않는 것이 요구되어진다.

그러나, 상기 식(4)에서 나타내어진 HTM1(트리페닐아민의 삼량체)은, 그 유리 전이온도(Tg)가 대략 110℃정도이고, 상기의 환경온도와 거의 25℃의 근소한 차이 밖에 없기 때문에 내열성이 불충분하고, 이러한 고온에, 게다가 고습의 환경하에서 연속적으로 발광시킨 경우에는, 전술한 줄 열의 발생에 의해서, 소자 자체의 온도가 극히 단시간에 HTM1의 유리 이전습도(Tg)를 넘어 버려서, 상술한 유기화합물 자체의 열화(劣化), 결국 여기에서는 HTM1 자체의 열화와, 혹은 층 사이로의 주입효율의 저하 등을 발생시킬 우려가 있다.

또, 소자를 구성하는 유기의 층의 두께는, 복층구조의 것이라도 전체(토탈)로 0.1㎛정도로 극히 얇기 때문에, 그 두께에 조금이라도 틈이 있으면, 두께가 작은 곳에 전류가 집중하여 국소적으로 온도가 상승하는 결과, 유기의 층에 균열, 박리 등이 발생하고, 음양 양극간에서 단락(短絡)이 발생할 우려도 있다.

그리고 HTM1을 이용한 소자에서는, 이런 것들이 원인이 되어, 단시간에, 그 발광휘도가 대폭적으로 저하하거나, 혹은 발광이 정지하는 것이 예상된다.

또 HTM1을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 내열성이 충분하지 않은 것은, 상기 토기토우등의 발표중, 말단의 메칠기의 치환위치만이 HTM1과 다른 TPTR을 이용한 소자의, 후술하는 임계온도가 대략 110℃ 정도인 것으로부터도 명백하다.

또, 상기 식(5-1)에서 나타내어진 TPTE에 대해서도 동일하다. 즉, 상기 TPTE의 유리 전이온도는 130℃이고, 상기 환경온도 85℃와의 사이에 45℃의 차이 밖에 없기 때문에, 역시 이러한 고온, 고습 환경하에서 연속적으로 발광시킨 경우에는, TPTE 자체의 열화와 층간에의 주입효율의 저하, 혹은 음약 양극 사이에서의 단락 등이 원인이 되어, 단시간으로, 그 발광 휘도가 대폭으로 저하하거나, 혹은 발광이 정지하거나 하는 것이 예상된다.

또, 상기의 문헌중에서는, TPTE를 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자가 동작하는 한계온도가 140℃인 것이 기재되어 있지만, 그것은 소자를 계속 발광시키는 환경온도를 점차 상승시킨 때에 발광이 정지한 온도(임계온도)를 보여주고 있고, 장시간, 연속구동한 때에 안정적으로 발광을 계속할 수 있는 온도에 대해서는 확인되어 있지 않다.

또 발명자들의 검토에 의하면, 상기 TPTE를 이용한 유기 일렉트로루미네선스소자는, 그 외부양자효율(外部量子效率)이 작기 때문에, 저전류로 고휘도의 발광이 얻어질 수 없다는 문제도 있다.

이 원인으로서는 TPTE가, 예를 들면 복층구조의 소자에 있어서, 인접하는 전자 수송층 중에 포함되는, 식(6):

[화학식 4]

로 나타내어지는 트리스(8-키노리노라트) 알루미늄(Ⅲ) 착체(錯體)(complex)(Alq이라고 함) 등의 전자수송재료와, 층의 계면에서의 상호작용에 의해 엑사이프렉스(여기착체(勵起錯體))을 형성하는 것이 생각되어지고 있다.

그래서 노다(野田)들은, 이러한 엑사이프렉스의 형성을 방지하고, 소자의 외부 양자 효율을 향상시키기 위해, TPTE의 분자구조를 검토한 결과, 식(5-2):

[화학식 5]

으로 나타내어지는, 메타위(位) 연결의 구조로 하면 좋은 것이 명백하다라고 했다[野田浩司, 藤川久喜, 幸田勝典, 竹內久人, 時任靜士, 多賀康訓, 제45회 응용물리학 관계 연합강연회, 강연예고집(1998.3.동경공과대학)].

그러나, 상기 메타위(位) 연결의 TPTE(m-TPTE)라고 한다)는, 그 글래스(유리) 전이온도(Tg)가 약 90℃로 낮게 되어 버리기 때문에, 전술한 차재용 표시장치등의, 높은 내열성, 신뢰성이 요구된 용도에는 사용할 수 없었다.

본 발명의 목적은, 종래에 비해 내열성에서 더욱 우수하고, 전자 수송 재료사이에 간단하게 엑사이프렉스를 형성할 우려가 없고, 신규한 트리페닐아민 유도체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 홀 수송 재료로서 이러한 트리페닐아민 유도체를 이용하고 있기 때문에, 높은 내열성과 높은 발광효율을 겸비한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 발명자들은, 트리페닐아민 유도체의 구조에 대해서 더욱 검토를 하였다.

그 결과, 상기 TPTE의 양말단의 질소(N)에 각각 2개씩 결합한 페닐기 중 일측을, 결국 양말단의 1개씩, 합해 2개의 페닐기를 각각, 하기 일반식(1) :

화학식 6

[식중, R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ 및 R⁶ 는 동일 또는 달라서 수소원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 디알킬 아미노기 및 시아노기를 나타내고, Ø¹ 및 Ø²는, 동일 또는 다르고, 치환기를 구비해도 좋은 방향족 축합환을 나타낸다.]

에 보는 바와 같이 어느 것이든 나프칠(naphthyl)환 이상의 방향족 축합환으로 치환하면,

1) TPTE이 가진 높은 홀 수송능을 그대로 유지한 채, 유리 전이온도(Tg)를 대략 140℃이상으로, 그 내열성을 비약적으로 향상시키는 것,

2) 이러한 화합물은, 말단에 큰 방향족 축합환이 치환한 입체구조 때문인가, 혹은 π 전자 공역계의 분포 때문인가, 전자 수송 재료와의 사이에서 엑사이프렉스를 형성하기 어려운 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 트리페닐아민 유도체는, 상기 일반식(1)에 나타내어진 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 음극 및 양극과, 상기 양극(兩極)간에 끼워진, 단층 또는 복층의 유기층을 구비하고, 상기 유기의 층중 적어도 1층이, 상기 일반식(1)으로 나타내어진 본 발명의 트리페닐아민 유도체를 홀수송 재료로서 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 특허 제2851185호 공보에는, 적어도 2개의 제3아민 성분을 포함하고, 또 제3아민 질소원자에 결합한 적어도 2개의 축합방향족환을 포함한 정공(正孔) 수송성 방향족 제3아민을 사용한 질소가 기재되어 있다.

그러나, 이러한 공보의 제0032란에 기재된 정공 수송성 방향족 제3아민의 구체예를 자세(仔細)히 검토하면, 당해 제3아민과는, 상기 TPD등의, 다량화하기 전의 기본 구조를 구비하는 저분자량의 홀 수송재료중의 페닐기 등을 적어도 2개, 축합방향족환으로 치환한 것에 지나지 않는다.

또 그 효과도, 종래의, 저분자량의 홀 수송재료와 비교한 소자의 안전성의 향상뿐이고, 본 발명과 같이, 특히 고온 환경하에서의 소자의 내열성을 향상시키고, 소자의 발광효율을 향상시키는 것에 대해서는, 일체, 개시도 시사도 되어 있지 않다.

이것에 대해서 본 발명은, 상기와 같이 트리페닐아민 유도체를 다량화하고 유리 전이온도(Tg)를 상승시키는 것이고, 이제까지 없는 고온환경하에서의, 소자의 내열성을 향상시키고, 당해 다량화로 발생하는 엑사이프렉스의 형성을, 분자중에 축합 방향족환을 도입하는 것으로 방지하고, 소자의 발광효율을 향상시킨다라고 하는, 새로운 견지(식견)에 기초해서 된 것이고, 전술한 토키토우등의 연구에 의한 다량화의 기술에, 상기 공보에 기재된 축합 방향족환을 단순히 조합시킨 것만의 것은 아니다.

이하에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명한다.

우선, 본 발명의 트리 페닐 아민 유도체에 대해서 설명한다.

본 발명의 트리 페닐 아민 유도체를 보인 상기 일반식(1)에 있어서, 기R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ 및 R⁶ 에 상당하는 알킬기로서는, 예를들면 메칠, 에칠, n-프로필, 이소프로필, n-부칠, 이소부칠, sec-부칠, tert-부칠, 펜칠, 헥실 등의 , 탄소소 1-6의 알킬기가, 적절하게 이용된다.

또 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 상기 탄소수소1-6의 알킬기중의 전부의, 혹은 일부의 수소원자가, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드(옥소)로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 이것에 한정되지 않지만 예를 들면 트리 플로우로 메칠기(-CF₃ ) 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 예를들면 페닐, 비페닐 ,o-테르 페닐, 나프칠, 안트릴, 페난트릴 등을 들을 수 있다. 이들 아릴기는, 그 환상(還上)의 임의의 위치에, 예를 들면 전기 알킬기 등의 치환기를 구비해도 좋다. 치환기를 구비하는 아릴기의 구체예로서는, 이들에 한정되지 않지만, 예를들어 트릴, 키시릴등을 들 수 있다.

디알킬 아미노기로서는, 아미노기의 2개의 수소원자와, 상기 알킬기로 치환한 여러가지의 기를 들 수 있다, 이러한 디알킬 아미노기의 구체예로서는, 이것에 한정되지 않지만 예를 들면 디에칠아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서, 기 Ø¹ 및 Ø² 에 상당하는 방향족 축합환으로서는, 예를 들면, 나프칠, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다. 이들 방항족 축합환은, 그 환상의 임의의 위치에, 예를 들면 상기 알킬기 등의 치환기를 구비해도 좋다.

상기의, 일반식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 트리페닐아민의 유도체[트리페닐아민 유도체(1)]으로 한다]의 구체적 화합물로서는, 이것에 한정되지 않지만 예를 들면, 식(1-1) :

[화학식 7]

로 나타내어지는 N,N'-디페닐-N,N'-비스 (N-페닐-N-(2-나프칠)-4'-아민비페닐-4-일]-1.1'-비페닐-4,4'-디아민(유리 전이온도 Tg=148℃, NPTE-11이라고 한다.)과, 식(1-2):

[화학식 8]

으로 나타내어진 N,N'-비스[4-(tert-부칠)페닐]-N,N'-비스[N-4-(tert-부칠)페닐-N-(2-나프칠)-4'-아민비페닐-4-일]-1-1'-비페닐-4,4'-디아민(유리전이온도Tg=175℃, NPTE-2 라고 한다), 혹은 식(1-3):

[화학식 9]

으로 나타내어진 N,N'-디페닐-N,N'-비스 [N-페닐-N-(2-나프칠)-4'-아민비페닐-4-일]-1-1'-비페닐-3,3'-디메칠-4,4'-디아민(유리 전이온도(Tg)=145℃,NPTE-3이라고 한다.)등을 들 수 있다.

상기 본 발명의 트리 페닐 아민 유도체(1)은, 예를 들면 하기의 합성법으로 합성할 수 있다. 또 이하에서는, 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)중, 상기 식(1-1)의 NPTE-1을 합성하는 경우에 대해서 설명하지만, 다른 트리페닐아민 유도체(1)도, 기본적으로는 이것과 동일하게 해서 합성할 수 있다.

우선 출발원료로서, 하기식(1a)로 나타내어진 N-페닐-N-(2-나프칠)아민과, 하기식(1b)으로 나타내어진 4,4'-디요-도비페닐과를, 몰비로 1:1의 비율로 반응시켜서, 식(1c)로 나타내어진 4-[N-페닐-N-(2-나프칠)]아민-4'-요-도비페닐을 합성한다.

[화학식 10]

그리고, 상기 식(1c)으로 나타내어진 4-[N-페닐-N-(2-나프칠)]아민-4'-요-도비페닐과, 하기 식(1d)으로 나타내어진 N,N'-디페닐벤지딘과를, 몰비 2:1으로 전자가 과잉된 비율로 반응시키면, 식(1-1)으로 나타내어진 NPTE-1가 합성된다.

[화학식 11]

이상에서 설명한 발명의 트리페닐아민 유도체(1)는, 예를들면 복사기 등의, 전자사진 프로세스를 이용한 장치의 감광체와, 혹은 태양전지 등의, 여러가지의 분야에 있어서의 홀 수송재료로서 사용가능하지만, 전술한 바와 같이 유기 일렉트로루미네선스 소자의 홀 수송재료로서, 특히 적절하게 사용된다.

그중에서도 전기 식(1-3)으로 나타내어진 NPTE-3은, 본 발명의 트리페닐아민유도체(1)이 가긴 높은 내열성에 더해서, 후술하는 실시예의 결과에 의해 명백한 것과 같이, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광효율을 향상시키는 효과에서도 우수하고, 당해 소자의 홀 수송재료로서 가장 적절하게 사용할 수 있다.

다음, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 대해서 설명한다.

본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 먼저 서술한 바와 같이, 음양 양극 사이에 끼워진 유기층 중의 적어도 1층이, 상기 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)을 홀 수송재료로서 함유하는 층이 있으면, 그 외의 구성은 특히 한정되지 않는다.

즉, 유기층은, 단층 또는 복층의 어느 하나의 구조를 구비하고 있어도 좋고, 그 중 단층구조의 유기층은, 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)이 상기와 같이 높은 내열성을 구비하고 있는 것으로부터, 홀 수송재료로서의 상기 트리페닐아민 유도체(1) 단독으로 형성해도 좋고, 이러한 트리페닐아민 유도체(1)에, 후술하는 다른 홀 수송 재료와 전자 수송 재료, 형광색소 등을 필요에 따라 적당, 함유시켜서 형성해도 좋다. 혹은 또 상기의 각 재료를, 예를 들면 바인다로서의, 그것 자체가 캐리어 수송성을 구비하는 또는 구비하지 않는 고분자중에 분산시켜서, 단층구조의 유기층을 형성해도 좋다.

단층구조의 유기층의 두께는 종래와 동일한 정도, 즉, 50-1000nm 정도가 바람직하고, 100-200nm 정도인 것이 특히 바람직하다.

한편, 복층구조의 유기층의 층수와 층구성 등은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 양극측으로부터 음극측 순으로, 하기의 각 층 중에서 2층 이상을 적절하게 선택해서 조합시키는 것에 의해 구성되고, 그 중의 적어도 1층에, 홀 수송재료로서, 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)이 함유된다.

a) 양극으로부터 홀 수송층에 홀이 주입되는 것을 돕는다(홀 주입층)

b) 양극으로부터 주입된 홀을 음극측으로 수송한다(홀 수송층).

c) 음극으로부터 주입된 전자를 양극측으로 수송한다(전자수송층).

d) 음극으로부터 전자수송층으로 전자가 주입되는 것을 돕는다(전자주입층).

이러한 각층은 각각, 특정의 기능을 구비하는 유기화합물만으로 형성되어도 좋고, 상기 유기화합물을, 예를 들면 바인다로서의, 그것 자체가 캐리어 수송성을 구비하는 또는 구비하지 않는 고분자 중에 분산시켜서 형성해도 좋다.

상기 각층을 구비한 복층구조의 유기층의 구체예로서는, 이것에 한정되지 않지만 예를들면,

A) 홀 수송층과 전자수송층의 2층을 구비하고, 이 중의 어느 것이든 일측 또는 양측이 발광하는 것,

B) 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층의 3층을 구비하고, 이 중 홀 수송층 및/또는 전자수송층이 발광하는 것,

C) 홀 수송층과 전자 수송층과 전자 주입층의 3층을 구비하고, 이 중 홀 수송층 및/ 또는 전자수송층이 발광하는 것,

D) 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층과 전자주입층의 4층을 구비하고, 이 중 홀 수송층 및/ 또는 전자수송층이 발광하는 것,

등을 들 수 있다.

상기 각 층 구성의 소자에 있어서, 홀 수송층 및/ 또는 전자수송층의 어느 하나가 발광하는가는, 양층에 포함된 유기화합물의 기능(예를들면 홀 수송재료이면, 홀 수송성, 전자 수송재료이면 전자수송성 등)의 강약과 그 조합, 및 각각의 층의 두께 등을 조정하는 것에 의해 적절하게 변경할 수 있다.

또 상기 각 층중의 발광하는 층에는, 그 발광 파장을 조정하기 위해서, 1종 또는 2종이상의 형광색소를 함유시켜도 좋다.

본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)는, 상기 어느 하나의 층에 함유시켜도 좋지만, 특히 홀 주입층, 홀 수송층에 적절하게 사용된다.

상기 각 층중 홀 주입층을 구성하는, 홀의 주입성에서 우수한 유기화합물로서는, 예를 들면 식(7):

[화학식 12]

로 나타내어지는 동 프탈로시아닌과, 혹은 폴리아닐린, 폴리티오페닐, 카본 등을 들 수 있다. 또, 홀 주입층에는, 이들 홀 주입성 재료에 더해서, 상기와 같이 본 발명의 트리페닐아민 유도체(1)를 함유시켜도 좋다. 혹은 또, 트리페닐아민유도체(1) 이외의 다른 홀 수송재료를 첨가해도 좋다.

홀 수송층을 구성하는 홀 수송재료로서는, 주로 본 발명의 트리 페닐 아민 유도체(1)가 사용되는 외, 전술한 TPD, TPTE, HTM1, m-TPTE와, 혹은 식(3-2):

[화학식 13]

로 나타내어지는 N,N'-디페닐-N,N'-디 (2-나프칠) - 1,1'- 비페닐-4,4'-디아민(NPD라고 한다) 등의, 종래 공지의 다른 홀 수송재료를, 소자의 내열성에 영향을 미치지 않는 범위에서 병용하는 것도 가능하다.

전자수송층을 구성 하는 전자수송재료로서는, 예를들면 식(2-1):

[화학식 14]

로 나타내어지는 1,2,4-트리아졸 유도체(DPTAZ2라고 한다.)와, 혹은 상기 Alq등을 들 수 있다.

또는 전자주입층은, 전자 수송 재료중에서도 전자의 주입성에서 우수한 재료로서 구성된다. 이러한 전자주입성에서 우수한 전자수송재료로서는, 예를들면 상기 Alq 외, 식(2-2):

[화학식 15]

로 나타내어지는 시안기 치환 트리아졸 2량체(CNTAZ2)라고 한다.)등의 1,2,4- 트리아졸 유도체를 들 수 있다.

한편, 홀 수송층 및 /또는 전자수송층중 발광하는 층에 첨가해도 좋은 형광색소로서는, 예를들면 레자용의 색소 등의, 여기자(勵起子)에 의해 여기된 형광을 발할 수 있는 여러가지의 색소가, 목적하는 발광파장에 합쳐서 1종 단독으로, 혹은 2종류이상, 사용된다.

형광색소의 구체예로서는, 예를들면 시아닌염료, 기산텐계 염료, 오키사딘염료, 구마린 유도체, 키낙리돈 유도체, 나프타센 유도체, 페리렌 유도체, 아크릴딘염료, 키노린염료등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 식(8) :

[화학식 16]

로 나타내어진 쿠마린6(녹색발광), 식(9):

[화학식 17]

로 나타내어진 쿠마린(7), 식(10-1)와 (10-2):

[화학식 18]

[식중, R^{1 2} , R^{1 3} , R^{1 4} 및 R^{1 5} 는, 동일 또는 달라서 수소원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다.] 등으로 나타내어진 키나쿠리동 색소(녹색발광), 식(11):

[화학식 19]

으로 나타내어진 루브렌(5,6,11,12-테트라 페닐 나프타셀, 황색발광) 등이, 형광색소로서 적절하게 사용된다.

또, 그 외에도, 예를들면 테트라 페닐 부타디엔, 4-디시아노메칠렌-2-메칠- 6-p-디메칠 아민 스치릴-4H-피란 등의 디시아노 메칠렌 스치릴 피란계 색소, 페리렌, 나일렌도 등도, 형광색소로서 사용할 수 있다.

복층구조의 유기층을 구성하는 상기 각층의 두께는 특히 한정되어 있기 않지만, 각층 각각 5-100nm정도, 특히 10-80nm 정도인 것이 바람직하다.

또, 상기 각층을 2층이상, 적층한 복수층 구조의 유기층의 토탈의 두께는, 적층한 층수등에 의해서도 다르지만, 80-200nm정도, 특히 100-150nm 정도인 것이 바람직하다.

상기의, 단층 또는 복층구조의 유기층은, 상술한 바와 같이 여러가지의 형성방법으로 형성할 수 있다. 즉, 층을 구성하는 유기화합물을, 진공중에서, 저항가열 등의 방법으로 가열, 승화시켜서 하지상(下地上)에 퇴적시키는 이른바 진공증착법 등의 기상성장법(氣相成長法)과, 혹은 층을 구성하는 유기화합물을 적당한 용제중에 용해 또는 분산한 도포액을, 스핀코트법, 테이프 코트법 등에 따라 하지상에 도포한 후 건조시키고 용제를 제거하는 용액도포법 등에 의해 형성할 수 있다.

이러한 유기층을 사이에 둔 음양 양극은, 발광층으로부터의 발광을 소자 밖으로 취출하기 위해, 적어도 일측이 투명할 필요가 있다.

전자 및 홀 주입효율에 관계한 임사관수(任事關數) 등을 고려하면, 양극을, ITO(인디움 틴옥사이드), IXO[In₂ O₃ (ZnO)m 육방정(六方晶) 층상 화합물]등의 투명 도전재료로 형성하여, 결국 투명하고, 음극은, Mg/Ag,Al/Li 등의, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속을 포함한 합금으로 형성하든가, 혹은 플로우르화 리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물의 층과 A1층 등의 금속층과의 적층 구조로 하고, 제조공정상, 양극을 기재(基材)의 바로 위에, 음극을, 당해 양극(陽極) 위에 적층된 유기의 층 최상층에, 각각 배치해서, 양극(陽極)과 기재를 통해서 광을 소자 밖으로 취출하는 것이 일반적이고, 본 발명에 있어서도, 이러한 구성을 채용하는 것이 바람직하다.

또 음극은, 예를들면 상기 합금제의, 두께 100m이하, 보다 바람직하게는 50m 이하의 층(전자주입전극)과, 그 위에 적층된 투명 도전 재료층의 2층구조 등으로 하면, 당해 음극도 투명하게 되기 때문, 기재와, 상기의 각층을 보호하는 보호층, 각 층을 봉지(封止)하는 봉지재등으로서 투명한 재질의 것을 사용하는 것에 의해, 소자의 비발광시에 그 전체가 투명한 유기 일렉트로루미네선스 소자가 얻어진다.

상기의 각 층을 지지하는 기재로서는, 예를들면 유리판, 프라스틱판, 프라스틱 필름, 금속판, 금속박(金屬箔) 등의 여러가지 재질의 것을 들 수 있다.

상기와 같이 음양양극 중 양극이 투명하고, 기재를 통해서 광을 취출하는 구성의 소자와, 혹은 상기와 같이 음양 양극이 투명하고, 그 전체가 투명한 소자인 경우에는, 상기 중 유리판과, 투명성이 높은 플라스틱으로 된 판과 필름 등이 기재로서 적절하게 사용된다.

또 음극과 봉지재가 투명하고, 당해 음극을 통해서 광을 취출하는 구성의 소자의 경우에는, 기재는 투명, 불투명의 어느 것이라도 좋고, 상술한 어느 하나의 재질의 것을 기재로서 사용해도 좋다.

또 기재로서, 우연성이 있는 플라스틱 필름과 금속박 등을 사용한다는, 가동성이 있는 소자가 얻어진다.

더욱 또 기재로서, 감광성의 플라스틱으로 된 판과 필름 등을 사용하면, 이러한 기재를, 소자가 열화하지 않는 레벨의 광에 노광하고 파단? 형하는 것에 의해, 소정의 평면형상을 구비하는 소자를 제조하는 것도 가능하다.

소자는, 예를들면 발광시에 대기에 접해서, 층을 구성하는 유기화합물이 산화열화하는 등으로 해서, 발광휘도가 현저하게 저하하거나, 혹은 발광이 정지해 버리거나 하는 것을 방지하기 위해, 상기와 같이 각 층을 형성한 후에, 그 일부 또는 전체를, 봉지재에 의해 봉지해도 좋다.

이러한 봉지재로서는, 예를들면 에폭시 수지계, 폴리에스테르 수지계, 실리콘 수지계 등의 여러가지 경화성의 수지를 들 수 있다. 소자를 봉지재에 의해 봉지하는 데에는, 예를들면 폭테이싱, 데이핑 등의 공지의 방법이 채용된다.

상기의 각부로 된 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 예를들면 엑정표시소자의 백라이트와, 혹은 조명장치등에 사용되는 면상 발광체 외, 발광층과 음양 양극 등을 소정의 패턴으로 형성하는 것으로, 세그멘토 표시소자, 도트 매트릭스 표시소자 등으로서 사용하는 것도 가능하다.

실시예.

이하에서 본 발명을, 합성예, 실시예, 비교예에 기초해서 설명한다.

{트리 페닐 아민 유도체의 합성}

합성예 1

전기식(1a)에서 나타난 N-페닐-N-(2-나프칠) 아민 15.0g(68.40 mmol)과, 식(1b)으로 나타내어진 4,4'-디요-도비페닐 27.8g(68.40 mmol)과, 탄소 칼륨18.9g(136.81 mmol)과, 동분말 0.9g(13.68 mmol)과를, 데칼린 50ml 중에 첨가한 현탁액을, 아르곤 기류중에서, 교반직후, 200℃로 가열하고 4일간, 반응시켰다.

이어서, 이 반응액에, 탄소 칼륨 4.7 g(34.20 mmol)과, 동분말0.9g(13.68mmol)을 추가해서, 전기와 동일조건으로 또 4일간 반응시켰다.

다음, 이 반응액을, 고온인 상태의 노(爐) 통과시켜서 불용물(不溶物)을 제거한 후, 노액(爐液)을 톨루엔에서 세정하였다.

다음에, 이 노액을 냉각후, 다시 노를 통과시켜서 미반응의 4,4'-디요-도비페닐을 제거한 후, 초산 에칠로 세정하고, 또 감압하에서 용제를 유거(留去)한다.

다음, 남은 유거 잔사(殘渣)를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 충진양 : 2000g, 충진 및 용출 : 톨루엔/n-헥산 = 1/3)에서 분리정제하고 유효구분 (有效區分)을 채취하는 조작을 2회, 반복해서 행한 후, n-핵산을 첨가해서 재침(再沈)하여 결정을 석출시키고, 연이어 용제를 로에 통과시켜 제거하고, 건조시켜서, 목적물인, 전기식(1c)으로 나타내어지는 4-[N-페닐-N-(2-나프칠)] 아미노-4'-요-도비 페닐을 얻었다. 수량은 6.1g, 수율은 18.1%였다.

다음, 상기에서 합성한, 식(1c)으로 나타내어진 4-[N-페닐-N-(2-나프칠)] 아미노-4'-요-도비페닐 6.0g(12.06mmol)과, 전기식(1d)로 나타내어진 N,N'-디페닐벤지딘 1.4g(4.02mmol)과, 탄산 칼륨 2.2g(16.08 mmol)과, 동분말 0.1g(1.61mmol)을, 니트로벤젠 30ml 중에 첨가한 현탁액을, 아르곤 기류중에서, 교반직후, 220℃로 가열해서 6일간, 반응시켰다.

다음 이 반응액을, 고온인 노를 통과시켜 불용물을 제거한 후, 로 액을 테트라 히드로 프란으로 세정했다.

다음, 이 노액을 냉각후, 메탄올 중에 더해서 결정을 석출시키고, 이어서 용제를 노를 통과시켜, 제거한 조결정(粗結晶)을 얻었다.

다음, 이 조결정을, 실리카겔 칼럼 크로마토 그래피(실리카겔 충진양 : 2000g, 충전 : 톨루엔/n-헥산=1/2, 용출 : 톨루엔/n-헥산=1/2-1/1)에서 분리정제하고 유효구분을 채취한 후, 계속해서 실리카겔 칼람 크로마토그래피(실리카겔 충전양 : 4000g, 충전 : 톨루엔/n-헥산 =1/2, 용출 : 톨루엔 / n-헥산 = 1/2-1/1)에서 분리정제하고 유효구분을 채취했다.

다음, 상기의 조작으로 얻은 결정을 테트라 히드로 푸란에 용해하고, 에탄올을 첨가해서 재침에 의해 결정을 석출시켜, 용제를 노를 통과시켜, 제거해서 얻은 결정을, 다시 실리카겔 칼람 크로마토그래피(실리카겔 충전양 : 1000g, 충전 : 톨루엔/n-헥산 =2/3, 용출 : 톨루엔/n-헥산=2/3-1/1)에서 분리정체해서 유효구분을 채취했다.

그리고, 얻은 칼럼 정제품을, 승화장치를 이용해서 300℃/5분(감압도0.03torr)의 조건에서 용융시킨 후 바텀(bottom)을 채취해서 결정을 얻었다. 수량은 2.1g, 수율은 46.9%였다.

얻은 결정을 CHN 질량 분석법에서 원소분석한 바, 아래와 같이, 실측치와 이론치가 거의 일치했다.

[표 1]

또한, 도 1에 도시한 1 H-NMR측정의 결과를 보인 챠트, 및 도 2에 도시한 적외선 흡수 스펙트럼 측정의 결과를 보인 챠트로부터도, 결정은, 목적물인 전기식(1-1)로 나타내어진 NPTE-1인 것이 확인되었다.

그래서 다음, 상기 NPTE-1의 글래스(유리) 전이온도 Tg를, 시차주사열량계(DSC)을 이용해서 측정한 바, 도 3에 나타난 바와 같이 승온(昇溫) 첫 번째는 148.4℃, 두 번째는 149.4℃라는 결과를 얻을 수 있었다.

합성예2.

상기 합성예1과 동일하게 합성한, 전기식(1c)로 나타내어진 4-[N-페닐-N-(2-나플칠)] 아미노-4'-요-도비페닐 70.2g(141.32mmol)과, 식(1e):

[화학식 20]

으로 나타내어지는 3,3'-디메칠벤지딘 12.0g(56.53mmol)을, 탄산 칼륨 27.3g(197.84mmol) 및 동분 1.1g(16.96mmol)의 존재하, 데칼린(decalin) 중에서, 140℃에서 3일간, 반응시킨후, 실리카겔 1kg을 이용해서 칼람 정제해서, 식(1f):

[화학식 21]

으로 나타내어진 N,N'-비스[N-페닐-N-(2-나프칠)-4'-아미노비페닐(biphenyl) -4-일]-1,1'-비페닐-3.3'-디메칠-4,4'-디아민을 얻었다. 수율은 72%였다.

다음 이 N,N'-비스[N-페닐-N-(2-나프칠)-4'-아미노비페닐-4-일]-1,1'-비페닐-3,3'-디메칠-4,4'-디아민 21.4g(22.50mmol)과, 식(1g),

[화학식 22]

으로 나타내어진 요도 벤젠 10.1g(49.49 mmol)을, 탄산 칼륨 27.3g(197.84mmol) 및 동분 1.1g(16.96 mmol)의 존재하, 데칼린 중에서, 200℃에서 반응시킨 후, 칼람 정제, 재결정 정제, 및 승화 정체를 해서 결정을 얻었다. 수율은 34%였다.

상기 결정은, 액체 크로마토그래피(HLPC)에서, 하기의 조건으로 분석한 바, 목적물인, 전기식(1-3)으로 나타내어진 NPTE-3에 상당하는 피크 면적이 99%이상인 것이 확인되었다.

(조건)

칼람재 : 실리카겔

이동상 : 아세트 니트릴(acetonitril) / 테트라 히드로 프란(tetra hydrofuran)=9/1(중량비)

검출 : UV 350nm

또한, 매스 스펙트럼 분석장치[일본전자(주)제의 JEOL SX-102]을 이용해서, 가속전압 8kV으로 분석을 한 바, 상기 NPTE-3의 분자량에 상당하는 1102의 지점에서 메인 피크가 관찰되었다.

또한, 도4에 도시한 적외선 흡수 스펙트럼 측정(K-Br법)의 결과를 보인 챠트로부터도, 결정은, 목적물인, 전기식(1-3)으로 나타내어진 NPTE-3인 것이 확인되었다.

그래서 다음, 상기 NPTE-3의 글래스(유리) 전이온도 Tg를, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용해서 측정한 바, 승온 첫 번째는 143.8℃, 두 번째는 145.3℃라는 결과를 얻을 수 있었다.

《유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조》

실시예1

세로 25mm, 가로 25mm, 두께 1mm로, 또 그 편면(片面)에, 양극으로서의 ITO투명도전층이 스펙터링법으로 제막된 유리 기판을, 계면활성제, 및 유기용매를 이용하여 순차, 초음파 세정한 후, 적외선 오존 처리를 해서 청정화하였다.

다음, 상기 유리 기판을 진공증착 장치내에 조립하고, 진공도 10 ^{- 6}-10 ^{- 7} torr인 조건하, 하기의 각층을, 각각 진공증착법에 의해 연속적으로 적층, 형성했다.

1.전기 합성예1에서 합성한, 홀 수송재료로서의 NPTE-1을, 진공증착 장치내에 배치한 석영 도과니로부터, 저항 가열 방식으로 진공증착해서 형성한, 두께 60nm의 홀 수송층.

2.전자수송재료로서 Alq을, 진공증착 장치내에 배치한 다른 석영 도과니로부터, 저항가열방식으로 진공증착해서 형성한, 두께 60nm의 전자수송측.

3.플로오르화 리튬(lithium floride)을, 진공증착장치내에 배치한 알미나 도과니로부터, 저항가열방식으로 진공증착해서 형성한 두께 1nm의 층과, 알루미늄을, 진공증착장치내에 배치한 텅스텐 보트로부터, 저항가열방식으로 진공증착해서 형성한, 두께 100nm 층의 2층 구조를 구비하는 음극.

다음, 진공증착공정이 종료한 기판을, 질소가스를 채운 구로브 박스(glove box)로 이동하고, 에폭시 수지계의 적외선 경화형 봉지재로, 상기 각층이 공기에 접하지 않도록 봉지하고, 발광영역의 크기가 전기와 같이 3mm으로, 또 유기의 층이 홀 수송층과 전자수송층의 2층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/IT0 투명 도전층/홀 수송층(NPTE-1,60nm)/전자수송층(Alq, 60nm) /음극[플로오르화 리튬(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

상기에서 제조한 소자의 음양 양극간에, 실온, 대기중에서 직류전압을 인가해서, 전압-휘도특성, 발광 스펙트럼, 및 발광휘도-외부양자 효율특성을 구했다.

전압-휘도특성을 도시한 도 5에 나타난 것과 같이, 실시예1의 소자는, 인가전압 5V로, 100cd/mm² 이상의 고휘도로 발광하고 있고, 발광개시 전압이 낮은 것을 알았다.

또, 발광 스펙트럼을 도 6에서 보인것과 같이 실시예1의 소자는, 피크 파장523nm의 녹색발광을 하고 있고, 이러한 피크 파장은, 전자수송층을 구성하는 Alq의 형광 스펙트럼의 피크 파장과 일치하는 것으로부터, 전자수송층이 발광하고 있는 것을 알았다.

또, 발광휘도-외부양자효율특성을 도시한 도 7에 보인 것과 같이, 실시예1의 소자는, 그 외부양자효율이, 발광휘도 100cd/m²로 약 1.0%이고, 이 수치는, NPTE-1를 대신해서 종래의 TPTE에서 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 경우의 0.8%라는 결과와 비교해서 약 1.25 배라는 높은 것인 것이기 때문에, 실시예1의 소자는, 발광효율에서도 우수한 것을 알았다.

또 소자의 외부양자효율 φEL 은, 예를 들면 응용물리학회, 유기분자. 바이오 일렉트로닉스(electronic) 분과회 주최의 제6회 강습회 텍스트(평성 9년 12월 11일 발행) 제72페이지-73페이지에 기재되어 있는 것과 같이, 적분구(績分球)를 사용해서 소자의 전방향으로 발산하는 광을 포함해서 구하는 방법에 의해 측정했다.

실시예2

양극으로서의 ITO 투명도전층과, NPTE-1으로 된 홀 수송층과의 사이에, 전기동 프탈로시안닌을, 진공증착 장치내에 배치한 별도의 석영 도과니로부터, 저항가열방식으로 진공증착해서 형성한, 두께 40nm의 홀 주입층을 설치하고, 상기 NPTE-1으로 된 홀 수송층의 두께를 20nm로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하고, 에폭시 수지의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm 각(角)으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자수송층의 3층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/ITO 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(NPTE-1,20nm)/전자수송층(Alq, 60nm)/음극(플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

비교례 1.

NPTE-1에 대신해서 종래의 NPD에서 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 것 이외는 실시예2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm 각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층의 3층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조했다.

소자의 구성은, 기판/ITO 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(NPD, 20nm)/전자수송층(Alq, 60nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

상기 비교예1 및 상술한 실시예2의 양 소자를 각각, 30℃, 90℃ 및 115℃의 온도 조건하, 40mA/㎠의 정전류로 구동하면서, 휘도가 반으로 되는데 필요한 시간(휘도 반감 수명)을 측정한 바, 도 8에 도시한 바와 같이 실시예2의 소자는, 비교예1과 비교해서 전체 온도 영역에서 수명이 길고, 특히 80℃ 이상의 고온역에서의 수명향상의 효과가 현저한 것을 알았다. 또 양 예중 어느 하나의 온도에 있어서도, 그 초기의 발광휘도는, 1020-1280cd/㎡ 정도였다.

비교예2

NPTE-1를 대신해서 종래의 TPTE에 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 것 이외는 실시예2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm 각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자수송층의 3층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조했다.

소자의 구성은, 기판/ITO 투명 도전층/홀 주입층(동 플탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(TPTE, 20nm)/전자수송층(Alq, 60nm/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]였다.

상기 비교예2 및 상술한 실시예의 양 소자에 대해서, 발광휘도 100cd/㎡로의 온도-외부양자 효율 특성을 구한 바, 실시예2의 소자는, 도 9에 도시된 바와 같이 160℃까지, 약 1.2%라는 높은 외부 양자효율을 유지하면서 안정된 발광을 얻을 수 있고, 165℃에서 겨우 발광이 정지하는 것을 알았다. 이것에 대해서 비교예2의 소자는, 도 10에 도시된 바와 같이 외부 양자효율 0.95%로 낮은 것에 더해서 , 140℃에서 발광이 정지해 버리는 것을 알았다. 그리고 이것으로부터, 비교예2의 소자보다도 실시예2의 소자 쪽이, 발광효율이 높고 또 내열성에서 우수한 것이 확인되었다.

비교예 3

NPTE-1에 대해서 종래의 HTM1에서 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 것 이외에 실시예2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자수송층의 3층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/ITO 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(HTM1,20nm)/전자수송층(Alq, 60nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄(100nm)]이었다.

상기 비교예 3의 소자에 대해서, 전기 실시예2, 비교예2와 동일하게 해서, 그 발광이 정지하는 온도를 구한 바, 120℃이고, 비교예 2보다도 더욱 내열성이 낮은 것을 알았다.

실시예 3

NPTE-1에 대신해서 NPTE-2에서 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층의 3층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/IT0 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(NPTE-2,20nm)/전자 수송층(Alq,60nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

상기 실시예3의 소자에 대해서, 전기 실시예2, 비교예 2와 동일하게 해서, 발광휘도 100cd/㎡로의 온도-외부양자 효율특성을 구한 바, 도 11에 나타난 바와 같이 150℃까지, 약 1.4%라는 높은 외부양자 효율을 유지하면서 안정된 발광이 얻어진다는 것을 알았다.

실시예 4

NPTE-1에 대신해서, 전기 합성예 2로 합성한 NPTE-3에서 동일한 두께의 홀 수송층을 형성한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광 영역의 크기가 3mm각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층의 3층인 유기 엘렉트로 루미네선스 소자를 제조했다.

소자의 구성은, 기판/IT0 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌. 40nm)/홀 수송층(NPTE-3,20nm)/전자수송층(Alq, 60nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

상기 실시예 4의 소자에 대해서, 전기 실시예 2,3, 비교예 2와 동일하게 하고, 발광 휘도 100cd/㎡로의 온도-외부양자 효율특성을 구한 바, 도 12에 도시된 것과 같이 160℃까지, 1.5%라고 하는 높은 외부 양자 효율을 유지하면서 안정된 발광이 얻어진 것을 알았다.

실시예5

NPTE-1으로 된 홀 수송층에, 동시 증착법에 의해, 0.1-10%의 형광색소를 함유시킨 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층의 3층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/ITO 투명 도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀 수송층(NPTE-1+형광색소, 20nm)/전자 수송층(Alq, 60nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

이러한 소자는, 형광색소의 종류와 그 첨가량을 변화시키는 것에 의해, 각각 하기와 같은 발광을 시킬 수 있다.

1. 홀 수송층에 루브렌을 1% 첨가한 소자는, 피크 파장 565nm의 황색발광을 하고, 그 발광 휘도는, 실온, 대기중에서 5V, 3mA/㎠의 구동조건으로, 250cd/㎡ 이상이었다.

2. 홀 수송층에 쿠마린(coumkin) 7을 0.8% 첨가한 소자는, 녹색으로 발광하였다.

3. 홀 수송층에 전기 일반식(10-1) 중의 R^{1 2} , R^{1 3} 가 함께 메칠기인 키나크리동 유도체를 0.8% 첨가한 소자는, 역시 녹색으로 발광하였다.

실시예 6

Alq로 된 단층의 전자수송층에 대신해서, 전기 DPTAZ2를, 진공증착 장치내에 배치한 다른 석영 도과니로부터, 저항 가열 방식으로 진공증착하여 형성한, 두께20nm의 전자수송층과, 전기 CNTAZ2를, 또 다른 석영 도과니로부터, 저항 가열방식으로 진공증착하여 형성한, 두께 40nm의 전자주입층을, 홀 수송층과 음극과의 사이에 이 순서로 설치한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하고, 에폭시 수지계의 자외선 경화형 봉지재로 봉지된, 발광영역의 크기가 3mm 각으로, 또 유기의 층이 홀 주입층과 홀 수송층과 전자 수송층과 전자 주입층의 4층인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제조하였다.

소자의 구성은, 기판/IT0 투명도전층/홀 주입층(동 프탈로 시아닌, 40nm)/홀수송층(NPTE-1,20nm)/전자수송층(DPTAZ2,20nm)/전자주입층(CNTAZ2,40nm)/음극[플로오르화 리튬층(1nm)/알루미늄층(100nm)]이었다.

이러한, DPTAZ2의 층인 전자수송층이, 피크 파장 440nm의 청색발광하고, 그발광 휘도는, 실온, 대기중에서 5V, 3mA/㎠의 구동조건으로, 125cd/㎡이었다.

이상, 상술한 것과 같이 본 발명에 의하면, 종래와 비교해서 내열성이 더욱 우수하고, 전자 수송재료와의 사이에서 간단하게 엑사이프렉스를 형성할 우려없는, 신규한 트리페닐아민 유도체와, 이러한 트리페닐아민 유도체를 이용하고 있기 때문에, 높은 내열성과 높은 발광효율을 겸비한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다는 특유의 작용효과가 있다.

도 1은 본 발명의, 합성예 1로 합성된 화합물 NPTE-1의, ¹ H-NMR 챠트를 보인 그래프이다.

도 2는 상기 화합물 NPTE-1의, IR 챠트를 보인 그래프이다.

도 3은, 상기 화합물 NPTE-1의, DSC 챠트를 보인 그래프이다.

도 4은, 본 발명은, 합성예 2로 합성된 화합물 NPTE-3의, IR 챠트를 보인 그래프이다.

도 5는, 실시예 1로 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자의, 전압-휘도 특성을 보인 그래프이다.

도 6은, 실시예1의 소자의 발광 스펙트럼을 보인 그래프이다.

도 7은, 상기 실시예의 소자의, 발광 휘도-외부 양자효율 특성을 보인 그래프이다.

도 8은, 실시예 2 및 비교예 1로 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자의, 온도-휘도 반감 수명 특성을 보인 그래프이다.

도 9는, 상기 실시예 2의 소자의, 온도-외부 양자 효율 특성을 보인 그래프

도 10은, 비교예 2로 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자의, 온도-외부 양자 효율 특성을 보인 그래프이다.

도 11은, 실시예 3으로 제조한, 유기 일렉트로루미네선스 소자의, 온도-외부양자 효율 특성을 보인 그래프이다.

도 12는, 실시예 4로 제조한 유기 일렉트로루미네선스 소자의, 온도-외부 양자 효율 특성을 보인 그래프이다.

Claims

일반식(1):

[화학식 23]

[식중, R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ 및 R⁶ 는 동일 또는 달라서 수소원자, 메틸기, 또는 t-부틸기를 나타내고, Ø¹ 및 Ø² 는 나프틸기를 나타낸다.]

로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 트리페닐아민 유도체.
음극(陰極) 및 양극(陽極)과, 상기 양극(兩極) 사이에 끼워진, 단층 또는 복층의 유기의 층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자이고, 상기 유기의 층 중의 적어도 1층이, 일반식(1):

[화학식 24]

[식중, R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ 및 R⁶ 는 동일 또는 달라서 수소원자, 메틸기, 또는 t-부틸기를 나타내고, Ø¹ 및 Ø²는 나프틸기를 나타낸다.]

로 나타내어지는 트리페닐아민 유도체를 홀 수송재료로서 함유하는 층을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
제2항에 있어서,

양극(陽極)이, 기재(基材)상에 형성된, 투명 도전재료로 된 투명 도전층인 동시에, 트리페닐아민 유도체를 포함하는 층이, 상기 투명 도전층상에 직접, 또는 1층의 홀 주입층을 매개해서 적층된 홀 수송층인 유기 일렉트로루미네선스 소자.
제2항에 있어서,

트리페닐아민 유도체를 포함하는 층이, 1종 또는 2종 이상의 형광색소도 함유하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
제2항에 있어서,

일반식(2):

[화학식 25]

[식중, R⁷ 및 R⁸ 는 동일 또는 달라서 시아노기 또는 디알킬 아미노기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.]

로 나타내어지는 1,2,4-트리아졸 유도체를 전자 수송재료로서 함유하는 층도 구비하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
음극 및 양극과, 상기 양극(兩極)사이에 끼워진, 단층 또는 복층의 유기의 층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자이고, 상기 유기의 층 중 적어도 1층이, 식(1-3 ):

[화학식 26]

로 나타내어지는 트리페닐아민 유도체를 홀 수송재료로서 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.