KR100497407B1 - Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property - Google Patents
Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property Download PDFInfo
- Publication number
- KR100497407B1 KR100497407B1 KR10-1999-0036060A KR19990036060A KR100497407B1 KR 100497407 B1 KR100497407 B1 KR 100497407B1 KR 19990036060 A KR19990036060 A KR 19990036060A KR 100497407 B1 KR100497407 B1 KR 100497407B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graft
- weight
- parts
- polymerization
- impact resistance
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Abstract
본 발명은 고무라텍스 45∼65중량부에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 55∼35중량부를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 30∼60중량% 및 지용성 열분해 중합개시제를 혼합, 교반한 다음 고무질 중합체 45∼65중량부가 존재하는 반응기에 투입하고, 이어서 분자량조절제, 칼라안정제, 킬레이트제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 승온하고 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음, 유화제 투입 후 중합을 개시하여 중합전환율이 93% 이상인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계;와 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기 내에 투입, 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, ABS 수지의 우수한 광택도 및 유동성을 그대로 유지하면서 내충격성 인장강도가 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지를 수득할 수 있게 된다.The present invention is graft copolymerization of 55 to 35 parts by weight of the graft monomer mixture consisting of styrene and acrylonitrile to 45 to 65 parts by weight of rubber latex, 30 to 60% by weight of the total graft monomer mixture and the fat-soluble pyrolysis polymerization initiator After mixing and stirring, the mixture was put into a reactor containing 45 to 65 parts by weight of rubbery polymer, and then the molecular weight regulator, color stabilizer, chelating agent, and ion-exchanged water were added, the temperature was increased while stirring, and the stirring was performed. After swelling into the particles, the first step of preparing a first graft copolymer latex having a polymerization conversion of at least 93% by initiating polymerization after the addition of an emulsifier; and the first graft copolymer latex prepared by the first step reaction Water-soluble pyrolysis initiator was added to the reactor in the presence of agitation, followed by stirring. 70-40% of the mixture is mixed with the molecular weight modifier and stirred, followed by 2 to 5 hours in a continuous input method to prepare a secondary graft copolymer latex, comprising the steps of preparing a thermoplastic resin The present invention relates to a thermoplastic resin having excellent impact resistance tensile strength and improved natural color while maintaining excellent gloss and flowability of the ABS resin.
Description
본 발명은 내충격성 및 인장 특성이 우수하고, 자연 색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화 중합법에 의하여 그라프트 공중합체의 제조시 서로 다른 특성을 갖는 중합 개시제를 혼합 사용함으로써 그라프트 공중합체의 고무 형태(morphology)를 조절하여 충격 강도와 인장 특성이 우수하고, 자연 색상이 향상된 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent impact resistance and tensile properties and improved natural color, and more specifically, to mixing a polymerization initiator having different properties when preparing a graft copolymer by an emulsion polymerization method. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent impact strength and tensile properties and improved natural color by adjusting the rubber morphology of the graft copolymer.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 "ABS수지"라 칭함)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자 부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있는데, 그 제조방법을 보면 크게 연속식 괴상 중합법과 회분식 유화 중합법으로 제조되어 상품화 되고 있다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (hereinafter referred to as "ABS resins") have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, and the like. Although widely used, the production method is largely manufactured and commercialized by the continuous bulk polymerization method and the batch emulsion polymerization method.
이 중 연속식 괴상 중합방법의 경우 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 자연색상 등의 장점이 있음에도 불구하고 유화중합법에 의하여 제조되는 ABS수지의 특성인 제품의 다양화 및 특수화, 고부가가치를 이룰 수 없고 내충격성과 광택도 등의 발란스등이 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있으며, 다만 특정 물성을 갖는 제품이나 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합해서 사용되고 있는 실정으로 대부분의 ABS 수지 제조는 유화중합법이 주류를 이루고 있다. Among them, the continuous bulk polymerization method cannot achieve diversification, specialization, and high added value, which are characteristics of ABS resin produced by emulsion polymerization, despite the advantages of mass production, low manufacturing cost, and excellent natural color. The balance of impact resistance and gloss is reduced, and its use is very limited. However, most ABS resins are in the process of being emulsified because they are mixed with products having specific properties or ABS resins produced by emulsion polymerization. Legal is the mainstream.
유화중합에 의해 제조되는 ABS 수지는 비교적 양호한 내충격성과 유동성, 열적 성질 등 물성 발란스와 우수한 광택 등의 장점이 있다. 하지만, ABS 수지는 인장 특성 등이 미흡하므로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 수지"라 칭함)와 혼합 가공하여 단점을 보완하고, SAN 수지 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화 및 고부가화하는 방법이 실행되어져 왔다. 그러나, 내충격성과 인장 특성을 동시에 요구하거나 괴상중합 방법에 의한 수지가 갖는 자연 색상이 우수한 수지를 요구하는 용도에는 충분히 만족스러운 수지를 얻지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점으로 인하여 내충격성과 인장 특성 중 어느 한 쪽의 물성을 희생하는 상황이며, 또한 다양한 칼라물의 수지 제조시 백색 피그먼트의 사용이 다량 필요하게 됨에 따라 제조원가 상승의 원인이 되며, 또한 제품의 고급화가 어렵다.ABS resin produced by emulsion polymerization has advantages such as relatively good impact resistance, fluidity, thermal properties balance and excellent gloss. However, ABS resins lack tensile properties, so they are mixed with styrene-acrylonitrile copolymers (hereinafter referred to as "SAN resins") to compensate for their shortcomings, and diversify products by making the most of the properties of SAN resin compositions. And high addition methods have been implemented. However, there is a situation in which a resin that satisfies both impact resistance and tensile properties at the same time or a resin having excellent natural color of the resin by the bulk polymerization method is not obtained satisfactorily. Due to these problems, it is a situation that satisfies the physical properties of either impact resistance or tensile properties, and also requires the use of a large amount of white pigments in the production of resins of various colors, causing a rise in manufacturing cost, and further improving the quality of the product. it's difficult.
이러한 단점을 보완하기 위하여 지금까지의 공지된 방법에는 여러 가지가 있는데, 내충격성과 인장 특성의 향상 목적으로는 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후 SAN 수지와 혼합 가공시 그라프트 공중합체 투입량을 감소시키는 동시에 SAN 수지의 분자량과 아크릴로니트릴 함량이 높은 수지를 사용하여 내충격성과 인장특성을 모두 우수하게 유지하는 방법에 주류를 이루고 있고, 자연 색상의 개선 목적으로는 자연 색상에 영향을 주는 유화제 등 유화 그라프트 공중합체 제조시 첨가되는 첨가제의 사용량을 최소화하거나 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합 개시제를 적용하는 방법이 주류를 이루고 있다.In order to make up for this drawback, there are various known methods up to now. For the purpose of improving impact resistance and tensile properties, a graft copolymer is prepared by mixing rubber having a large rubber particle size. It is mainstream to reduce the graft copolymer dosage and to maintain excellent impact resistance and tensile properties by using SAN resin with high molecular weight and acrylonitrile content. The mainstream method is to minimize the amount of additives added in the preparation of emulsion graft copolymers, such as emulsifiers that affect the amount of the additives, or to apply a polymerization initiator containing relatively few additives.
그러나, 평균 입자직경이 0.5㎛ 이상인 큰 고무를 사용할 경우 중합 중 응고물이 다량 발생되는 문제점이 있고, SAN 수지를 혼합하면 ABS 수지의 광택도가 저하되는 문제가 있으며, SAN 수지의 분자량을 높이거나 아크릴로니트릴 함량을 높이는 방법은 유동성을 저하시켜 실제 사용하기에 문제점이 발생하고, 특히 자연색상을 개선하기 위해 첨가제 사용량을 최소화하는 방법과 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합 개시제를 사용하는 방법들은 후처리 공정의 부적절한 온도 조건과 잔류 금속 이온들이 좋지 않은 영향을 끼치므로 충분히 개선되지 못한 실정이다.However, when a large rubber having an average particle diameter of 0.5 μm or more is used, a large amount of coagulum is generated during polymerization, and when the SAN resin is mixed, the glossiness of the ABS resin is decreased, and the molecular weight of the SAN resin is increased. The method of increasing the acrylonitrile content causes problems in practical use by reducing fluidity, and in particular, the method of minimizing the amount of additives used to improve the natural color and the method of using a polymerization initiator containing relatively small amount of additives are post-treatment processes. Inappropriate temperature conditions and residual metal ions have not been improved enough due to adverse effects.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공업적으로 간단한 방법에 의해 유화 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 사용하면서도 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 중합공정에서 수지의 외관을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러쌓인 코어-쉘(CORE-SHELL) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 특수한 중합 개시제 투입 방법을 적용하는 동시에, 특히 응고 탈수 공정에서 자연 색상에 영향을 미치는 온도 및 금속 이온 등의 제거를 위해 칼라 안정제와 킬레이트제를 투입하는 방법을 채택하여 이를 통해 제조된 그라프트 공중합체를 다른 열가소성 수지와 혼합 가공시 기존의 물성 발란스를 유지하면서 특히 내충격성 및 인장 특성이 뛰어나고 자연 색상이 우수한 그라프트 공중합체를 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to solve the conventional problems as described above, the rubber structure of the graft copolymer while using the rubber particle size commonly used in the manufacture of the emulsion graft copolymer by an industrially simple method In the one-step graft polymerization process, the monomers are mostly polymerized inside the rubber to impart impact resistance, and in the two-step graft polymerization process, the rubber surface is completely surrounded by the graft monomer so as to maintain the appearance of the resin well. Applying a special polymerization initiator method for producing graft copolymers with core-shell structure, while removing color and metal ions, etc., which affect the natural color, especially in the solidification dehydration process Graft manufactured by adopting the method of adding stabilizer and chelating agent While the polymer maintains the original physical properties when balanced with the other thermoplastic resin blend processing, particularly excellent in impact resistance and tensile properties of the graft copolymer is an excellent natural color to provide a method of manufacturing the same.
본 발명은 평균 입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 65∼85%인 고무라텍스 45∼65중량부에 스티렌 65∼75중량% 및 아크릴로니트릴 35∼25중량%로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 55∼35중량부를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 30∼60중량% 및 지용성 열분해 중합개시제를 혼합, 교반한 다음 고무질 중합체 45∼65중량부가 존재하는 반응기에 투입하고, 이어서 분자량조절제, 칼라안정제, 킬레이트제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음, 전체 유화제중 일부의 투입 후 반응기의 온도를 70∼75℃로 승온, 중합을 개시하고, 계속하여 30∼90분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 93% 이상인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계;와 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기 내에 투입, 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a graft monomer mixture 55 composed of 65 to 75% by weight of styrene and 35 to 25% by weight of acrylonitrile in 45 to 65 parts by weight of rubber latex having an average particle diameter of 0.28 to 0.33 µm and a gel content of 65 to 85%. In the graft copolymerization, ˜35 parts by weight, 30 to 60% by weight of the total graft monomer mixture and the fat-soluble pyrolysis polymerization initiator are mixed and stirred, and then charged into a reactor in which 45 to 65 parts by weight of the rubbery polymer is present, followed by a molecular weight regulator, The color stabilizer, the chelating agent and the ion-exchanged water were added and stirred, and the temperature was raised to 50-60 ° C., and the stirring was continued to allow the first-grafted graft monomers to swell into the rubber particles. Is heated to 70-75 ° C. to initiate polymerization, and the reaction is continued for 30 to 90 minutes to prepare a primary graft copolymer latex having a polymerization conversion of 93% or more. In step 1 to prepare; and in the presence of the first graft copolymer latex prepared by the first step reaction, the water-soluble pyrolysis initiator was added to the reactor and stirred, and then the remaining amount of the graft monomer mixture 70-40% and the molecular weight regulator were mixed. And then stirred for 2 to 5 hours by a continuous dosing method to include a small amount of graft monomers to participate in the graft reaction at a constant rate comprising the step of preparing a second graft copolymer latex It relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent impact resistance and tensile properties and improved natural color.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저, 1단계 그라프트 반응은 평균 입자직경 0.28∼0.33㎛ 정도의 고무질 중합체 45∼65중량부 존재하에 55∼35중량부에 이르는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 일부인 30∼60중량%와 지용성 열분해 개시제를 혼합, 교반하여 투입하고, 이어 칼라안정제로서 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.005∼0.15중량부, 킬레이트제로서 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005∼0.15중량부 및 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 10∼40분간 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들의 대부분이 팽윤된 고무입자 내부로 침투하도록 한 다음 유화제를 투입하고 반응기의 온도를 승온시켜 중합을 개시시킨다.First, the one-step graft reaction is a part of the entire graft monomer mixture composed of styrene and acrylonitrile, which is 55 to 35 parts by weight in the presence of 45 to 65 parts by weight of the rubbery polymer having an average particle diameter of 0.28 to 0.33 µm. The weight percent and fat soluble pyrolysis initiator were mixed and stirred, followed by 0.005 to 0.15 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as a color stabilizer, 0.005 to 0.15 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate as a chelating agent, and a molecular weight modifier and ion exchange water. The temperature was raised to 50-60 ° C. while stirring and stirring was continued for 10 to 40 minutes to allow most of the first-grafted graft monomers to penetrate into the swollen rubber particles. Then, an emulsifier was added and the temperature of the reactor was increased to polymerize. Initiate.
이때 반응기의 내부 온도가 70∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도가 70∼75℃로 계속 유지되도록 하고, 10∼90분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 93%이상에 이르는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.At this time, when the internal temperature of the reactor reaches 70-75 ° C, the internal temperature of the reactor is continuously maintained at 70-75 ° C by using a cooler, and the reaction is continued for 10-90 minutes to allow the polymerization conversion rate to reach 93% or more. Prepare coalescing latex.
본 발명에서는 칼라안정제로서 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.005∼0.15중량부를 투입하는데, 이는 본 발명의 그라프트 수지의 응고, 탈수 공정에서 색상이 변질되는 것을 방지하는 기능을 한다. 상기의 칼라안정제의 사용량이 0.15중량부를 초과하면 변질 방지 효과에 비해 비용의 부담이 커지고, 0.005중량부 미만을 사용하면 색상의 변질 방지 기능을 기대하기가 어려워진다.In the present invention, 0.005 to 0.15 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as a color stabilizer is added, which serves to prevent the color from changing in the solidification and dehydration process of the graft resin of the present invention. If the amount of the color stabilizer is more than 0.15 parts by weight, the burden of cost is increased compared to the anti-deterioration effect, and if less than 0.005 parts by weight, it is difficult to expect the anti-color deterioration function.
또한 본 발명에서는 킬레이트제로서 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005∼0.15중량부를 사용하는데, 이는 본 발명의 그라프트 수지의 색상에 영향을 미치는 잔류 금속 이온을 제거하기 위한 것으로, 사용량이 0.15중량부를 초과하면 제품의 물성에 좋지 않은 영향을 가져오고, 0.005중량부 미만을 사용하면 효과의 개선이 미미해진다.In addition, in the present invention, 0.005 to 0.15 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate is used as a chelating agent, which is used to remove residual metal ions affecting the color of the graft resin of the present invention. It has an adverse effect on the physical properties of, and less than 0.005 parts by weight of the effect is not improved.
본 발명에 사용가능한 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 또는 부타디엔을 80중량% 이상 함유하는 공중합체로서, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 이들의 평균 입자직경은 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위가 바람직한데, 이는 고무입자직경이 0.28㎛ 미만인 경우에는 최종 성형품의 표면 광택도 및 자연색상은 다소 개선되나 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 반면에 0.33㎛를 초과하는 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 내충격성 및 유동성 등은 다소 개선되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생하는 문제가 생긴다.The rubbery polymer which can be used in the present invention is a polybutadiene or a copolymer containing butadiene of 80% by weight or more, and for example, rubber such as butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic acid copolymer, etc. Polymeric latexes can be used. The average particle diameter thereof is preferably in the range of about 0.28 to 0.33 μm. When the rubber particle diameter is less than 0.28 μm, the surface glossiness and natural color of the final molded product are slightly improved, but the efficiency of rubber for imparting impact resistance is improved. However, the impact strength is lowered. On the other hand, when rubber having a particle diameter of more than 0.33 μm is used, the impact resistance and fluidity are slightly improved, but the mechanical stability of the graft copolymer is deteriorated. This happens with the problem.
또한, 고무질 중합체의 겔 함유량은 65∼85중량%의 범위가 좋은데, 겔 함유량이 65중량% 미만이면 고무 입자내부에서 필요 이상으로 중합이 많이 진행되어 고무의 형태가 변화되기 쉽고 이로 인하여 중합중 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있으며, 최종 성형품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다. 반면에 85중량%를 초과하는 경우에는 고무의 효율이 저하되어 내충격성의 향상은 기대하기 어렵게 된다.In addition, the gel content of the rubbery polymer is in the range of 65 to 85% by weight, but if the gel content is less than 65% by weight, the polymerization proceeds more than necessary in the rubber particles, and the shape of the rubber tends to change, thereby solidifying during polymerization. There is a possibility that the amount of water generated increases, and the glossiness in the final molded article is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 85% by weight, the efficiency of the rubber is lowered, and the improvement of impact resistance becomes difficult to expect.
본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 45∼65중량부 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 45중량부 미만인 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 중합속도의 증가로 중합안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생할 가능성이 있으며, 60중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 없어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최종 성형품의 표면광택 및 외관이 저하되고 내충격성의 향상 또한 기대하기 어렵다.In the present invention, the content of the rubbery polymer is preferably in the range of 45 to 65 parts by weight based on solid content. If the content of the rubbery polymer is less than 45 parts by weight, polymerization stability may decrease due to an increase in the polymerization rate due to the increase of the graft monomer, and a large amount of coagulum may occur. The graft rate cannot be sufficiently increased, and the graft reaction proceeds unevenly inside the rubber particles and the surface of the rubber particles, so that a core-shell structured graft copolymer cannot be produced. It is difficult to recover the powder, so that the surface gloss and appearance of the final molded product are degraded, and the impact resistance is not expected to be improved.
다음으로, 상기 1단계 그라프트 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기내에 투입하여 5∼10분간 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시키고, 연속투입하는 방법으로 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계 반응을 실시하게 된다.Next, in the presence of the first graft copolymer latex prepared by the one-step graft reaction, a water-soluble pyrolysis initiator was added to the reactor, stirred for 5 to 10 minutes, and then the remaining amount of the graft monomer mixture was 70 to 40% and the molecular weight. Mixing and stirring the control agent, and the method of continuous injection in 2 to 5 hours to a small amount of graft monomers to participate in the graft reaction at a constant rate to produce a second graft copolymer latex Will be implemented.
이때, 2차 그라프트 공중합 반응에서는 단량체를 연속적으로 투입하며 그라프트 단량체 투입 시작 30분 내지 2시간 경과후 잔량의 유화제를 투입한다. 2차 공중합 반응의 중합온도는70∼75℃가 바람직하므로, 단량체 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60분간 지속시켜 중합반응을 시키고, 최종 중합전환율이 93∼98%에 이르면 강제 냉각으로 중합을 종결하여 고형분이 38∼44중량%인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.At this time, in the second graft copolymerization reaction, the monomer is continuously added, and the remaining amount of the emulsifier is added after 30 minutes to 2 hours after the start of the graft monomer addition. Since the polymerization temperature of the secondary copolymerization reaction is preferably 70 to 75 ° C., when the monomer is added, the polymerization reaction is continued by maintaining the reactor temperature at 70 to 75 ° C. for 20 to 60 minutes, and when the final polymerization conversion reaches 93 to 98%. The polymerization is terminated by forced cooling to obtain a graft copolymer latex having a solid content of 38 to 44% by weight.
상기 그라프트 공중합체 제조시 1, 2단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체 중 1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 하고, 2단계 반응의 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있으나 단량체 혼합물의 투입비 비율이 본 발명에서 제시하는범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직하지 않다.Among the graft monomers used in the first and second graft reactions in the manufacture of the graft copolymer, most of the monomers used in the first graft reaction swell rubber latex particles to polymerize more monomers in the rubber. The graft monomer that is continuously added in the step reaction has the graft reaction uniformly around the rubber so that the graft SAN has a uniform balance in the inside and outside of the rubber particles, thereby obtaining the desired physical properties. Outside the range set forth in the present invention, the composition and the balance of the monomers grafted into and out of the rubber are not suitable, which is not preferable.
특히, 1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위를 초과할 경우 필요 이상으로 고무내부에서의 그라프트 반응이 진행되어 고무입자가 과도하게 팽윤되고 또한 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성 악화와 충분한 그라프트율 등의 물성을 얻을 수 없고, 2단계 연속 투입되는 그라프트 단량체의 부족에 따라 고무입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하기 어렵다. 한편, 상기 범위보다 적게 사용할 경우 충격강도에 유리한 고무내부에서 형성되는 SAN을 충분하게 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다. In particular, when the monomer mixture to be subjected to the one-step graft reaction exceeds the above range, the graft reaction proceeds in the rubber more than necessary, resulting in excessive swelling of the rubber particles and deterioration of the stability of the polymerization system due to the rapid reaction. It is difficult to obtain a graft copolymer having a core-shell structure in which graft SAN is uniformly polymerized on the surface of the rubber particle due to a lack of graft monomer to be continuously added in two stages due to insufficient graft ratio or the like. On the other hand, when using less than the above range can not sufficiently obtain the SAN formed in the rubber that is advantageous for the impact strength can not meet the object of the present invention.
또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1 및 2단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 다량 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 특히 1단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮게 되면 본 발명에서 특히 중요한 열분해개시제인 유용성 중합개시제의 분해속도가 저하되어 중합속도의 감소는 물론 본 발명이 목적하는 그라프트 공중합체의 고무구조를 수득하기가 어렵다. In addition, the reaction temperature should also be controlled during the graft polymerization. If the polymerization temperature is lower than the above range during the one and two-step graft reaction, the polymerization rate is slowed, and the productivity is decreased. When the polymerization rate is high, the stability of the graft polymerization system is deteriorated. There is a problem that a large amount of coagulum is likely to occur. In particular, if the polymerization temperature is lower than the above range during the one-step graft reaction, the decomposition rate of the oil-soluble polymerization initiator, which is a particularly important thermal decomposition initiator in the present invention, is lowered, thereby reducing the polymerization rate as well as the rubber structure of the graft copolymer of the present invention. It is difficult to obtain.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 본 발명에 있어서 중요한 것으로서 지용성 및 수용성 열분해 개시제를 단독적으로 사용하여서는 본 발명에서 목적으로 하는 내충격성 및 자연색상이 우수한 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다.As the polymerization initiator used in the present invention, the graft copolymer having excellent impact resistance and natural color cannot be obtained by using an oil-soluble and water-soluble pyrolysis initiator alone as important in the present invention.
1단계 그라프트 반응에 사용가능한 개시제는 지용성의 중합개시제가 바람직하며, 특히 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라우로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭애시드에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 좋기로는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.05∼0.30중량부 사용하는 것이 좋다.The initiator which can be used for the one-step graft reaction is preferably a fat-soluble polymerization initiator, in particular acetylchlorohexylsulfonylperoxide, 2-2'azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2-2'azobis- ( 2-amidinopropane) dihydrochloride, lauroyl peroxide, 2-2'-azobisisobutylonitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dimethyl-2,2'-azobisisobutylonitrile, It is preferable to use one kind of polymerization initiator selected from 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, more preferably 2-2'-azobisisobutylonitrile having a relatively low decomposition temperature. It is good to use 0.05-0.30 weight part.
2단계 그라프트 반응에 사용가능한 중합개시제로는 일반적으로 사용되는 수용성 열분해개시제를 사용할 수 있으나 고무표면에 그라프트 단량체들을 균일하게 그라프트시키는데 유리하고 낮은 온도에서도 중합개시가 용이한 포타슘퍼설페이트나 나트륨퍼셀페이트가 좋으나, 더욱 바람직하게는 포타슘퍼설페이트로 0.10∼0.50중량부가 바람직하다. 상기 1단계 및 2단계 중합개시제의 사용량에 있어 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되어 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.As a polymerization initiator that can be used for the two-stage graft reaction, a commonly used water-soluble pyrolysis initiator may be used. However, potassium persulfate or sodium is advantageous for uniformly grafting graft monomers on the rubber surface and is easy to initiate polymerization even at low temperatures. Although percellate is good, more preferably 0.10 to 0.50 parts by weight of potassium persulfate. When the amount of the first and second stage polymerization initiators is lower than the above range, the graft rate cannot be sufficiently increased, unreacted monomers are increased, and an excessive amount of non-graft polymer is formed, which is not preferable. The system is unstable and there is a problem of increasing the amount of coagulum generated.
본 발명에 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이면 가능하다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트등과 같은 지방산 금속, 소듐라우일설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨을 단독 또는 혼합사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.5∼2.0중량부가 바람직한데, 특히 그라프트율과 중합안정성을 향상시킬 수 있는 방법으로써 1단계에서 0.4∼1.0중량부, 2단계에서 0.1∼1.0중량부를 분할 투입하는 것이 좋으며, 이중 2단계 반응에 투입되는 유화제는 그라프트 단량체 투입시작 후 30분 내지 2시간 경과 후 투입하는 것이 바람직하다. 유화제를 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 비그라프트 폴리머의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려우며 최종제품의 자연색상이 저하되어 바람직하지 못하며 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스발생등으로 광택도 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.The emulsifier which can be used in the present invention is not particularly limited and may be any one used in a conventional emulsion polymerization method. Examples thereof include fatty acid metals such as sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate and the like, sodium lauyl sulfate, potassium rosinate and the like. Preferably, potassium stearate or potassium rosinate may be used alone or in combination. The amount of these used is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, and in particular, 0.4 to 1.0 parts by weight in the first step and 0.1 to 1.0 parts by weight in the second step are preferably added as a method of improving the graft ratio and the polymerization stability, of which two steps The emulsifier added to the reaction is preferably added 30 minutes to 2 hours after the start of the graft monomer addition. If a small amount of emulsifier is used in the above range, a large amount of coagulant is generated in latex, which is not preferable, and when an excessive amount is used, it is difficult to control properties such as graft rate of the graft polymer due to excessive generation of non-graft polymer, and the natural color of the final product is deteriorated. In addition, it is not preferable because the appearance of the molded article during the injection molding may cause a gloss decrease due to gas generation.
본 발명에 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 1단계 그라프트 반응에 0.005∼0.15 중량부, 2단계 그라프트 반응에 0∼0.20중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량일 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종성형품의 물성을 저하시키며, 과량사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생상성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵고 특히 2단계 반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.As the molecular weight modifier used in the present invention, it is preferable to use one or two or more mixtures of mercaptan or organic halogen compound having 8 to 18 carbon atoms and one selected from alphamethylstyrene duplex, tepinolene, and alpha terpinene. The amount of these used is preferably 0.005 to 0.15 parts by weight for the one-step graft reaction, and 0 to 0.20 parts by weight for the two-step graft reaction. When the amount is less than the above range, the latex stability is lowered by excessive graft reaction, and the physical properties of the final molded product are decreased. When the amount is used excessively, the physical properties such as loss of productivity and graft rate due to the decrease of polymerization rate are controlled. It is difficult to do it, and in particular, in the method of adding the molecular weight regulator to be added to the two-stage reaction, it is preferable to continuously mix the graft monomer.
이상과 같이 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200매쉬(mesh)정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 아래의 식 1에 의하여 응고물량을 구한다.In order to evaluate the stability of the graft copolymer latex prepared as described above, the coagulum which failed to pass by filtering the graft copolymer latex through a mesh of about 200 mesh (mesh) was dried by dehydration with water and dried according to the following Equation 1 below. Obtain the amount of coagulation.
또한, 그라프트율은 상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조하여 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 건조, 평량하여 하기 식 2에 의해 측정할 수 있다.In addition, the graft ratio is the graft copolymer latex prepared according to the above method by coagulation with isopropyl alcohol, dehydrated and dried to obtain a white powder, dissolved in acetone, centrifuged and insoluble to dry, the basis weight is It can measure by.
본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 45∼80%가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고, 건조시 입자분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어렵고 별도로 제조된 열가소성 수지와 혼합가공시 그라프트 SAN과 매트릭스로 사용되는 SAN과의 친화성이 떨어져 내충격성 저하를 초래하며 또한 사출성형시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔현상(PINHOLE,SAND SURFACE)이 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 된다. 반면, 상기 범위보다 높게되면 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 게면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 이로 인하여 충격강도 및 유동성 등의 물성저하와 자연색상 저하를 초래하게 되어 바람직하지 못하다.In order to meet the object of the present invention, the graft ratio of the graft copolymer should be 45 to 80%. When the graft ratio of the graft copolymer is lower than this, it is difficult to obtain a white powder having a uniform particle distribution during coagulation and drying, and the affinity between graft SAN and SAN used as a matrix when mixed with a thermoplastic resin prepared separately is processed. In addition, the impact resistance is lowered, and when injection molding, fish-eye phenomenon (PINHOLE, SAND SURFACE) appears as unplasticized particles on the surface of the molded product, and the gloss of the surface is lowered, thereby lowering the product value of the final molded product. On the other hand, if it is higher than the above range, rather than reducing the surface adhesive strength when mixing and processing with the matrix SAN resin may result in a decrease in physical properties, resulting in a decrease in physical properties such as impact strength and fluidity and a decrease in natural color.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5∼1.5% 황산 수용액으로 응고 한 후 건조하여 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.The graft copolymer latex thus prepared is solidified with 0.5 to 1.5% sulfuric acid aqueous solution, dried to obtain a white powder, and then mixed and processed with a separately prepared SAN resin to provide excellent impact resistance and natural color. To prepare.
이때 매트릭스로 사용되는 SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상 및 현탁중합 법에 의해 제조되는 SAN 수지를 사용하였으며 무게평균 분자량이 125,000이고 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 30%인 것을 사용한다.In this case, the SAN resin used as the matrix is a SAN resin prepared by a bulk and suspension polymerization method, which is a conventional manufacturing method, and has a weight average molecular weight of 125,000 and an acrylonitrile content of 30% in SAN resin.
그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어 그라프트 공중합체의 함량은 25∼50%가 되게하고 SAN 수지의 함량이 75∼50%가 되게한 후 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 제조할 수 있다.In mixing the graft copolymer and the SAN resin, the content of the graft copolymer may be 25 to 50% and the content of the SAN resin may be 75 to 50%, and then, stabilizers and lubricants may be added thereto. .
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1Example 1
⑴ 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 1단계 그라프트 반응1 One-step graft reaction for the preparation of first graft copolymer latex
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30ℓ 반응기에 평균입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부(이하 "부"는 중량부임)와 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.1부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05부, 이온교환수 133부를 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 5.8부, 스티렌 14.2부에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.1부를 교반가능한 용기에 투입 교반하여 용해시킨 후 터셔리 도데실머캅탄 0.05부와 혼합하여 반응기에 투입한 후 50℃로 승온시킨다.50.0 parts of butadiene rubbery latex having an average particle diameter of 0.30 µm and a gel content of 78% by weight in a 30 liter reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a monomer and a graft monomer continuous feeding device ) And 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.05 parts of sodium ethylenediamine tetraacetate, and 133 parts of ion-exchanged water, and then stirred, 5.8 parts of acrylonitrile and 14.2 parts of styrene, 2,2'-azobisisobutylonitrile. 0.1 part was added to a stirrable container, stirred and dissolved, and then mixed with 0.05 part of tertiary dodecyl mercaptan, added to a reactor, and heated to 50 ° C.
혼합물의 온도가 50℃에 도달하면 30분간 지속시킨 후 로진산칼륨 0.8부를 투입하고 10분간 계속 교반 및 승온하면서 반응을 개시시키고, 중합온도가 60℃에 이르면 서서히 승온 및 강제 냉각 시키면서 70℃로 60분간 승온하여 70℃에 이르면 40분간 중합을 지속시켜 중합 전환율이 93% 이상으로 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.When the temperature of the mixture reaches 50 ° C, it is continued for 30 minutes, and then 0.8 parts of potassium rosinate is added and the reaction is started while stirring and raising the temperature for 10 minutes.When the polymerization temperature reaches 60 ° C, the temperature is gradually raised and forcedly cooled to 70 ° C at 60 ° C. When the temperature is raised to 70 ° C. and the polymerization is continued for 40 minutes, the polymerization conversion rate reaches 93% or more, and the reaction is terminated to prepare primary graft latex.
⑵ 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 2단계 반응2 two-step reaction for the preparation of secondary graft copolymer latex
상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 포타슘퍼설페이트 0.25부를 이온교환수 8부에 용해한 다음 반응기내에 투입한 후 5분간 교반한다. 여기에 스티렌 21.3부, 아크릴로니트릴 8.7부, 터셔리도데실머캅탄 0.03부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 반응기 온도 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 이때, 단량체 혼합물 투입 시작 60분후 로진산칼륨 0.5중량부를 첨가하고 단량체 혼합물 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 강제 냉각시켜 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸) 페놀을 0.3부 투입한 후 반응을 종결한다. 이때 1, 2단계 중합 종료 후의 중합전환율은 97%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.2%였다. 상기 그라프트 라텍스를 황산수용액 1%로 응고하여 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.0.25 parts of potassium persulfate was dissolved in 8 parts of ion-exchanged water in the presence of the prepared primary graft latex, and then charged into the reactor and stirred for 5 minutes. 21.3 parts of styrene, 8.7 parts of acrylonitrile, and 0.03 parts of tertiary dedecylmercaptan were added to a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously charged at a reactor temperature of 70 ° C. for 3 hours to proceed with the secondary graft reaction. At this time, 0.5 parts by weight of potassium rosinate was added after 60 minutes from the start of the monomer mixture, and when the monomer mixture was added, the reaction was continued for 40 minutes and then forcedly cooled. When the reactor temperature reached 60 ° C., 2,2'-methylene-bis was an antioxidant. 0.3 part of (4-methyl-6-t-butyl) phenols are added, and reaction is complete | finished. At this time, the polymerization conversion rate after completion of the first and second stage polymerization was 97%, and the solid content of the obtained latex was 40.2%. The graft latex was coagulated with 1% sulfuric acid solution, washed, and dried to obtain a white powder.
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 다음 표 2에 기재된 함량대로 혼합하고 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0중량부를 투입하여 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출성형하여 물성측정용 시편을 제작한 후 제반물성을 평가한 물성 결과를 다음 표 2에 나타내었다.After mixing the graft copolymer and SAN resin prepared as described in the following Table 2, 0.4 parts by weight of magnesium stearate as stabilizer and 1.0 parts by weight of ethylene bis stearamide were added and extracted using a twin extruder and then injected The physical properties of the physical properties after forming the test specimens for measuring the physical properties were shown in Table 2 below.
실시예 2∼3Examples 2 to 3
단량체의 혼합물중 1,2단계 그라프트 단량체 혼합물의 투입비와 분자량 조절제 함량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.Except that the input ratio and the molecular weight regulator content of the 1,2-step graft monomer mixture in the mixture of the monomer was changed as shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
비교예 1Comparative Example 1
제조 실시예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부로 실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하되 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.1부, 소듐피로포스페이트 0.20부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 4.50부, 스티렌 10.50부, 터셔리도데실머캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.18부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 20분간 교반한 다음 황산제1철 0.05부 덱스트로오스 0.35부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시킨다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 24.50부, 아크릴로니트릴 10.50부, 터셔리도데실머캅탄 0.18부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합 개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이때 반응온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃가 되도록 서서히 진행하였으며, 중합 종료후의 중합 전환율은 97%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9%였다. 이후 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.50.0 parts of butadiene rubbery latex having an average particle diameter of 0.30 μm and a gel content of 78 wt% was used in the reactor used in Preparation Example 1, using the same rubber polymer as used in Example 1, but including 140 parts of ion-exchanged water, 1.1 parts of potassium rosinate, 0.20 parts of sodium pyrophosphate was added to the reactor, followed by stirring, 4.50 parts of acrylonitrile, 10.50 parts of styrene, 0.13 parts of tertiary dedecylmercaptan, and 0.18 parts of cumene hydroperoxide were heated up to 60 ° C., and the mixture temperature was raised to 60 ° C. When reached, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 0.35 parts of ferrous sulfate 0.05 part dextrose was added to proceed polymerization for 1 hour. After completion of the first graft polymerization, 24.50 parts of styrene, 10.50 parts of acrylonitrile and 0.18 parts of tertiary dedecylmercaptan at 70 ° C. were added to a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously added for 3 hours, while 0.25 parts of cumene hydroperoxide was added. It is added continuously over 3 hours to proceed with the secondary graft reaction. When the monomer and polymerization initiator are added, the reaction is continued for 40 minutes and the reaction is terminated. At this time, the reaction temperature was gradually proceeded to start the second graft reaction at 70 ℃ to 75 ℃, the polymerization conversion after the completion of the polymerization was 97%, the solid content of the latex obtained was 40.9%. The evaluation was measured in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부로 제조 실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하되 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.1부, 아크릴로니트릴 5.8부, 스티렌 14.2부, 터셔리도데실머캅탄 0.05부를 투입하여 50℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 50℃에 도달하면 20분간 교반한 다음 수용성 중합개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.35부를 투입하여 승온시키면서 중합을 개시하게 하여 반응기 온도가 70℃가 되면 30분간 반응을 지속시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하고 이어 70℃에서 스티렌 21.3부, 아크릴로니트릴 8.7부, 터셔리도데실머캅탄 0.03부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다.50.0 parts of butadiene rubbery latex having an average particle diameter of 0.30 μm and a gel content of 78 wt% was used in the reactor used in Comparative Example 1, using the same rubbery polymer used in Example 1, but including 140 parts of ion-exchanged water, 1.1 parts of potassium rosinate, 5.8 parts of acrylonitrile, 14.2 parts of styrene and 0.05 parts of tertiary dedecylmercaptan were added to raise the temperature to 50 ° C. When the mixture temperature reached 50 ° C, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 0.35 parts of potassium persulfate, which is a water-soluble polymerization initiator, was heated. While the polymerization was initiated, the reaction was continued for 30 minutes when the reactor temperature was 70 ° C. to prepare the first graft latex, followed by stirring 21.3 parts of styrene, 8.7 parts of acrylonitrile, and 0.03 parts of tertiarydecylmercaptan at 70 ° C. The mixture was stirred for 10 minutes, and then continuously injected for 3 hours to proceed with the second graft reaction.
단량체 혼합물의 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이후의 중합조건은 비교예 1과 동일하다. 이때, 중합종료후의 전환율은 95%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1%였다.When the addition of the monomer mixture is completed, the reaction is continued for 40 minutes and the reaction is terminated. The polymerization conditions thereafter are the same as in Comparative Example 1. At this time, the conversion rate after completion of the polymerization was 95%, and the solid content of the obtained latex was 40.1%.
비교예 3Comparative Example 3
중합개시제로 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.Except that 2,2'- azobisisobutylonitrile was used as the polymerization initiator, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 and the results are shown in Table 2.
비교예 4Comparative Example 4
고무질 중합체의 입자직경과 분자량 조절제의 사용량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.Except for changing the particle size and the amount of the molecular weight regulator of the rubbery polymer as shown in Table 1 and carried out in the same manner as in Comparative Example 1 and the results are shown in Table 2.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 ABS 수지는 ABS 수지의 우수한 광택도 및 유동성을 그대로 유지하면서 내충격성과 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 장점을 갖는다. As described above, the ABS resin produced according to the present invention has the advantages of excellent impact resistance and tensile properties and improved natural color while maintaining excellent gloss and fluidity of the ABS resin.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0036060A KR100497407B1 (en) | 1999-08-28 | 1999-08-28 | Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0036060A KR100497407B1 (en) | 1999-08-28 | 1999-08-28 | Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010019580A KR20010019580A (en) | 2001-03-15 |
| KR100497407B1 true KR100497407B1 (en) | 2005-06-23 |
Family
ID=19609071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0036060A KR100497407B1 (en) | 1999-08-28 | 1999-08-28 | Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100497407B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100491031B1 (en) * | 2002-06-20 | 2005-05-24 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition superior elongation in high temperature and method for preparing thereof |
| KR101827613B1 (en) * | 2015-12-16 | 2018-02-08 | 롯데첨단소재(주) | Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110413A (en) * | 1975-02-27 | 1978-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic high acrylonitrile resins |
| KR970042793A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-26 | 유현식 | Excellent thermoplastic resistance composition |
| US5686528A (en) * | 1986-10-21 | 1997-11-11 | Rohm And Haas Company | Core-shell impact modifiers for styrenic resins |
| KR100187551B1 (en) * | 1995-12-26 | 1999-06-01 | 원대연 | The preparation of thermoplastic resin composition having high impact strength |
-
1999
- 1999-08-28 KR KR10-1999-0036060A patent/KR100497407B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110413A (en) * | 1975-02-27 | 1978-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic high acrylonitrile resins |
| US5686528A (en) * | 1986-10-21 | 1997-11-11 | Rohm And Haas Company | Core-shell impact modifiers for styrenic resins |
| KR100187551B1 (en) * | 1995-12-26 | 1999-06-01 | 원대연 | The preparation of thermoplastic resin composition having high impact strength |
| KR970042793A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-26 | 유현식 | Excellent thermoplastic resistance composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010019580A (en) | 2001-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3777354B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin having excellent thermal stability | |
| KR100574324B1 (en) | Method for preparing thermoplastic resin with good impact resistance and natural color property | |
| EP3434732B1 (en) | Abs-based graft copolymer, preparation method therefor, and thermoplastic resin composition containing same | |
| KR100527095B1 (en) | Method for Preparing Thermoplastic Copolymer with Excellent Whiteness and Surface Gloss | |
| KR100375814B1 (en) | Method for preparing thermoplastic resin composition having excellent impact resistance | |
| KR101401098B1 (en) | Method of preparing ABS graft copolymer | |
| KR100497407B1 (en) | Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property | |
| KR100469865B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Improved Weather Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same | |
| US3891609A (en) | Process to minimize yellowness in articles formed from acrylonitrile-styrene compositions | |
| DE60004616T2 (en) | IMPACT MODIFICATION RESIN FOR VINYL CHLORIDE RESIN WITH IMPROVED POWDER CHARACTERISTICS | |
| KR100419230B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin with excellent whiteness and impact resistance | |
| KR100453875B1 (en) | Method of Preparing the New Grafted Copolymer Having High Rubber Contents and High Performance | |
| KR100187551B1 (en) | The preparation of thermoplastic resin composition having high impact strength | |
| KR100455101B1 (en) | Method of Preparing SAN-Grafted Copolymer Resin with Excellent Appearance and Whiteness | |
| KR100394735B1 (en) | Preparation method of thermoplastic resin composition with excellent weather resistance, gloss and impact resistance | |
| KR100518891B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Reduced Cold Stress Whitening | |
| KR100188527B1 (en) | High impact thermoplastic resin composition | |
| KR100540507B1 (en) | The Method of Manufacturing ABS Resin Having Improved Whiteness and Thermal Stability | |
| KR100516505B1 (en) | Method for Graft Copolymer having High Impact Strength and Flowability in Flameproof ABS Resin Composition | |
| KR100394734B1 (en) | Preparation method of thermoplastic resin composition with excellent impact resistance and natural color | |
| KR100188529B1 (en) | The preparation of thermoplastic resin composition having high glossness and high impact strength at low temperature | |
| KR100188526B1 (en) | The preparation process for impact thermoplastic resin composition | |
| KR100567387B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Improved Impact Strength and Brightness And Method of Preparing The Same | |
| KR100369378B1 (en) | Process for preparing thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and tensile property | |
| KR100567406B1 (en) | Method for Preparing Impact Modifier for Polystyrene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130313 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140401 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160517 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170526 Year of fee payment: 13 |