JP5207878B2 - リソグラフィー用重合体の製造方法、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、未反応の単量体成分を完全に除去することは工業的には困難であり、系中にOH基を有する未反応の単量体成分等の不純物が存在する状態で架橋反応を行なっているのが実情である。このため系中のOH基を有する未反応の単量体と架橋のために添加したジビニルエーテル化合物が反応してしまうために、ポリマー鎖の架橋反応を進行させるために過剰量のジビニルエーテルを添加する必要がある。過剰量のジビニルエーテルの添加はコストが増大するという問題だけでなく、レジストとして深紫外光でパターニングを行なう際に透明性を低下させるという問題も生じる。特にArF光源による露光の場合にその影響が顕著なものとなる。このため、ジビニルエーテルによる架橋型ポリマーを合成する際にジビニルエーテルによる架橋効率を向上させる方法の提供が望まれる。
で表される繰り返し構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し構造単位を少なくとも一つ有し且つ重量平均分子量が500〜10000である高分子化合物(B′)と、下記式(IIIa)〜(IIIw)
なお、本明細書では、下記一般式(II)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物(B)と、下記一般式(III)
で表される化合物(C)とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物(B)に対して、OH基反応性官能基を1つ有する化合物(D)による前処理を施した後、高分子化合物(B)と化合物(C)とを反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法についても説明する。
前記高分子化合物(B′)、化合物(C′)、化合物(D′)は、それぞれ、上記高分子化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)に包含される化合物である。
また、本明細書において、式(Vc)は下記式を表す。式中、R a は前記に同じであり、tは1又は2の整数を示す。
一般式(II)で表される構成単位は、例えば、(メタ)アクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の1個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
一般式(III)で表される化合物(C)(多官能ビニルエーテル化合物)は従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開2004‐161742号公報に詳細に記載されている。
本発明の製造方法において原料として用いる前記高分子化合物(B)及び目的物であるリソグラフィー用重合体は、前記の一般式(II)で表される繰り返し構造単位[目的物であるリソグラフィー用重合体の場合は、式(II)で表される繰り返し構造単位と、式(III)で表される化合物に由来する架橋構造]のほかに、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位として、前記式(IVa)〜(IVe)で表される構造単位(モノマー単位)が挙げられる。
式(IVa)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン。
式(IVb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン、1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン。
式(IVc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン。
式(IVd)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチルメチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アダマンチルエチル)オキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−ボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート。
式(IVe)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。5−t−ブトキシカルボニルノルボルネン、9−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、5−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)ノルボルネン、9−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン。
式(Va)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン。
式(Vb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Y1が炭素原子の時には、5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オンなどが挙げられる。
式(Vc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン等が挙げられる。
式(Vd)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類;β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
式(Ve)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンなどが挙げられる。
式(Vf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−5−オン、3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−4−オン、5−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−6−オン、4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−5−オン、4−オキサペンタシクロ[6.5.1.19,12.02,6.08,13]ペンタデカン−10−エン−5−オン、3−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−6−オン、4−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−5−オン。
式(Vg)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−((メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−5−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7」ウンデカン−5−オン。
式(Vh)のモノマー単位中のR36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、C1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基;トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基(好ましくは、C1-3フルオロアルキル基)などのハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。
高分子化合物(B)は、ポリマーを構成する繰り返し構造単位に対応するモノマーを重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、(i)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、(ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、(iii)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法の重要な特徴は、前記高分子化合物(B)(OH基を有する高分子化合物)を含む系内に、OH基反応性官能基を1つ有する化合物(D)(単官能のOH基反応性化合物)を添加して前処理を施した後、前記化合物(C)(多官能ビニルエーテル化合物)を添加して、高分子化合物(B)と化合物(C)とを架橋反応させることにある。
本発明の製造方法において、用いる高分子化合物(B)としては、特に限定されないが、化合物(D)の添加量を少なくする等の理由で、高分子化合物(B)を生成させる重合反応の後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施された精製ポリマー(不純物としての未反応モノマー含量の少ないポリマー)を用いることが好ましい。精製処理として、例えば、沈殿、再沈殿等が挙げられる。
高分子化合物(B)への化合物(C)による架橋反応は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、前記前処理で用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。化合物(C)及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物に対して反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。好ましい溶媒として、具体的には、THF(テトラヒドロフラン)、シクロヘキサノン、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、炭化水素化合物等が挙げられる。
架橋反応終了後、生成した樹脂(リソグラフィー用重合体)を分離精製する。例えば、架橋反応後の反応溶液を、生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解し、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
生成した架橋分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、例えば5000〜1000000程度、好ましくは5000〜500000程度、さらに好ましくは5000〜300000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.2〜10.0程度、好ましくは1.2〜4.0程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
本発明のレジスト組成物(リソグラフィー用組成物)は、上記本発明の方法により製造されたリソグラフィー用重合体と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。レジスト組成物は、例えば、上記架橋反応後の反応液(若しくは、これに、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施したもの)、又は上記のように分離精製したリソグラフィー用重合体をレジスト用溶剤に溶解させた溶液(フォトレジスト用ポリマー溶液)に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
レジスト組成物(リソグラフィー用組成物)中のリソグラフィー用重合体の濃度は、例えば、1〜40重量%程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)、極端紫外光(EUV)などを使用することができる。本発明のレジスト組成物(リソグラフィー用組成物)は、特に、波長220nm以下の遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは2〜100mJ/cm2程度である。
[2,6−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルの合成]
ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.86g、1.3mmol)と炭酸ナトリウム(10.7g、127.5mmol)のトルエン(100g)混合溶液に2,6−ナフタレンジメタノール(12.0g、63.8mmol)及びプロピオン酸ビニル(25.5g、255.0mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、110℃で6時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2,6−ビス(ビニルオキシメチル)ナフタレン[=2,6−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル]が収率40%で生成していた。
[2,6−ビス(ビニルオキシメチル)ナフタレンのスペクトルデータ]
1H NMR (CDCl3)δ:4.11(2H,d)、4.36(2H,d)、4.92(4H,s)、6.61(2H,dd)、7.47(2H,d)、7.81(2H,s)、7.84(2H,d)
[下記構造の高分子化合物の合成]
[下記構造の高分子化合物溶液の合成]
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解したブチルビニルエーテル0.10gを加えて室温で15分間撹拌を行なった。さらに2.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.2gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.2gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体aを得た。得られたリソグラフィー用重合体aの分子量はMw=11400、Mw/Mn=2.8であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体a(0.2g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの6:4混合溶媒(重量比)3.0gに、リソグラフィー用重合体の濃度が6.7重量%となるように溶解し、0.1μmのミクロフィルターで濾過して、吸光係数測定用サンプルaを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解したブチルビニルエーテル0.10gを加えて室温で15分間撹拌を行なった。さらに2.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.3gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.2gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体bを得た。得られたリソグラフィー用重合体bの分子量はMw=13600、Mw/Mn=3.0であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体bを使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルbを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂溶液11.4gに0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解したブチルビニルエーテル0.35gを加えて室温で15分間撹拌を行なった。さらに2.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.2gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体cを得た。リソグラフィー用重合体cの分子量はMw=9500、Mw/Mn=3.3であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体cを使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルcを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂溶液11.4gに0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解したブチルビニルエーテル0.35gを加えて室温で15分間撹拌を行なった。さらに2.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.4gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体dを得た。リソグラフィー用重合体dの分子量はMw=12500、Mw/Mn=3.6であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体dを使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルdを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解したブチルビニルエーテル0.10gを加えて室温で15分間撹拌を行なった。さらに2.0gのCHOに均一に溶解した2,6−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル0.2gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.2gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体eを得た。得られたリソグラフィー用重合体eの分子量はMw=13600、Mw/Mn=3.0であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体eを使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルeを得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.2gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.2gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体a′を得た。得られたリソグラフィー用重合体a′の分子量はMw=4500、Mw/Mn=2.1であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体a′を使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルa′を得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.3gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体b′を得た。リソグラフィー用重合体b′の分子量はMw=11800、Mw/Mn=4.8であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体b′を使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルb’を得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂溶液11.4gに0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.2gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体c′を得た。リソグラフィー用重合体c′の分子量はMw=3800、Mw/Mn=2.1であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体c′を使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルc′を得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂溶液11.4gに0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル0.4gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体d′を得た。リソグラフィー用重合体d′の分子量はMw=11800、Mw/Mn=4.7であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体d′を使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルd′を得た。
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0gのCHOに均一に溶解した2,6−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル0.3gを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体e′を得た。リソグラフィー用重合体e′の分子量はMw=11800、Mw/Mn=4.8であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体e′を使用した以外は実施例1の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルe′を得た。
[ArF光に対する透明性の測定(吸光係数の測定)]
予めArF光を照射した際に透過するエネルギーE1を測定した厚さ1mmの石英板上に、実施例及び比較例で調製した各吸光係数測定用サンプル溶液約0.2mlを滴下し、4000rpmで10秒間スピンコートした。さらにホットプレート上で120℃で60秒間ベークを行なった。得られたポリマー膜が形成された石英板にArF光を照射し、透過するエネルギーE2を測定した。
測定には、MPB Technologies inc.社のEXCIMER LASER PSX−100を使用したArF光源を用いた。石英板並びにポリマーを塗布した石英板を透過したArF光は、(株)オフィールジャパン社製のパイロエレクトリックヘッドPE25−SHとエネルギーメーターNOVA DISPLAYを組み合わせて検出した。なお、20 pulse 分の透過光の強度測定を行い平均値を算出した。
また、エリプソメーター(HORIBA JOBIN YVON製、「分光エリプソメーターUVISEL」)を用いて、石英板上に形成されたポリマー膜の膜厚d(μm)を測定した(石英板上の3点の膜厚を測定し、平均値を算出した)。上で得られた数値を下式にあてはめて、得られたポリマーのArF光に対する吸光係数(1/μm)を得た。
吸光係数(1/μm)=(−log10(E2/E1))/d
Claims (10)
- 下記一般式(IIa)〜(IIs)
で表される繰り返し構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し構造単位を少なくとも一つ有し且つ重量平均分子量が500〜10000である高分子化合物(B′)と、下記式(IIIa)〜(IIIw)
- 前処理に供する高分子化合物(B′)として、重合反応後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施されている精製ポリマーを用いる請求項1記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 前処理に供する高分子化合物(B′)として、未反応モノマーを除去するための精製処理が施されていない重合反応溶液を用いる請求項1記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 化合物(D′)の添加量が、反応系中に存在する高分子化合物(B′)以外のOH基を有する化合物に対して当量以下の量である請求項1〜3の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 高分子化合物(B′)が、さらに、下記一般式(IVa)〜(IVe)で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する高分子化合物である請求項1〜4の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 高分子化合物(B′)が、さらに、下記一般式(Va)〜(Vb)、(Vd)〜(Vh)で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン−5−オンに由来する繰り返し構造単位、及び9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン−5−オンに由来する繰り返し構造単位から選択された少なくとも1種の繰り返し構造単位を含有する高分子化合物である請求項1〜5の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 請求項1〜6の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体。
- 請求項7記載のリソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物。
- 酸分解性樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記酸分解性樹脂が請求項7記載のリソグラフィー用重合体であるポジ型レジスト組成物。
- 請求項8又は9記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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