KR100453875B1 - Method of Preparing the New Grafted Copolymer Having High Rubber Contents and High Performance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화중합 방법을 통하여 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 사용하면서도, 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 충격강도에 유리한 형태로 제조하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 공중합 단계에서 수지의 유동성과 광택도 등을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러쌓인 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있도록 하는 동시에, 응고 탈수공정에서 자연색상이 온도에 의하여 영향을 받지 않도록 칼라 안정제를 투입하고 자연색상에 영향을 미치는 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 투입하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 상기의 물성 발란스를 유지하면서 특히 내충격성과 유동특성이 뛰어나고 자연색상이 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses a rubbery polymer having a rubber particle size that is commonly used in the manufacture of graft copolymers by emulsion polymerization method, while the rubber structure of the graft copolymer is a monomer in the one-step graft polymerization process Graft monomers are completely enclosed on the rubber surface so that they can be polymerized at most to give impact resistance by forming in a form favorable for impact strength, and to maintain good fluidity and glossiness of the resin in the two-step graft copolymerization step. It is possible to prepare the core-shell structured graft copolymer, and to add the color stabilizer to the natural color in the coagulation and dehydration process and to affect the natural color. To remove chelating agent and mix it with other thermoplastics The present invention relates to a method for preparing a graft copolymer having a high rubber content having excellent impact resistance and flow characteristics and excellent natural color while maintaining the balance of physical properties during processing.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 내충격성과 유동성이 우수하고 자연색상이 향상된 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유화 중합방법에 의하여 그라프트 공중합체를 제조하는 경우에 그라프트 공중합체의 고무 형태(morphology)를 조절하고 그라프트율을 최적화하여 내충격성과 유동성이 우수하고 자연색상이 향상된 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graft copolymer manufacturing method having a high rubber content with excellent impact resistance and fluidity and improved natural color. More specifically, when the graft copolymer is prepared by an emulsion polymerization method, the rubber morphology of the graft copolymer is adjusted and the graft ratio is optimized to provide high impact resistance and fluidity, and high rubber content. It relates to a graft copolymer manufacturing method having a.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 "ABS 수지"라 칭함)는 연속식 괴상 중합방법과 회분식 유화 중합방법으로 제조되어 상품화되고 있으며 내충격성 등과 같은 기계적강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as "ABS resin") is manufactured and commercialized by a continuous bulk polymerization method and a batch emulsion polymerization method, and mechanical strength such as impact resistance, moldability, glossiness, etc. Due to its relatively good physical properties, it is widely used in electric, electronic parts, office equipment, and automobile parts.
ABS 수지의 괴상중합 방법은 유화중합방법과 비교해서 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 자연색상 등의 장점이 있는 반면 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없는 단점이 있으며, 내충격성과 광택도 등의 물성발란스가 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 따라서 특정 물성을 갖는 제품을 제조하거나 또는 유화 중합방법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하기 위한 목적으로 이용되고 있다.The bulk polymerization method of ABS resin has advantages such as mass production, low manufacturing cost, and excellent natural color compared with emulsion polymerization method, but it has a disadvantage that high value can not be achieved through product diversification and specialization. The physical balance of the back is lowered and its use is very limited. Therefore, it is used for the purpose of manufacturing the product which has a specific physical property, or to mix and use with ABS resin manufactured by emulsion polymerization method.
ABS 수지는 유화중합 방법에 의하여 주로 제조되고 있다. 유화 중합방법에 의해 제조되는 ABS 수지는 비교적 양호한 물성발란스와 우수한 광택 등의 장점이 있어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 수지"라 칭함)와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고 부가가치를 창출할 수 있다. 그러나 내충격성과 유동성을 동시에 요구하거나 괴상중합 방법이 갖는 자연색상이 우수한 수지를 요구하는 용도에는 충분히 만족시킬만한 물성을 얻지 못하는 실정이다. 이러한 특성으로 인하여 내충격성과 유동성 중에서 어느 한쪽의 물성을 희생하고 있는 상황이며, 또한 다양한 칼라물의 수지를 제조할 때 백색피그먼트 등의 사용량이 다량 필요하게 됨에 따라 제조원가가 상승하고 또한 제품의 고급화가 어려운 실정이다.ABS resin is mainly produced by the emulsion polymerization method. ABS resin produced by the emulsion polymerization method has advantages such as relatively good physical balance and excellent gloss, so that it is mixed with styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as "SAN resin") to obtain properties of SAN resin composition. By making the most of it, you can diversify your products and create high added value. However, there is a situation in which physical properties cannot be satisfactorily satisfied in applications requiring impact resistance and fluidity at the same time or requiring a resin having excellent natural color. Due to these characteristics, it is a situation in which one of the physical properties of impact resistance and fluidity is sacrificed. In addition, when manufacturing various color resins, a large amount of white pigment, etc. is required, the manufacturing cost increases and it is difficult to upgrade the product. It is true.
따라서 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 지금까지 공지된 여러 가지 방법이 있으나, 가장 많이 사용되고 있는 방법으로는 내충격성과 유동성 향상 목적으로 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후 SAN 수지와 혼합 가공시 그라프트 공중합체 투입량을 감소시키는 동시에 SAN 수지의 분자량이 낮은 수지를 사용하여 내충격성과 유동성을 동시에 개선시키는 방법이 주류를 이루고 있고, 자연색상을 개선시키기 위해 자연색상에 영향을 주는 유화제 등의 첨가제의 사용량을 최소화하거나 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합개시제를 적용하는 방법이 주류를 이루고 있다. 그러나 이러한 방법들도 고무입자 크기가 0.5 ㎛ 이상인 큰 고무를 사용하는 경우 중합중에 응고물이 다량 발생되는 문제점이 있고, SAN 수지와 혼합가공시 광택도가 저하되는 단점이 있으며, SAN 수지의 분자량을 낮추는 경우에는 내충격성이 저하되는 문제점이 있다. 아울러 자연색상을 개선하기 위해 첨가제 사용량을 최소화하는 방법과 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합개시제를 사용하는 방법들도 아직 충분히 개선되지 못한 실정이다.Therefore, there are a number of methods known so far to compensate for the above disadvantages, but the most widely used method is to produce a graft copolymer by mixing rubber having a large rubber particle size for the purpose of improving impact resistance and fluidity. In the process of mixing with resin, the method of reducing the input of graft copolymer and simultaneously improving the impact resistance and fluidity by using the resin having low molecular weight of SAN resin is the mainstream and affects the natural color to improve the natural color. Minimizing the amount of additives such as emulsifiers or applying a polymerization initiator that contains relatively few additives is the mainstream. However, these methods also have a problem in that a large amount of coagulum is generated during polymerization when a large rubber having a rubber particle size of 0.5 μm or more is used, and the glossiness is reduced when mixed with a SAN resin. When lowering, there is a problem that the impact resistance is lowered. In addition, methods for minimizing the amount of additives used to improve natural colors and methods for using a polymerization initiator containing relatively few additives have not been sufficiently improved.
본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 보완하기 위하여 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 사용하면서도, 그라프트 공중합 방법을 개선하여 내충격성과 유동성이 뛰어나고 자연 색상이 우수한 높은 고무 함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하였다. 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 충격강도에 유리한 형태로 제조하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 공중합 단계에서 수지의 유동성과 광택도 등을양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러싸인 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있도록 하는 동시에, 응고 탈수공정에서 자연색상이 온도에 의하여 영향을 받지 않도록 칼라 안정제를 투입하고 자연색상에 영향을 미치는 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 투입하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 상기의 물성발란스를 유지하면서 특히 내충격성과 유동특성이 뛰어나고 자연색상이 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.The present inventors improve the graft copolymerization method to improve the graft copolymerization method while using a rubbery polymer having a rubber particle size generally used in the manufacture of the graft copolymer by the emulsion polymerization method in order to compensate for the above disadvantages. A graft copolymer having a high rubber content with excellent natural color was prepared. The rubber structure of the graft copolymer is prepared in a form that favors impact strength by allowing monomers to polymerize mostly in the rubber in a one-step graft polymerization process to impart impact resistance, and the flowability and gloss of the resin in the two-step graft copolymerization step. It is possible to produce a core-shell structured graft copolymer in which the rubber surface is completely enclosed with graft monomers to maintain the degree, and at the same time, the natural color in the solidification dehydration process Color stabilizer is added so as not to be affected by chelating agent, and chelating agent is added to remove metal ions affecting natural color, while maintaining the above physical balance when mixed with other thermoplastic resins. Preparation of graft copolymer having high rubber content with excellent color Is early in the development of methods.
본 발명의 목적은 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 사용하면서도, 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 충격강도에 유리한 형태로 제조하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 공중합 단계에서 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러싸인 코어-쉘(core-shell) 구조를 가짐으로써 수지의 유동성과 광택도를 양호하게 유지시킬 수 있는 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to use a rubbery polymer having a rubber particle size that is commonly used in the manufacture of graft copolymers by emulsion polymerization method, while the monomer structure of the graft copolymer It is made in a form that favors the impact strength by polymerizing most of the inside of the rubber to impart impact resistance, and has a core-shell structure in which the rubber surface is completely surrounded by the graft monomer in the two-step graft copolymerization step. It is an object of the present invention to provide a graft copolymer capable of maintaining a good fluidity and glossiness of a resin, and a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 목적은 그라프트 공중합체의 응고 탈수공정에서 자연색상이 온도에 의하여 영향을 받지 않도록 칼라 안정제를 투입하고 자연색상에 영향을 미치는 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 투입하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 자연색상이 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체 및 그제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to add a color stabilizer so that the natural color is not affected by the temperature in the coagulation dehydration process of the graft copolymer, and a chelating agent is added to remove the metal ions affecting the natural color to the other thermoplastic The present invention provides a graft copolymer having a high rubber content having excellent natural color when mixed with a resin, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described in detail below.
본 발명은 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 사용하면서도, 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 충격강도에 유리한 형태로 제조하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 공중합 단계에서 수지의 유동성과 광택도 등을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러싸인 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있도록 하는 동시에, 응고 탈수공정에서 자연색상이 온도에 의하여 영향을 받지 않도록 칼라 안정제를 투입하고 자연색상에 영향을 미치는 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 투입하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 상기의 물성 발란스를 유지하면서 특히 내충격성과 유동특성이 뛰어나고 자연색상이 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention uses a rubbery polymer having a rubber particle size that is generally used in the preparation of graft copolymers by emulsion polymerization method, while the rubber structure of the graft copolymer is used in monomers in a one-step graft polymerization process. The rubber surface is completely enclosed with the graft monomer so that it can be polymerized at most to give impact resistance by making it in a form favorable for impact strength, and to maintain the fluidity and glossiness of the resin well in the two-step graft copolymerization step. It is possible to prepare a graft copolymer having a core-shell structure, and to add a color stabilizer so that the natural color is not affected by temperature in the coagulation and dehydration process. Chelating agent is added to remove it and mixed with other thermoplastics. Disclosure of the Invention The present invention relates to a method for preparing a graft copolymer having a high rubber content having excellent impact resistance and flow characteristics and excellent natural color while maintaining the balance of physical properties. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 고무질 중합체의 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 고무를 사용하고, 중합개시제로서 지용성 열분해 중합개시제, 수용성 열분해 중합개시제, 그리고 레독스계 중합개시제를 각각 사용하여 그라프트공중합체를 제조한 결과, 지용성 열분해 중합개시제의 경우 내충격성과 자연색상은 우수하나 유동성과 수지의 외관이 저하되는 단점이 있었으며, 수용성 열분해 중합개시제의 경우 유동성과 자연색상은 우수하나 내충격성이 저하되는 단점이 있는 반면, 레독스계 중합개시제의 경우 내충격성과 유동성은 비교적 양호하나 자연색상이 저하되는 단점이 있음을 발견하였다. 즉 내충격강도와 유동성은 그라프트 공중합체의 고무구조에 의하여 영향을 받고, 이 그라프트 공중합체의 고무구조는 중합개시제의 종류에 의하여 영향을 받으며, 자연색상은 중합 중에 첨가되는 레독스계 중합개시제, 응고 및 탈수과정에서의 온도, 금속이온 등에 의해 결정됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.In the present invention, rubber having an average particle diameter of 0.28 to 0.33 µm and a gel content of 75 to 85% by weight is used, and a fat-soluble pyrolysis polymerization initiator, a water-soluble pyrolysis polymerization initiator, and a redox-based polymerization initiator are used as polymerization initiators, respectively. As a result of preparing the graft copolymer, the oil-soluble pyrolysis polymerization initiator had excellent impact resistance and natural color, but had the disadvantage of deteriorating fluidity and resin appearance, while the water-soluble pyrolysis polymerization initiator had excellent fluidity and natural color. On the other hand, the impact resistance is deteriorated, while the redox-based polymerization initiator has been found to have a relatively good impact resistance and fluidity but deterioration of natural color. That is, impact strength and fluidity are affected by the rubber structure of the graft copolymer, the rubber structure of the graft copolymer is affected by the type of polymerization initiator, and the natural color is a redox-based polymerization initiator added during the polymerization. In the process of solidification and dehydration, temperature, metal ions, etc. were found and the present invention was completed.
본 발명자들은 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 공중합체의 고무형태를 조절하고 자연색상을 개선하기 위하여 그라프트 공중합 단계를 구분하였는데, 제1단계 그라프트 반응에는 지용성 열분해 중합개시제를 사용하여 충격강도 향상에 유리한 고무구조를 만들었고, 이어 제2단계 중합반응에는 레독스계 중합개시제를 사용하여 수지의 유동성 향상에 유리한 고무 구조를 만드는 동시에 중합 종료 후 잔류되어도 자연색상 저하에 영향이 없는 레독스 시스템을 적용하고 금속이온제거를 위해 킬레이트제를 투입하여 수지의 내충격성과 유동성이 우수하고 자연색상이 향상된 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있었다.The present inventors divided the graft copolymerization step in order to control the rubber form of the graft copolymer and improve the natural color when preparing the graft copolymer, the first step graft reaction to improve the impact strength by using a fat-soluble pyrolysis polymerization initiator In the second stage of polymerization, a redox-based polymerization initiator is used to create a rubber structure that is advantageous for improving the fluidity of the resin and at the same time, a redox system is applied that does not affect the natural color even after the polymerization is completed. By adding a chelating agent to remove the metal ions it was possible to prepare a graft copolymer having a high rubber content with improved impact resistance and fluidity of the resin and improved natural color.
본 발명의 주요공정은 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 고무질 중합체 55∼70 중량부(고형분 기준)를 사용하고 여기에 방향족 비닐화합물과 불포화 니트릴 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 단량체를 그라프트 공중합시킴에 있어, 열분해 중합개시제중 지용성 중합개시제를 전체 그라프트 단량체 중 일부에 녹인 다음 고무질 중합체와 함께 투입 교반시켜 고무질 중합체의 가교된 부분을 제외한 나머지 공간에 그라프트 단량체들이 대부분 팽윤되게 하는 동시에 지용성 열분해 개시제도 고무입자 내부로 팽윤되게 한 다음 온도를 승온시켜 적정온도에 이르면 분해된 지용성 중합개시제의 라디칼이 고무입자 내부로 침투한 그라프트 단량체 대부분를 고무입자 내부에서 반응에 참여하도록 유도하여 내충격성에 유리한 SAN으로 형성시키는 제1단계 그라프트 반응, 및 상기 제1단계 반응에 의해 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율이 적정치 이상에 이르면 레독스계 촉매화합물을 투입한 후 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체와 분자량 조절제를 연속투입하고 동시에 레독스계 중합개시제도 연속적으로 투입하여 중합반응을 진행시켜는 제2단계 그라프트 반응으로 구성되고, 그라프트 공중합체의 고무표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 그라프트 반응이 진행되도록 유도하여 중합안정성을 최대한 확보시켜 중합중 발생되는 응고물의 발생량을 극소화시키는 동시에 최종적으로 제조되는 그라프트 공중합체의 고무구조가 충격강도 등에 유리한 고무내부의 SAN (occlusion SAN)과 유동성과 광택도에 유리한 고무표면에 형성된 SAN (grafted SAN)이 적정한 발란스를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조가 되게 하는 동시에 레독스 촉매 혼합물에 킬레이트제도 동시에 사용함으로써 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 내충격성 및 유동성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지를 제조한다. 이하 본 발명의 구성을 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.The main process of the present invention uses 55 to 70 parts by weight (based on solids) of a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.28 to 0.33 µm and a gel content of 75 to 85% by weight, and is selected from an aromatic vinyl compound and an unsaturated nitrile compound. In graft copolymerization of a species or two or more graft monomers, the fat-soluble polymerization initiator of the pyrolysis polymerization initiator is dissolved in a part of the graft monomer, and then mixed with the rubbery polymer and stirred with the remaining polymer except the crosslinked portion of the rubbery polymer. Most of the graft monomers are swollen and at the same time, the fat-soluble pyrolysis initiator is swollen into the rubber particles, and then the temperature is raised to reach the appropriate temperature. Then, the radicals of the decomposed fat-soluble polymerization initiator penetrate into the rubber particles. Shock resistance by encouraging to participate in reaction internally The first step graft reaction to form a SAN, and the polymerization conversion rate of the graft copolymer latex prepared by the first step reaction reaches an appropriate value or more after the redox-based catalyst compound is added and stirred, the remaining amount It consists of a second stage graft reaction in which the graft monomer and the molecular weight modifier of and the redox-based polymerization initiator is continuously added at the same time to proceed the polymerization reaction, the graft monomers on the rubber surface of the graft copolymer Graft reaction is conducted uniformly to maximize polymerization stability to minimize the amount of coagulant generated during polymerization and at the same time the rubber structure of the finally produced graft copolymer is advantageous in impact strength, SAN (occlusion SAN) ) And SAN (grafted SAN) formed on rubber surface which is advantageous for fluidity and glossiness. The result is a core-shell structure with one balance and a chelating agent used in the redox catalyst mixture to produce a thermoplastic resin having excellent impact resistance and fluidity and improved natural color when mixed with other thermoplastic resins. . Hereinafter, the configuration of the present invention in more detail.
평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 고무질 중합체 55∼70 중량부의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 전체 그라프트 단량체 혼합물 45∼30 중량부를 중합함에 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물중의 10∼30 중량%와 지용성 열분해 개시제를 혼합하여 교반한 다음 고무질 중합체에 투입하고 이어 분자량조절제 및 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 10 분 이내로 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체와 중합개시제들이 대부분 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음 유화제를 투입한 후 반응기의 온도를 승온시켜 중합을 개시시킨다. 이때 반응기의 내부 온도가 70∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 70∼75℃로 유지시킨 다음 30∼90분간 반응를 지속시킨 후 중합전환율이 93 % 이상에 이르는 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계 반응을 진행시킨다.In the polymerization of 45 to 30 parts by weight of the total graft monomer mixture composed of styrene and acrylonitrile in the presence of 55 to 70 parts by weight of a rubbery polymer having an average particle diameter in the range of 0.28 to 0.33 μm and a gel content of 75 to 85% by weight, 10-30% by weight of the graft monomer mixture and the fat-soluble pyrolysis initiator were mixed and stirred, and then added to a rubbery polymer, followed by addition of a molecular weight regulator and ion-exchanged water, and then the mixture was heated and heated to 55-65 ° C. within 10 minutes. The stirring was continued to make the first-grafted graft monomer and polymerization initiator mostly swell into the rubber particles, and then an emulsifier was added to increase the temperature of the reactor to initiate polymerization. At this time, when the internal temperature of the reactor reaches 70-75 ° C, the internal temperature of the reactor is maintained at 70-75 ° C using a cooler, the reaction is continued for 30-90 minutes, and the primary graft air having a polymerization conversion rate of 93% or more. The first step reaction to produce the coalesced latex is carried out.
상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 레독스계 촉매혼합물을 반응기 내에 투입하여 5∼10 분간 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 90∼70 중량%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입하는 방법으로 2∼5 시간에 걸쳐 투입하는 동시에 중합개시제도 연속투입하는 방법으로 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체와 중합개시제들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 하는 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계 반응을 진행시킨다. 이때 제2차 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 70∼75℃가 바람직하며 연속투입되는 그라프트 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93∼98 %에 이르면 강제냉각시켜 중합을 종결하여 고형분이 38∼44 중량부인 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.In the presence of the first graft copolymer latex prepared by the first step reaction, a redox-based catalyst mixture was introduced into the reactor, stirred for 5 to 10 minutes, and then the remaining amount of the graft monomer mixture 90 to 70 wt% and the molecular weight modifier. The mixture was stirred and then added continuously over 2 to 5 hours by continuous feeding, and the polymerization initiator was also added over 2 to 5 hours by continuous feeding. A small amount of graft monomer and polymerization initiator were grafted at a constant rate. The second stage reaction is carried out to prepare a secondary graft copolymer latex that participates in the reaction. In this case, the polymerization temperature of the second graft copolymerization reaction is preferably 70 to 75 ° C. After the completion of the continuous injection of the graft monomer, the reactor temperature is maintained at 70 to 75 ° C. for 20 to 60 minutes, and the final polymerization conversion is 93. When it reaches ˜98%, it is forced cooled to terminate the polymerization to prepare a graft copolymer latex having a high rubber content having a solid content of 38 to 44 parts by weight.
본 발명에 사용가능한 고무질 중합체는 부타디엔을 80 중량% 이상 함유하는 폴리부타디엔 공중합체로서 일반적으로 ABS 수지 제조시 사용되는 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있으며 평균 입자직경은 0.28∼0.33 ㎛ 정도의 범위가 좋다. 고무 입자직경이 0.28 ㎛ 보다 작은 고무를 사용할 경우에는 최종 성형품의 유동성, 광택도 및 자연색상은 다소 개선되나 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다. 반면 0.33 ㎛ 보다 큰 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 내충격성은 다소 개선되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생되며 최종성형품의 유동성 및 광택도가 저하된다.The rubbery polymer usable in the present invention is a polybutadiene copolymer containing 80% by weight or more of butadiene, and can be used a rubbery polymer latex generally used in the production of ABS resin, and the average particle diameter is in the range of about 0.28 to 0.33 µm. When rubber having a particle diameter of less than 0.28 μm is used, the fluidity, glossiness, and natural color of the final molded product are somewhat improved, but the efficiency of rubber for imparting impact resistance is lowered, so that the impact strength is lowered. Can not meet. On the other hand, when rubber having a particle diameter larger than 0.33 μm is used, the impact resistance is somewhat improved, but the mechanical stability of the graft copolymer is deteriorated, so that excessive coagulum is generated and the fluidity and glossiness of the final molded product are reduced.
본 발명에서 사용되는 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 55∼70 중량부의 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 55 중량부보다 작을 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상으로 중합 반응이 진행되어 우수한 자연색상을 갖기 어렵고 또한 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있다. 반면 70 중량부보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 없어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최종성형품의 표면광택 및 외관이 크게 저하되고 내충격성의 향상 또한 기대하기 어렵다. 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The content of the rubbery polymer used in the present invention is preferably in the range of 55 to 70 parts by weight based on solid content. When the content of the rubbery polymer is less than 55 parts by weight, the polymerization reaction proceeds more than necessary due to the increase of the graft monomer, which makes it difficult to have an excellent natural color and increases the amount of coagulant generated. On the other hand, when it is used more than 70 parts by weight, the graft rate cannot be sufficiently increased due to the decrease of the graft monomer, and the graft reaction proceeds unevenly inside the rubber particles and the surface of the rubber particles, thereby preparing a graft copolymer having a core-shell structure. Since it is difficult to recover the fine powder by adhesion between particles in the solidification and drying process, the surface gloss and appearance of the final molded product are greatly reduced, and the improvement of impact resistance is also difficult to expect. The present invention will be described in more detail as follows.
상기 그라프트 공중합체 제조시 제1 및 제2 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서보다 많은 단량체들이 중합되게 하고 제2단계 반응의 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직하지 않다. 특히 제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위를 초과할 경우 필요이상으로 고무내부에서의 그라프트 반응이 진행되어 고무입자가 과도하게 팽윤되고 또한 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성 악화와 충분한 그라프트율 등의 물성을 얻을 수 없고 제2단계에서 연속 투입되는 그라프트 단량체 양의 부족에 따라 고무입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하기 어렵다. 한편 상기범위보다 적게 사용할 경우 충격강도에 유리한 고무내부에서 형성되는 SAN을 충분하게 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다.Among the graft monomers used in the first and second stage graft reactions in the manufacture of the graft copolymer, most of the monomers used in the first stage graft reaction swell rubber latex particles to polymerize more monomers than in the rubber. And the graft monomer continuously added in the second step of the reaction graft reaction is carried out uniformly around the rubber to obtain the desired physical properties by making the graft SAN uniformly balanced inside and outside the rubber particles. However, if the input ratio of the monomer mixture is out of the above range, the composition and the balance of the monomer grafted inside and outside the rubber are not suitable, which is not preferable. In particular, when the monomer mixture introduced into the first graft reaction exceeds the above range, the graft reaction in the rubber proceeds more than necessary, resulting in excessive swelling of the rubber particles and deterioration of the stability of the polymerization system due to the rapid reaction. It is difficult to obtain a graft copolymer having a core-shell structure in which the graft SAN is uniformly polymerized on the surface of the rubber particles due to the lack of the graft monomer amount continuously introduced in the second step due to insufficient physical properties such as sufficient graft ratio. . On the other hand, when using less than the above range can not sufficiently obtain the SAN formed in the rubber that is advantageous for the impact strength can not meet the object of the present invention.
상기 그라프트 단량체 중 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물은 스티렌 70∼80 중량%, 아크릴로니트릴 30∼20 중량%의 비율로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 단량체 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우 본 발명이 추구하는 목적을 달성하기 어려워 바람직하지 못하다.The mixture of styrene and acrylonitrile in the graft monomer is preferably composed of 70 to 80% by weight of styrene, 30 to 20% by weight of acrylonitrile. When the monomer mixture ratio is outside the above range, it is not preferable because it is difficult to achieve the object of the present invention.
또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 제1 및 제2 단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 다량 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 특히 제1단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮게 되면 본 발명에서 특히 중요한 열분해 개시제인 지용성 중합개시제의 분해속도가 저하되어 중합속도의 감소는 물론 본 발명이 목적하는 그라프트 공중합체의 고무구조를 수득하기가 어렵다.In addition, the reaction temperature should also be controlled during the graft polymerization. If the polymerization temperature is lower than the above range during the first and second stage graft reactions, the polymerization rate will be slowed down, and the productivity will decrease. There is a problem that a large amount of coagulum is easily generated during polymerization. In particular, when the polymerization temperature is lower than the above range during the first stage graft reaction, the decomposition rate of the fat-soluble polymerization initiator, which is a particularly important thermal decomposition initiator in the present invention, is lowered, thereby reducing the polymerization rate as well as the rubber of the graft copolymer of the present invention. It is difficult to obtain the structure.
그리고 유화제, 분자량 조절제, 칼라안정제, 킬레이트제, 중합개시제의 종류, 양 및 그 첨가 속도도 매우 중요하다. 특히 중합개시제의 종류 및 투입방법과 레독스계 촉매종류는 본 발명의 목적에 부합되는 물성으로 조절하는데 매우 중요하며 또한 반응속도 및 중합 안정성에 매우 중요한 요인으로 작용한다.In addition, the type, amount and addition rate of an emulsifier, a molecular weight regulator, a color stabilizer, a chelating agent and a polymerization initiator are also very important. In particular, the type and dosing method of the polymerization initiator and the type of redox catalyst are very important for controlling the physical properties according to the object of the present invention and also play a very important factor in the reaction rate and the polymerization stability.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 본 발명에 있어서 특히 중요한 것으로써 지용성 및 수용성 열분해개시제를 단독적으로 사용하여서는 본 발명에서 목적으로 하는 내충격성 및 유동성이 우수하고 자연색상이 향상된 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다.The polymerization initiator used in the present invention is particularly important in the present invention. When the fat-soluble and water-soluble pyrolysis initiators are used alone, a graph having a high rubber content having excellent impact resistance and fluidity, and improved natural color, which is the object of the present invention. No copolymers can be obtained.
제1단계 그라프트 반응에 사용가능한 개시제는 지용성의 중합개시제가 바람직하며 특히 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.05∼0.20 중량부가 좋다.The initiator usable in the first stage graft reaction is preferably a fat-soluble polymerization initiator, in particular acetylchlorohexylsulfonylperoxide, 2-2'azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2-2'azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, lauloyl peroxide, 2-2'-azobisisobutylonitrile, benzoyl peroxide, dimethyl-2,2'-azobisisobutylonitrile, 4,4 ' It is preferable to use one kind of polymerization initiator selected from azobis-4-cyano valeric acid and the like, and more preferably 0.05 to 0.20 parts by weight of 2-2'-azobisisobutylonitrile having a relatively low decomposition temperature. .
제2단계 그라프트 반응에 사용되는 레독스계 촉매로는 황산제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.01∼0.15 중량부, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05∼0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하며 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1∼0.25 중량부가 바람직하다.Redox catalyst used in the second graft reaction is mixed with 0.0005 to 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.15 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 0.05 to 0.15 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate. The polymerization initiator is preferably 0.1 to 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide.
상기 중합개시제중 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가능하며 사용량에 있어 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하며 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.If the type of polymerization initiator used in the first step and the second step of the polymerization initiator deviates from the above conditions, it is impossible to manufacture the graft copolymer of the present invention, and if the amount of the polymerization initiator is lower than the above range, the graft ratio is sufficiently. There is a problem that can not be raised and unreacted monomer is increased and the non-grafted polymer is excessively formed is not preferable, and if the content is more than the above range, the polymerization system is unstable due to an increase in reaction rate, thereby increasing the amount of coagulant generated.
본 발명에 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속; 소듐라우릴설페이트; 로진산칼륨 등이 있다．이중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.3∼1.5 중량부가 바람직하다. 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려우며 최종제품의 자연색상이 저하되어 바람직하지 못하며 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스발생등으로 광택도 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.The emulsifiers usable in the present invention are not particularly limited and those used in conventional emulsion polymerization methods may be used. Examples include fatty acid metals such as sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate and the like; Sodium lauryl sulfate; Potassium rosin and the like. Among them, potassium stearate, potassium rosinate, or a mixture thereof is preferable. The amount of these used is preferably 0.3 to 1.5 parts by weight. If the amount of the emulsifier is used in a smaller amount than the above range, a large amount of coagulant is generated in the latex, which is not preferable. When the amount of the emulsifier is used, it is difficult to control the properties such as graft rate of the graft polymer, and the natural color of the final product is lowered. The appearance of the molded article may cause deterioration of glossiness due to gas generation, which is not preferable.
본 발명에 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄, 탄소수 8∼18개의 유기 활로겐 화합물, 알파메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 제1단계 그라프트 반응에 0.005∼0.15 중량부, 제2단계 그라프트 반응에 0.01∼0.20 중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종성형품의 물성을 저하시키며 과량 사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵고 특히 제2단계 반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.As the molecular weight modifier used in the present invention, one or a mixture of two or more selected from mercaptans having 8 to 18 carbon atoms, organochlorine compounds having 8 to 18 carbon atoms, alpha methylstyrene duplexes, tepinolene and alpha terpinene alone Or a mixture thereof is preferably used, and the amount thereof is preferably 0.005 to 0.15 parts by weight for the first step graft reaction and 0.01 to 0.20 parts by weight for the second step graft reaction. When the amount of these used is less than the above range, the latex stability is lowered by excessive graft reaction, and the physical properties of the final molded product are decreased. When the amount is used excessively, the physical properties such as productivity decrease and graft rate are reduced due to the decrease of polymerization rate. In particular, in the method of adding a molecular weight regulator which is added to the second step reaction, it is preferable to continuously mix the graft monomer.
위에서 얻은 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200 메쉬(mesh) 정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 아래의 식에 의하여 응고물을 구하였다.In order to evaluate the stability of the graft copolymer latex obtained above, the coagulum that was not passed through the graft copolymer latex was filtered through a mesh of about 200 mesh, dried by dehydration with water, and the coagulated product was obtained by the following equation. It was.
또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 건조, 평량 후 그라프트율을 측정하였다. 그라프트율 계산식은 다음과 같다.In addition, the graft copolymer latex prepared by the above method was coagulated with isopropyl alcohol, dehydrated and dried to obtain a white powder, which was dissolved in acetone, centrifuged, insoluble matter was dried, and the graft ratio was measured after basis weight. The graft rate formula is as follows.
본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 40∼60 %가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고, 건조시 입자 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어렵고 별도로 제조된 열가소성 수지와 혼합가공시 그라프트 SAN과 매트릭스로 사용되는 SAN과의 친화성이 떨러져 내충격성 저하를 초래하며 또한 사출성형시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔현상(Pinehole, Sand Surface)이 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 된다. 반면 상기 범위보다 높게 되면 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 게면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있어 이로 인하여 충격강도 및 유동성 등의 물성저하와 자연색상 저하를 초래하게 되어 바람직하지 못하다.In order to meet the object of the present invention, the graft ratio of the graft copolymer should be 40 to 60%. When the graft ratio of the graft copolymer is lower than this, it is difficult to obtain a white powder having a uniform particle distribution during solidification and drying, and the affinity between graft SAN and SAN used as a matrix when mixed with a thermoplastic resin prepared separately is processed. When the injection molding, the impact resistance is lowered, and when injection molding, fish-eye phenomenon (Pinehole, Sand Surface) appears as unplasticized particles on the surface of the molded article, and the gloss of the surface is lowered, which lowers the product value of the final molded article. On the other hand, if it is higher than the above range, rather than reducing the surface adhesion of the matrix when mixed with the matrix SAN resin may cause a decrease in physical properties, which is undesirable because it leads to a decrease in physical properties such as impact strength and fluidity and a decrease in natural color.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5∼1.5 % 황산마그네슘과 인산이 혼합된 수용액으로 응고한 후 건조하여 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 내충격성 및 유동성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 이때 매트릭스로 사용되는 SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상 또는 현탁중합 방법에 의해 제조되는 SAN 수지를 사용하였으며 무게평균 분자량이 125,000이고 SAN 수지중에서 아크릴로니트릴 함량이 30 %인 것을 사용하였다.The graft copolymer latex prepared above was solidified with an aqueous solution containing 0.5 to 1.5% magnesium sulfate and phosphoric acid, dried to obtain a white powder, and then mixed and processed with a separately prepared SAN resin to provide impact resistance and fluidity. And a thermoplastic resin composition excellent in natural color. In this case, the SAN resin used as the matrix was a SAN resin prepared by a bulk or suspension polymerization method, which is a conventional manufacturing method, and a weight average molecular weight of 125,000 and an acrylonitrile content of 30% in SAN resin were used.
그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어 그라프트 공중합체의 함량은 20∼40 중량%가 되게 하고 SAN 수지의 함량이 80∼60 중량%가 되게 한 후 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 압출 및 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제조하여 제반 물성을 평가하였다.When mixing the graft copolymer and the SAN resin, the content of the graft copolymer is 20 to 40% by weight, and the content of the SAN resin is 80 to 60% by weight, and then a stabilizer and a lubricant are added thereto to extrude and By injection molding, a test piece for measuring the physical properties was prepared to evaluate the overall physical properties.
이하 본 발명의 방법들을 실시예에서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 구체예를 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예 및 본 특허출원에 있어서 별도의 언급이 없는 한“부”는 모두 중량을 기준으로 하며 단량체의 량을 100으로 했을 때의 값이다.Hereinafter, the methods of the present invention will be described in detail in the Examples. The following examples are presented to illustrate embodiments of the invention and are not intended to limit the protection scope of the invention. In the following examples and this patent application, "parts" are all based on weight unless otherwise stated, and are values when the amount of monomers is 100.
실시예 1Example 1
(1) 제1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 제1단계 그라프트 반응(1) First Step Graft Reaction for Preparation of First Graft Copolymer Latex
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛이고 겔 함유량이 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 65.0 부와, 이온교환수 140부를 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 1.75 부, 스티렌 5.25 부에 2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.03 부를 교반가능한 용기에 투입 교반하여 용해시킨 후 터셔리 도데실메르캅탄 0.03 부와 혼합하여 반응기에 투입한 후, 60℃로 승온시킨다. 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 포타슘스테아레이트 0.5 부를 투입하고 10 분간 계속 교반한 후 서서히 승온 및 강제 냉각시키면서 70℃로 60 분간 승온하여 70℃에 이르면 20 분간 중합을지속시켜 중합 전화율이 93 % 이상 도달하게 한 후 반응을 종결하여 제1차 그라프트 라텍스를 제조한다.In a 30L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a monomer and a graft monomer continuous feeding device, 65.0 parts of butadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.30 µm and a gel content of 82% by weight, and 140 parts of ion-exchanged water After adding and stirring, 1.75 parts of acrylonitrile and 0.03 part of 2,2'-azobisisobutylonitrile were dissolved in 5.25 parts of styrene in a stirrable vessel, followed by stirring and mixing with 0.03 parts of tertiary dodecyl mercaptan. After putting in, it heated up at 60 degreeC. When the temperature of the mixture reaches 60 ° C, 0.5 parts of potassium stearate is added and stirring is continued for 10 minutes. Then, the temperature is raised to 70 ° C for 60 minutes while gradually raising the temperature and forced cooling. When the temperature reaches 70 ° C, the polymerization is continued for 20 minutes. After reaching the above, the reaction is terminated to prepare a first graft latex.
(2) 제2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 제2단계 반응(2) Second Step Reaction for Preparation of Secondary Graft Copolymer Latex
상기 제조된 제1차 그라프트 라텍스의 존재하에 황산제1철 0.001 부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.07 부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 부가 혼합된 수용액을 반응기 내부에 투입한 후 10 분간 교반한 후 스티렌 21.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.10 부를 교반 가능한 용기에 넣고 교반한 다음 반응기 온도 70℃에서 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 부도 3 시간 동안 연속 투입하여 제2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 이때 단량체 혼합물 투입이 완료되면 40 분간 반응을 지속시킨 후 강제 냉각시켜 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 윙스테이엘(Goodyear사 Wingstay L; 상품명) 0.5 부를 투입한 후 반응을 종결한다.An aqueous solution of 0.001 parts of ferrous sulfate, 0.07 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 0.05 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate was added to the inside of the reactor in the presence of the prepared primary graft latex, followed by stirring for 10 minutes. 21.0 parts of styrene, 7.0 parts of acrylonitrile and 0.10 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added to a stirred container, stirred, and continuously added at a reactor temperature of 70 ° C. for 3 hours, and 0.15 parts of cumene hydroperoxide was continuously added for 3 hours. The second graft reaction proceeds. In this case, when the addition of the monomer mixture is completed, the reaction is continued for 40 minutes and forced cooling. When the reactor temperature reaches 60 ° C, 0.5 parts of antioxidant Wingstay L (trade name) is added to terminate the reaction.
이때 제1 및 제2 단계 중합 종료후의 중합전환율은 97 %이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.2 %이었다. 상기 그라프트 라텍스를 황산마크네슘 1 %와 인산 0.5 %가 혼합된 수용액으로 응고하여 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다. 실시예 1의 반응조건과 생성물의 물성을 표1에 나타내었다.At this time, the polymerization conversion rate after completion of the first and second stage polymerization was 97%, and the solid content of the latex obtained was 40.2%. The graft latex was coagulated and washed with an aqueous solution in which 1% of magnesium sulfate and 0.5% of phosphoric acid were mixed, and then dried to obtain a white powder. The reaction conditions and physical properties of the product of Example 1 are shown in Table 1.
실시예 2∼3Examples 2 to 3
표 1에 나타난 반응조건을 따라 실시하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한방법으로 중합하였다. 실시예 2 및 3의 반응조건과 생성물의 물성을 표1에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions shown in Table 1 were carried out. The reaction conditions and physical properties of the products of Examples 2 and 3 are shown in Table 1.
비교실시예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량이 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 65.0 부로 실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하고, 이온교환수 140 부, 로진산칼륨 0.6 부, 소듐 파로포스페이트 0.15 부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 1.75 부, 스티렌 5.75 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.04 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 20 분간 교반한 다음 황산제1철 0.005 부와 덱스트로우스 0.22 부를 첨가하여 1 시간동안 중합을 진행시켰다. 제1차 그라프트 중합 완료 후 70℃에서 스티렌 21.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.11 부를 교반 가능한 용기에 넣고 10 분간 교반한 다음 3시간동안 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17 부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 제2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합 개시제 투입이 완료되면 40 분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이때 반응온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃가 되도록 서서히 진행하였으며, 중합 종료후의 중합 전환율은 97 %이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이었다.이후 평가는 실시예1과 동일하게 하여 측정하였다. 비교실시예 1의 반응조건과 생성물의 물성을 표1에 나타내었다.In the reactor used in Example 1, 65.0 parts of butadiene rubbery latex having an average particle diameter of 0.30 µm and a gel content of 82% by weight, using the same rubbery polymer used in Example 1, 140 parts of ion-exchanged water and 0.6 parts of potassium rosinate 0.15 parts of sodium parophosphate was added to the reactor, followed by stirring, while adding 1.75 parts of acrylonitrile, 5.75 parts of styrene, 0.04 parts of tertiarydecyl mercaptan, and 0.03 parts of cumene hydroperoxide, the temperature of the mixture was increased to 60 ° C. After reaching 20 ° C., the mixture was stirred for 20 minutes, and then 0.005 parts of ferrous sulfate and 0.22 parts of dextrose were added to proceed polymerization for 1 hour. After completion of the first graft polymerization, 21.0 parts of styrene, 7.0 parts of acrylonitrile and 0.11 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added to a stirred container for 10 minutes, followed by continuous injection for 3 hours at 70 ° C. 0.17 parts were continuously added over 3 hours to proceed with the second graft reaction. When the monomer and polymerization initiator are added, the reaction is continued for 40 minutes and then the reaction is terminated. At this time, the reaction temperature was gradually proceeded to start the second graft reaction at 70 ℃ to 75 ℃, the polymerization conversion after the completion of the polymerization was 97%, the solid content of the latex obtained was 40.9%. Measured by. The reaction conditions and physical properties of the product of Comparative Example 1 are shown in Table 1.
비교실시예 2Comparative Example 2
비교실시예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량이 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 65.0 부로 실시예 1에 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하고, 이온교환수 140 부, 로진산칼륨 0.6 부,아크릴로니트릴 1.75 부, 스티렌 5.25 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.02 부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 20 분간 교반한 다음 수용성 중합개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.35 부를 투입하여 승온시키면서 중합을 개시하게 하여 반응기 온도가 70℃가 되면 30 분간 반응을 지속시켜 제1차 그라프트 라텍스를 제조하고 이어 70℃에서 스티렌 21.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.10 부를 교반 가능한 용기에 넣고 10 분간 교반한 다음 3 시간동안 연속투입하여 제2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 혼합물의 투입이 완료되면 40 분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이후의 중합조건은 비교실시예 1과 동일하다. 이때 중합 종료 후의 전환율은 95%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1 %이었다. 비교실시예 2의 반응조건과 생성물의 물성을 표1에 나타내었다.In the reactor used in Comparative Example 1, 65.0 parts of butadiene rubbery latex having an average particle diameter of 0.30 µm and a gel content of 82% by weight, using the same rubbery polymer as used in Example 1, 140 parts of ion-exchanged water, and potassium rosinate 0.6 In addition, 1.75 parts of acrylonitrile, 5.25 parts of styrene, and 0.02 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added and the temperature was raised to 60 ° C., when the mixture temperature reached 60 ° C., the mixture was stirred for 20 minutes, and then 0.35 parts of potassium persulfate, an aqueous polymerization initiator, was added thereto. Initiate the polymerization while the temperature is increased, and when the reactor temperature reaches 70 ° C., the reaction is continued for 30 minutes to prepare a first graft latex, followed by 21.0 parts of styrene, 7.0 parts of acrylonitrile, and tertiary dodecylmer at 70 ° C. 0.10 part of captan is placed in a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously injected for 3 hours to proceed with the second graft reaction. When the addition of the monomer mixture is completed, the reaction is continued for 40 minutes and the reaction is terminated. After the polymerization conditions are the same as in Comparative Example 1. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 95%, and the solid content of the obtained latex was 40.1%. The reaction conditions and physical properties of the product of Comparative Example 2 are shown in Table 1.
비교실시예 3∼4Comparative Examples 3 to 4
표 1에 나타낸 것과 같이 비교실시예 3은 중합개시제로 2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴를 사용하는 것을 제외하고는 비교실시예 2와 동일하며 비교실시예 4는 고무질 중합체의 고무입자크기를 변화한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하다.As shown in Table 1, Comparative Example 3 is the same as Comparative Example 2 except that 2,2'-azobisisobutylonitrile is used as the polymerization initiator, and Comparative Example 4 is the rubber particle size of the rubbery polymer. It is the same as the comparative example 1 except having changed.
상기 실시예 1∼3, 비교실시예 1∼4에서 제조된 각각의 그라프트 공중합체 25 중량부와 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고 안정제인 미그네슘스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한뒤 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 평가한 물성 결과를 다음 표 2에 나타내었다.25 parts by weight of each graft copolymer prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and 75 parts by weight of a SAN resin were mixed, 0.4 parts by weight of magnesium stearate as a stabilizer, and 1.0 parts of ethylene bis stearamide. After adding and mixing the parts by weight, the resultant was extracted using a twin extruder, followed by injection molding to prepare specimens for measurement of physical properties.
본 발명은 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 사용하면서도, 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 충격강도에 유리한 형태로 제조하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 공중합 단계에서 수지의 유동성과 광택도 등을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러싸인 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있도록 하는 동시에, 응고 탈수공정에서 자연색상이 온도에 의하여 영향을 받지 않도록 칼라 안정제를 투입하고 자연색상에 영향을 미치는 금속이온을 제거하기 위해 킬레이트제를 투입하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공시 상기의 물성 발란스를 유지하면서 특히 내충격성과 유동특성이 뛰어나고 자연색상이 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.The present invention uses a rubbery polymer having a rubber particle size that is generally used in the preparation of graft copolymers by emulsion polymerization method, while the rubber structure of the graft copolymer is used in monomers in a one-step graft polymerization process. The rubber surface is completely enclosed with the graft monomer so that it can be polymerized at most to give impact resistance by making it in a form favorable for impact strength, and to maintain the fluidity and glossiness of the resin well in the two-step graft copolymerization step. It is possible to prepare a graft copolymer having a core-shell structure, and to add a color stabilizer so that the natural color is not affected by temperature in the coagulation and dehydration process. Chelating agent is added to remove it and mixed with other thermoplastics. Disclosure While maintaining the balance of physical properties, it has the effect of the invention that can produce a graft copolymer having a high rubber content, particularly excellent in impact resistance and flow characteristics and excellent in natural color.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 보호범위는 첨부되는 특허청구범위에 의하여 정해질 것이다.All modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention and the protection scope of the present invention will be defined by the appended claims.
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