KR100513482B1 - 알킬 (메트)아크릴레이트 제조방법 - Google Patents

알킬 (메트)아크릴레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 알킬 (메트)아크릴레이트를 합성하면서 공정 불순물을 출발 물질로 가수분해하고 출발 물질과 반응 산물을 하나의 반응기에서 분리시키는 합성 방법이 제공된다.

Description

알킬 (메트)아크릴레이트 제조 방법
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트를 합성하면서, 공정 불순물을 출발 물질로 가수분해하고, 반응 산물과 출발 물질을 하나의 반응기에서 분리시키는 합성 방법이 제공된다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 통상의 중합 공정에서 중요한 단량체이다. 통상적으로, 부틸 아크릴레이트("BA")와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트는 직접 에스테르화 공정(direct esterification process)에 의해 상업적으로 제조된다. 전형적으로 부탄올("BuOH")와 아크릴산("AA")은 산촉매 존재하에 반응시킴으로써 부틸 아크릴레이트와 물을 수득한다. 상기 직접 에스테르화는 일반적으로 상승된 온도와 감압하에 수행된다. 반응도중 불순물로는 디부틸 에테르("DBE"), 부틸-β-부톡시 프로피오네이트("BBBP"), 부틸-β-히드록시 프로피오네이트("BBHP"), 부틸-아크릴옥시프로피오네이트("BAOPA") 및 아크릴옥시프로피온산("AOPA")와 같은 물질이 생성된다. 출발 물질로 역전환되지 않는다면, 이들 불순물은 보다 낮은 수율을 낳는다.
이러한 불순물은 보통 반응기로 부터 제거되고 재사용될 수 있는 출발 물질을 제조하도록 처리된다. 결과적으로, 이들 공정은 보다 덜 효과적이고 별도의 반응기에 대한 부가적인 자본 투자 비용을 필요로 한다. 더욱이 통상의 BA 제조 공정은 대용량 장치에 대한 필요를 수반하면서 감압하에 작동한다. 결론적으로 공정 불순물이 출발 물질로 역전환되는 공정이 BA가 생성되는 반응기와 동일한 반응기에서 일어나고 대기압하에서 수행될 수 있는 보다 유효하고 비용이 저감되는 부틸 아크릴레이트 공정이 필요시된다.
동시 계류중인 US 특허 출원 제08/797,380에는 공정 불순물을 별도의 반응기내에서 가수분해시키는 BA 제조 공정이 개시되어 있다. 부가적으로, 상기 AA/BA 분리는 별도의 저압 증류 칼럼에서 수행되었다. 상기 특허 출원이 불순물을 출발 물질로 전환시키는 문제를 제기하였다고는 하나, (1)대기압하에서 작동하고, (2)반응기에서 AA/BA를 회수하며, (3)공정 불순물로 부터 출발 물질을 하나의 구성 단위(unit)내에서 회수하게끔 하는 고온수 반응 매질(reaction medium)내에서 BA가 제조되는 BA공정은 제공된 바 없다.
이에 본 발명은 공정 불순물을 출발 물질로 역전환시키고 나아가 이들을 하나의 반응기에서 반응시키는 알킬 (메트)아크릴레이트 제조 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 직접 에스테르화 반응도중 물을 첨가하여 감압을 필요로 하지 않고, 공정 불순물로 부터 출발 물질의 회수를 촉진하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
나아가 본 발명의 다른 목적은 또한 BA와 같은 반응 산물과 AA와 같은 출발 (메트)아크릴산을 반응기내에서 효과적으로 분리시키려는데 있다. 결론적으로 본 발명은 이 기술 분야에서 알려진 통상의 알킬 (메트)아크릴레이트 제조 방법보다 효과적이고 경제적인 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 제1견지에 의하면,
(A)반응기에 C1∼C4 알코올, (메트)아크릴산, 강산 촉매 및 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 물을 최소 5중량% 장입하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물을 반응시켜 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 공정 불순물을 생성하며, 여기서 상기 공정 불순물을 반응기에서 가수분해시키는 단계; 및
(C)상기 반응도중 생성된 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 물을 반응 혼합물로 부터 분리하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
(A)반응기에 부탄올, 아크릴산, 강산 촉매 및 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 물을 최소 5중량% 장입하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물을 반응시켜 부틸 아크릴레이트와 공정 불순물을 생성하며, 여기서 상기 공정 불순물을 반응기내에서 가수분해시키는 단계; 및
(C)상기 반응도중 생성된 부틸 아크릴레이트와 물을 반응 혼합물로 부터 분리하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
(A)반응기에 부탄올, 아크릴산, 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 황산 3.5∼15중량%, 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 물 6∼18중량% 및 최소 하나의 억제제를 장입하여 반응 혼합물을 생성하며,
여기서 상기 부탄올과 아크릴산은 아크릴산 대 부탄올의 몰비가 1:1∼1:1.7인 범위내에서 반응기에 장입되는 단계;
(B)상기 반응 혼합물을 반응시켜 부틸 아크릴레이트와 공정 불순물을 생성하며, 여기서 상기 공정 불순물을 상기 반응기내에서 가수분해시키는 단계; 및
(C)상기 반응도중 생성된 부틸 아크릴레이트와 물을 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 반응 혼합물로 부터 분리하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"산이란 아크릴산과 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다. 이와 같은 방식으로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 사용된 BuOH는 n-부탄올, 즉 1-부탄올을 의미하며, 용어 "부탄올"이란 모든 부탄올 이성체뿐만 아니라 그 혼합물도 범위내에 포함한다.
용어 "알킬"이란 분지쇄, 직쇄 또는 고리형 알킬기를 포함하는 의미이다. 본 명세서에서 사용된 학술용어 "(C1∼C4)" 또는 "(C1∼C10)"은 1기당 탄소 원자가 1 내지 4개이거나 혹은 1 내지 10개인 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "AA 풍부한(rich)" 혹은 "BA 풍부한"이란 AA 혹은 BA가 조성물의 주 유기성분(50중량% 이상)인 분획이나 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 명세서 및 청구범위를 통하여, 달리 언급된 바가 없으면, %는 중량이며, 모든 온도는 ℃이며, 모든 압력은 대기압이다.
도 1은 본 발명의 공정의 일 실시예에 사용된 장치 및 흐름선(flow line)을 나타낸 것으로, 그 상부에 증류 칼럼을 갖는 교반된 반응기인 직접 에스테르화/가수분해 반응기 1; 반응기 1로 부터 BA를 포함하는 증발된 증류 혼합물을, BA 풍부한 유기상과 수성 증류상으로 분리하는 상 분리기 3으로 운반하는 라인 2; 상 분리기 3에서 분리된 BA 풍부한 유기 증류물을 차후에 분리 섹션(section)으로 운반하는 라인 11; 상 분리기 3에서 분리된 수성 증류물을 반응기 1로 재순환하도록 되어 있는 라인 9, 및 차후에 일반적으로 수성 폐기물(waste)로 부터 물질을 회수하도록 운반하는 라인 10,으로 운반하는 라인 8; 반응기 1로부터 AA 풍부한 저층(bottoms)을 열분해(cracking) 반응기인, 블리이드 스트리퍼(bleed stripper) 5로 운반하는 라인 4; 블리이드 스트리퍼 5로 부터 회수된 BuOH와 AA를 포함하는 증류액을 반응기 1로 재순환하게끔 하는 라인 22, 및 라인 5로 부터의 증류액을 일반적으로 폐기물로 처리되도록 운반하는 라인 7,로 운반하는 라인 6; 블리이드 스트리퍼 5로 부터의 저층을 차후에 일반적으로 폐기물로서 처리되도록 운반하고, 임의로는 블리이드 스트리퍼 5로 부터 그 저층을 반응기 1로 재순환시키는 라인 17로 운반하는 라인 12; 억제제를 반응기에 공급하는 라인 13; 촉매를 반응기에 공급하는 라인 14; 새로운 AA와 BuOH를 반응기에 공급하는 라인 15; 임의의 플러그(plug) 흐름 반응기 16; AA, BuOH 및 촉매를 반응기 16에 공급하기 위한 임의의 라인 18; 반응기 16으로 부터의 물질을 반응기 1로 운반하기 위한 임의의 라인 19; 라인 10 및 11로 부터의 분리 섹션에서 회수된 BuOH, BA 및 AA를 반응기 1로 역운반시키는 라인 20; 및 회수된 물질을 반응기 1내에 대체 공급 장소로 회귀시키는 임의의 라인 21;을 포함하여 이루어진다.
상기 인용한 바와 같이, 본 발명의 단계 (A)에서는 C1∼C4 알코올, (메트)아크릴산, 강산 촉매 및 물을 반응기에 장입하여 반응 혼합물을 생성한다.
일반적으로, 상기 C1∼C4 알코올은 탄소 원자가 1∼4개인 분지쇄 혹은 직쇄 알칸올 또는 그 혼합물이다. 특정 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 혹은 그 혼합물을 포함한다. 나아가 상기 C1∼C4 알코올은 예를 들면 할로겐, 히드록시드, 알콕시드, 시아노, 니트로등으로 치환될 수 있는 것을 포함한다. 일 실시예에서 상기 알코올은 부탄올이다. 바람직한 실시예에서, 상기 알코올은 n-부탄올이다.
또한 (메트)아크릴산 혹은 예를 들면 할로겐, 히드록시드, 알콕시드, 시아노, 니트로 등으로 치환된 치환 메트(아크릴)산이 반응 혼합물내에 존재한다. 일 실시예에서는 아크릴산이나 메타크릴산 혹은 그 혼합물이 존재한다. 바람직한 실시예에서 상기 불포화산은 아크릴산이다. (메트)아크릴산 및 알코올은 1:1∼1:1.7, 바람직하게는 1:1.1∼1:1.6, 보다 바람직하게는 1:1.25∼1:1.45의 몰비로 존재한다. 또한 알코올과 함께 트란스에스테르화 반응에 첨가할 수 있는 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산등과 같은 다른 불포화산이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
강산 촉매가 또한 반응 혼합물내에 존재한다. 상기 산 촉매의 적절한 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 황산, 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 그 혼합물 또는 AMBERLYSTTM 15 수지 혹은 NAFION-HTM 수지와 같은 중합체 지지된 알킬 술폰산을 포함한다. 일반적으로 상기 알킬 술폰산은 C1∼C10 알킬 술폰산이다. 일 실시예에서, 상기 강산 촉매는 황 함유 산 또는 황 함유 중합체로 지지된 산이다. 바람직한 실시예에서 상기 강산 촉매는 황산이다. 직접 에스테르화/가수분해 반응기내에서 강산 촉매의 농도는 반응 혼합물의 총중량에 대하여 전형적으로 3.5∼15중량%, 바람직하게는 3∼12중량% 그리고 보다 바람직하게는 5∼8중량%이다.
물이 또한 단계 (A)에서 제공된 반응 혼합물내에 존재한다. 일반적으로 수돗물, 증류수 또는 탈이온수와 같이, 직접 트란스에스테르화 반응에 사용되기에 적절한 어떠한 물도 사용될 수 있다. 더욱이 제공된 물중 적어도 일부는 출발 물질로 부터 반응 산물을 분리하는 도중에 제거되어진 반응의 재순환수일 수 있다. 물의 첨가는 대기 조건하에서 조작할 수 있게 하고 반응 부산물의 가수분해가 출발 물질을 회수할 뿐만 아니라 하나의 반응기내에서 반응 산물과 출발 물질을 분리할 수 있게 하는 반응기내 물 반응 매질을 제공한다.
최소 하나의 억제제 또한 단계(A)에서 반응기에 장입될 수 있다. 사용된다면, 최소 하나의 억제제는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 전형적으로 0.001∼1.0중량%, 바람직하게는 0.001∼0.5중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.001∼0.1중량%의 양으로 중합을 방지하도록 직접 에스테르화 공정도중 존재한다. 적절한 억제제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노-메틸 에테르, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 부틸레이트화된 히드록시 아니솔, 나프토퀴논, 안트라닐 및 그 혼합물을 포함한다. 이들 억제제의 유도체 또한 사용될 수 있다. 이러한 유도체로는 이에 한정하는 것은 아니나, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 라디칼 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 최소 하나의 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이다. 또다른 실시예에서는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 및 하이드로퀴논의 메틸 에테르와 같은 다른 억제제가 사용된다.
일 실시예에서, 상기 알코올은 부탄올이며, (메트)아크릴산은 아크릴산이며, 산 촉매는 황산이며, 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이다. 다른 실시예에서, 물은 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 6∼18중량%로 존재하며, 강산 촉매는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 3.5∼15중량%로 존재한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 하나의 반응기를 사용하여 AA와 BuOH의 직접 에스테르화; BBBP, BBHP 및 BAOPA를 포함하는 반응 부산물의 가수분해; 및 BA와 AA의 분리가 얻어진다.
일반적으로 상기 반응기내에서 직접 에스테르화 반응, 트란스에스테르화 반응도중 생성된 반응 부산물의 가수분해 및 출발 물질로 부터 반응 산물의 분리가 일어나는 공정에 적절하거나 적합한 어떠한 반응기도 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 반응기는 증류 칼럼이 장착된 교반된 탱크일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 증류 칼럼은 반응기의 상부에 직접 장착될 수 있으며(도 1에서와 같이), 분별 증류 칼럼일 수 있다. 일반적으로 상기 증류 칼럼은 20∼100트레이를 포함한다. 상기 칼럼이 20∼70트레이를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 칼럼이 40∼50트레이를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 칼럼은 AA, BuOH, 강산 촉매, 물 및 최소 하나의 억제제를 공급하기 위한 수단을 갖는다. 반응기는 또한 저층을 제거하기 위한 수단을 갖는다.
단계 (B)에서, 반응 혼합물은 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 반응 부산물을 생성하도록 반응되며, 상기 반응도중 생성된 반응 부산물은 동일한 반응기내에서 가수분해된다.
직접 에스테르화 반응은 AA대 BuOH 몰비가 1:1∼1:1.7, 바람직하게는 1:1.25∼1:1.45인 범위에서 AA 및 BuOH를 라인 15, 20 및 22를 통하여 직접 에스테르화/가수분해 반응기 1로 공급함으로써 수행될 수 있다. 상기 AA 및 BuOH는 또한 황산과 함께 플러그 흐름 반응기 16에 공급된 다음, 직접 에스테르화/가수분해 반응기 1로 공급될 수 있다. 사용된다면, 억제제는 라인 13을 사용하여 반응기내로 공급된다. 상기 AA, BuOH, 억제제, 강산 촉매 및 물은 직접 에스테르화/가수분해 반응기내에서 반응 혼합물을 생성한다. 상기 AA 및 BuOH는 AA 50∼95중량%, 바람직하게는 60∼95중량%, 보다 바람직하게는 70∼95중량%상에서 전환 반응된다.
직접 에스테르화 반응도중, 상기 반응기는 효과적인 가수분해 조작을 위하여 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 물을 적어도 5중량% 포함하여야 한다. 바람직하게, 상기 반응기는 직접 에스테르화 반응도중 물을 6∼18중량% 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 반응기는 직접 에스테르화 반응도중 물을 8∼12중량% 포함한다. 반응기로 부터 응축되고 분리된 수성 증류액을 라인 9를 통하여 반응기로 역회귀시킴으로써 물 함량을 유지시킬 수 있다. 물은 또한 필요에 따라 어떠한 공급 라인을 통해서도 첨가될 수 있다. 반응기내 물은 반응도중 생성된 반응 불순물을 가수분해한다. 일어나는 가수분해 반응의 특정예로는 이에 한정하는 것은 아니나, BBBP가 2BuOH와 1AA로 가수분해되는 반응, BBHP가 1BuOH와 1AA로 가수분해되는 반응 및 BAOPA가 1BuOH와 2AA로 가수분해되는 반응을 포함한다.
직접 에스테르화 반응과 가수분해는 100∼140℃, 바람직하게는 105∼135℃, 보다 바람직하게는 115∼130℃의 온도에서 수행된다. 직접 에스테르화 반응과 가수분해는 100mmHg∼760mmHg의 압력하에 수행된다. 대기압이 바람직하다. 직접 에스테르화/가수분해 반응기에서의 체류 시간은 전형적으로 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼4시간 그리고 보다 바람직하게는 2∼3시간이다.
단계(C)에서, 알코올과 (메트)아크릴산의 반응도중 생성된 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 물은 증류, 상분리등과 같이 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 반응 혼합물로 부터 분리된다. 바람직한 실시예에서, 반응 도중 생성된 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 물은 공비 증류에 의해 반응 혼합물로 부터 분리된다. 보다 바람직한 실시예에서, 상기 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 기술된 조건하에 물(수성 환류, aqueous reflux) 및 BuOH로 공비적으로 증류된다. 따라서 반응 매질로서 첨가된 물뿐만 아니라 AA와 BuOH의 트란스에스테르화 반응으로 부터 제조된 물이 반응기내에서 AA와 BA의 분리를 개선시키는 수성 매질로서 제공된다. 그런 다음 상기 증류액은 라인 2를 통하여 상 분리기 3으로 보내질 것이다. 상 분리기에서, 유기상은 BA가 풍부하고 BuOH를 함유하고, 수성상은 물과 AA분리액을 포함한다. 유기상은 라인 11을 통하여 분리 섹션으로 보내져 순수한 BA가 얻어질 것이다. BuOH는 분리 섹션으로 부터 회수되고 재순환될 것이다. 수성상의 일부는 라인 8을 통하여 반응기로 재순환되는 라인 9로 보내져 적정량의 물을 반응기내에 유지시킨다. 상기 수성상의 잔부는 라인 8을 통하여 라인 10으로 보내져 차후에 회수되고 일반적으로 폐기물로서 처리된다.
직접 에스테르화 반응의 저층은 강산 촉매, BA, AA, BuOH, AOPA, BBPA 및 BHPA를 포함한다. 블리이드 스트리퍼 5는 아크릴옥시 프로피온산("AOPA"), AA의 이합체; β-n-부톡시 프로피온산("BBPA") 및 β-히드록시 프로피온산("BHPA")를 열분해하는데 사용될 것이다. 따라서 상기 저층은 라인 4를 통하여 블리이드 스트리퍼 5(열분해 반응기)로 보내질 것이고, 여기서 AOPA는 2AA로 열분해되고; BBPA는 1BuOH와 1AA로 열분해되고; BHPA는 1AA로 열분해될 것이다. 상기 열분해 반응기는 연속 교반된 탱크 반응기일 것이다. 열분해 반응기가 본 공정에 도입되는 경우, 열분해 반응기내 액체는 강산, 바람직하게는 황산이 5∼25중량%로 유지될 것이다. 상기 열분해 반응기는 90∼140℃, 바람직하게는 110∼140℃의 온도 범위에서 작동된다. 상기 열분해 반응기는 20∼200mmHg의 압력 범위에서 작동하며, 보다 고압에서도 최대800mmHg까지 사용될 수 있다. 상기 열분해 반응기내 체류 시간은 전형적으로는 0.5∼10시간, 바람직하게는 0.5∼6시간, 보다 바람직하게는 0.5∼3시간이다.
열분해 반응기에서 발생된 약간의 BA,AA,BuOH 및 물은 윗층으로 보내지고 라인 6에서 라인 22를 통하여 직접 에스테르화/가수분해 반응기로 재순환된다. 열분해 반응기에서 발생된 나머지 BA,AA,BuOH 및 물은 라인 6에서 라인 7을 통하여 윗층으로 보내져 차후에 일반적으로 폐기물로서 처리되도록 운반된다. 상기 열분해 반응기의 저층은 라인 13을 통하여 보내져 차후에 일반적으로 폐기물로서 처리되도록 운반되거나, 혹은 라인 17을 통하여 직접 에스테르화/가수분해 반응기 1로 재순환될 수 있다.
본 명세서를 통하여 사용된 약어는 다음과 같다:
% = 퍼센트 ℃ = 섭씨 온도
BA = 부틸 아크릴레이트 mm = 밀리미터
㎖ = 밀리리터 ㎖/min = 분당 밀리리터
AA = 아크릴산 BuOH = 부탄올
AOPA = 아크릴옥시프로피온산 BBPA = β-n-부톡시 프로피온산
BHPA = β-히드록시 프로피온산 BBBP = 부틸-β-부톡시 프로피오네이트
BBHP = 부틸-β-히드록시 프로피오네이트
BAOPA = 부틸-아크릴옥시프로피오네이트
cm = 센티미터 Hg = 수은
g/hr = 시간당 그램
하기 실시예는 본 발명의 공정을 예시하고자 하는 것이다.
원료 : AA, BA 및 BuOH는 플랜트 제조 스트림으로 부터 얻어졌다. 사용된 억제제는 통상 이용가능한 것이다.
분석 : 물, 단량체, BuOH 및 잔류 불순물을 측정하기 위하여 표준 방법을 사용하였다. 프레임 이온화 검출을 이용하여 기체/액체 크로마토그래피에 의해 AOPA, BBBP, BBHP 및 BAOPA 수준을 측정하였다. 황산 측정은 pH 탐침(probe) 및 알코올성 테트라부틸암모늄 히드록시드 적정제(titrant)를 사용하여 얻어졌다.
실시예 1
부틸 아크릴레이트의 제조
다중관 Hastalloy C-276 증기 재킷화된 뒤끓임장치(reboiler)에 연결된 5,000㎖ 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 직접 에스테르화/가수분해 반응기를 셋팅하였다. 유리 반응기의 상부에 45 트레이, 5.08cm Oldershaw 분별 증류 칼럼을 직접 장착하고, 반응기의 일부로 간주하였다. 일련으로 연결된 2개의 표준 유리, 수냉 응축기의 오버헤드 시스템을 상기 분별 증류 칼럼에 연결하였다. 2,000㎖ 유리 분획 절단기를 제2 응축기에 연결하였다. 전기 가열 맨틀, 온도 제어기, 교반기 및 125㎖ 분획 절단기에 앞서 분기 포트(take-off port)를 갖는 수냉 증류 헤드가 장착된 500㎖ 플라스크를 사용하여 블리이드 스트리퍼(열분해 반응기)를 셋팅하였다. 상기 뒤끓임장치로 부터 직접 저층 스트림을 펌프하기 위하여 연동(peristaltic) 펌프가 제공되었다. 간편한 시료 제거용 Teflon 정지 콕(stopcock)이 장착된 눈금매긴 실린더를 저층 스트림을 포집하는데 사용하였다.
상기 직접 에스테르화 반응기에 AA, BuOH 및 황산을 공급하였다. 상기 직접 에스테르화 반응기는 128℃ 및 760mmHg로 설정되었다. 블리이드 스트리퍼는 130℃ 및 35mmHg에서 황산 26중량%가 존재하도록 설정되었다. 그런 다음 억제제 펌프를 켜서 BA에 용해시킨 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 0.25중량% 및 하이드로퀴논의 메틸 에테르 0.018중량%로된 용액을 펌프하였다. 일단 상기 분별 증류 칼럼의 상부 트레이가 억제제 용액으로 습하게 되면, 그 증기를 뒤끓임장치로 도입하였다. 상기 뒤끓임장치가 필요로 하는 온도에 도달하고 증류액이 오버헤드 시스템에서 관찰될 때, 반응기내로 억제제 3.7g/hr을 양변위(positive displacement) FMI 피스톤 펌프를 통하여 펌프하였으며, 총 AA(재순환물 포함) 234.4g/hr을 양변위 FMI 피스톤 펌프를 통하여 펌프하였으며, 총 BuOH(재순환물 포함) 382.5g/hr을 양변위 FMI 피스톤 펌프를 통하여 펌프하였으며, 황산 4.5g/hr을 무기 강산과 양립가능한 적절한 배관(tubing)을 이용한 연동 펌프를 통하여 펌프하였다. 오버헤드로 부터 회수된 약간의 물은 환류 공급 속도 461.8g/hr로 반응기에 역공급하였다. 반응기내 체류 시간은 180분이었다. 증류액 및 저층 스트림을 매시간마다 포집하고 강산, AA 및 물을 분석하여 정상 상태(steady state)가 얻어졌을 때를 결정하였다. 일단 정상 상태가 얻어지면, 모든 공정 스트림은 완전하게 분석되었다.
일단 증류액이 블리이드 스트리퍼 수냉 증류 헤드내에서 관찰되면, 공급 펌프를 켜고 증류액과 저층 스트림을 포집하였다. 직접 에스테르화 반응기로 부터 저충 66.3g/hr을 블리이드 스트리퍼에 펌프하였다. 상기 저층 스트림은 오버플로우 지점(overflow point)이 특정 부피로 설정되는 오버플로우 시스템을 통하여 포집되었으며, 이는 바람직한 체류 시간을 나타내었다. 일단 정상 상태가 얻어지면, 상기 증류액 스트림은 완전히 분석되었다. 블리이드 스트리퍼내 체류 시간은 235분이었다. 오버헤드 회수된 증류액은 47.1g/hr의 속도로 직접 에스테르화 반응기로 역펌프되었다. 상기 공정에서 AA 기초한 BA 수율은 108%였다. 상기 공정에서 BuOH 기초한 BA 수율은 95%였다. AA 공급물내에 존재하는 AOPA로 부터 BA가 회수될 수 있기 때문에, 100%를 초과한 공정 수율도 가능하다.
실시예 2
플러그 흐름 반응기를 이용한 부틸 아크릴레이트의 제조
본 실시예에서는 직접 에스테르화 반응기에 앞서 플러그 흐름 반응기를 삽입하였다. 나머지 장치와 절차는 실시예 1에서와 동일하였다. 직접 에스테르화 반응기를 115℃ 및 760mmHg로 설정하였다. AA 219g/hr, BuOH 201.3g/hr 및 황산 2.2g/hr을 상기 플러그 흐름 반응기에 펌프하였다. 직접 에스테르화 반응기에 억제제 3.6g/hr, 플러그 흐름 반응기로 부터의 유출액(effluent) 422.5g/hr 및 황산 2g/hr을 펌프하였다. 오버헤드로 부터 회수한 약간의 물을 환류 속도 477.7g/hr로 반응기로 역펌프하였다. 반응기내 체류 시간은 180분이었다. 블리이드 스트리퍼를 황산 17.5중량%가 존재하는 상태에서 130℃ 및 35mmHg에서 작동시켰다. 직접 에스테르화 반응기로 부터 저층 96.8g/hr을 상기 블리이드 스트리퍼에 펌프하였다. 블리이드 스트리퍼내 체류 시간은 195분이었다. 오버헤드 회수된 증류액을 직접 에스테르화 반응기로 72.1g/hr의 속도로 역펌프하였다. 상기 공정에서 AA 기초한 BA 수율은 98%였다. 상기 공정에서 BuOH 기초한 BA 수율은 100%였다.
실시예 3
열분해 반응기 저층을 재순환시켜 부틸 아크릴레이트를 제조
본 실시예에서는 열분해 반응기로 부터 저층을 직접 에스테르화 반응기에 재순환시켰다. 나머지 장치와 절차는 실시예 1에서와 동일하였다. 상기 직접 에스테르화 반응기를 130℃ 및 760mmHg로 설정하였다. 상기 직접 에스테르화 반응기에 억제제 3.8g/hr, AA 230.8g/hr, BuOH 377.4g/hr 및 황산 3.2g/hr을 펌프하였다. 윗층으로부터 회수된 약간의 물을 환류 속도 468.7g/hr로 반응기에 역펌프하였다. 반응기내 체류 시간은 154분이었다. 블리이드 스트리퍼는 황산 22.2중량%가 존재하는 상태에서 130℃ 및 35mmHg에서 작동시켰다. 직접 에스테르화 반응기로 부터 저층 65g/hr을 블리이드 스트리퍼에 펌프하였다. 블리이드 스트리퍼내 체류 시간은 195분이었다. 오버헤드 회수된 증류액은 36.4g/hr의 속도로 직접 에스테르화 반응기로 역펌프되었다. 블리이드 스트리퍼의 저층은 10.5g/hr의 속도로 직접 에스테르화 반응기로 재순환되었다. 상기 공정에서 AA 기초한 BA 수율은 98%였다. 상기 공정에서 BuOH 기초한 BA 수율은 100%였다.
실시예 4
메탄 술폰산 촉매를 이용한 부틸 아크릴레이트 제조
본 실시예에서는 촉매로서 황산대신에 메탄 술폰산을 사용하였다. 그밖에 나머지 장치와 절차는 실시예 1에서와 동일하였다. 직접 에스테르화 반응기를 119℃ 및 760mmHg로 설정하였다. 상기 직접 에스테르화 반응기에 억제제 3.8g/hr, AA 212.1g/hr, BuOH 383.9g/hr 및 메탄 술폰산 5.2g/hr을 펌프하였다. 오버헤드로 부터 회수된 약간의 물을 환류 속도 470.5g/hr로 반응기로 역펌프하였다. 반응기내 체류 시간은 131분이었다. 블리이드 스트리퍼는 메탄 술폰산 28중량%가 존재하는 상태에서 130℃ 및 35mmHg에서 작동시켰다. 직접 에스테르화 반응기로 부터 저층 73g/hr을 블리이드 스트리퍼에 펌프하였다. 블리이드 스트리퍼내 체류 시간은 278분이었다. 오버헤드 회수된 증류액을 직접 에스테르화 반응기로 57.3g/hr의 속도로 역펌프시켰다. 상기 공정에서 AA 기초한 BA 수율은 98%였다. 상기 공정에서 BuOH 기초한 BA 수율은 100%였다.
상기 실시예는 본 발명의 공정이 직접 에스테르화에 의해 고수율로 알킬 (메트)아크릴레이트를 효과적이고 경제적으로 제조하는데 유효하다는 것을 증명한다. 즉 본 공정은 높은 수성 매질내에서 수행되며,
(1)반응 압력은 대기압이고 압력을 감소시킬 필요가 없으며;
(2)AA 및 BA, 즉 출발 물질과 반응 산물은 반응기내에서 분리되며;
(3)트란스에스테르화 반응과 부산물 가수분해 반응은 상기와 동일한 반응기내에서 일어난다.
따라서 알킬 (메트)아크릴레이트를 합성하면서, 공정 불순물을 출발 물질로 가수분해하고 출발 물질과 반응 산물을 하나의 반응기내에서 분리하는 본 발명의 방법에 따르면, 추가 및 별도의 장치 및 공정 단계(부산물 가수분해 및/또는 반응 산물/출발 물질 분리용) 및/또는 용량이 보다 큰(보다 낮은 반응 압력으로 인한) 장치를 필요로 하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 공정 실시예에 사용되는 장치 및 흐름선(flow line)이다.
*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*
1...직접 에스테르화/가수분해 반응기(direct esterification/hydrolysis reactor)
2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22...라인
3...상 분리기(phase separator)
5...블리이드 스트리퍼(bleed stripper, 열분해 반응기)
16...플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)

Claims (10)

  1. (A)반응기에 C1∼C4 알코올, (메트)아크릴산, 강산 촉매 및 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 물을 최소 5중량% 장입하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (B)상기 반응 혼합물을 반응시켜 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 공정 불순물을 생성하며, 여기서 공정 불순물을 반응기에서 가수분해시키는 단계; 및
    (C)상기 반응도중 생성된 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 물을 반응 혼합물로 부터 분리하는 단계;를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 강산 촉매는 황산, 알킬 술폰산 또는 중합체 지지된 알킬 술폰산임을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 나아가 상기 반응기에는 최소 하나의 억제제가 장입됨을 특징으로 하는 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노-메틸 에테르, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘, 부틸레이트화된 히드록시 아니솔, 나프토퀴논, 안트라닐 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물중 C1∼C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 물은 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 반응 혼합물로 부터 직접적으로 분리됨을 특징으로 하는 방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 공비 증류는 20∼100트레이를 갖는 증류 칼럼에서 수성 환류(aqueous reflux)를 사용하여 반응기내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
  7. 제6항에 있어서, 상기 공비 증류는 대기압하에 수행됨을 특징으로 하는 방법
  8. 제3항에 있어서, 상기 C1∼C4알코올은 부탄올이며, 상기 (메트)아크릴산은 아크릴산이며, 상기 강산 촉매는 황산이며, 상기 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시임을 특징으로 하는 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 부탄올과 아크릴산은 아크릴산 대 부탄올의 몰비가 1:1∼1:1.7인 범위내에서 반응기로 장입됨을 특징으로 하는 방법
  10. 제1항에 있어서, 상기 물은 6∼18중량%로 존재하며, 상기 강산 촉매는 3.5∼15중량%로 존재함을 특징으로 하는 방법
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