KR100188529B1 - The preparation of thermoplastic resin composition having high glossness and high impact strength at low temperature - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지의 광택도와 저온내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 것으로서, 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 전체 그라프트 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 평균 입자직경 0.08 - 0.15F㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 0.25 -0.35㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30 -50 중량부 및 단량체 혼합물 70 - 50 중량부로부터 3단계 반응에 의해 고무 평균입자직경이 0.19 - 0.29㎛인 그라프트 공중합체를 제조한 후, 제조된 그라프트 공중합체와 아크릴로니트릴의 함량이 28 - 35 중량%인 매트릭스로 사용되는 SAN 수지를 용융훈련하여 제조함을 특징으로 한다.The present invention is to prepare a thermoplastic resin composition excellent in gloss and low temperature impact resistance of the resin, in the preparation of the thermoplastic resin composition by mixing the graft copolymer and SAN resin, based on 100 parts by weight of the total graft copolymer composition The average particle diameter of rubber is 0.19 by a three-step reaction from 30 -50 parts by weight of butadiene-based rubbery polymer latex having an average particle diameter of 0.08-0.15 F µm and 30 -50 parts by weight of butadiene-based rubbery polymer latex having a 0.25 -0.35 µm and a monomer mixture of 70-50 parts by weight. After preparing a graft copolymer of 0.29㎛, characterized in that the graft copolymer and the SAN resin used as a matrix of acrylonitrile content of 28 to 35% by weight is melt-trained.
Description
본 발명은 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광택도가 우수한 그라프트 공중합체와 SAN 수지(아크릴로니트릴스티렌 공중합체)를 용융혼련하여 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition having excellent low temperature impact resistance and glossiness, and more particularly, to melt-kneading a graft copolymer having excellent glossiness and a SAN resin (acrylonitrile styrene copolymer) in low temperature. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition having excellent impact and glossiness.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 칭함) 수지는 내충격성, 내약품성 및 가공성 등이 우수하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등의 용도로 광범위하게 사용되고 있으나 저온 내충격성과 표면 광택도가 동시에 요구되는 분야에 사용하기에는 문제점이 많아 그 사용이 극히 제한되었다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) resin has excellent impact resistance, chemical resistance, and processability, and thus is widely used for electric, electronic parts, office equipment, automotive parts, etc. There are many problems to use in the field where the glossiness is required at the same time, its use has been extremely limited.
ABS수지의 특성중 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는 입자직경이 큰 고무를 단독 혹은 작은 입자 직경의 고무와 혼합하여 고무의 평균 입자 직경을 크게하는 방법과 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 단량체를 제4성분으로 공중합하는 방법 등이 주로 공지되었으며, 이 중 고무의 입자 직경을 크게하는 방법이 주류를 이루고 있는데 이것은 고무의 입자 직경과 내충격성 등의 물성이 비례하여 향상되었기 때문이다.Among the properties of ABS resin, methods for improving impact resistance include a method in which rubber having a large particle size is mixed with rubber having a single or small particle diameter to increase the average particle diameter of the rubber and an acrylate monomer having a long alkyl chain length. The method of copolymerizing the fourth component as a fourth component is known. Among them, a method of increasing the particle diameter of rubber is mainly used because physical properties such as particle diameter and impact resistance of rubber are improved in proportion.
그러나 입자직경이 큰 고무라텍스는 그라프트 공중합시 라텍스의 기계적 안정성이 저하되어 중합도중 응고물이 다량 발생되므로 실용적이지 못하며 또한 대입경의 고무사용에 따른 상온 내충격성은 다소 개선되나 온도가 급격히 떨어지는 기온 변화가 충격특성을 유지할 수가 없고 수지의 표면광택도가 급격히 저하되며 수지표면의 미가소화 입자의 발생이 증가되어 그 사용이 제한된다. 반면 입자 직경이 작은 고무라텍스를 사용하여 그라프트 공중합시 광택도의 개선은 기대되나 내충격성과 유동성이 떨어지는 단점이 있다.However, rubber latex having a large particle diameter is not practical because the mechanical stability of latex decreases during the graft copolymerization, so that a large amount of coagulum is generated during polymerization, and the impact resistance at room temperature is somewhat improved. The impact characteristics cannot be maintained, the surface glossiness of the resin is drastically lowered, and the occurrence of unplasticized particles on the resin surface is increased, which limits its use. On the other hand, it is expected to improve the glossiness when graft copolymerization using rubber latex having a small particle diameter, but it has a disadvantage of low impact resistance and fluidity.
본 발명은 상기의 문제를 해결하여, 수지의 광택도와 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.An object of this invention is to solve the said problem and to manufacture the thermoplastic resin composition excellent in the glossiness and impact resistance of resin.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의검토한 결과 고무입자크기 및 입자의 분포 조절이 매우 중요하며 이를 위해서는 작은 입자직경의 고무와 큰 입자직경의 고무가 적정량 혼합된 그라프트 공중합체의 사용이 필요하고 특히 이러한 고무입자크기 및 분포는 용융 혼련시 매트릭스로 사용되는 SAN 수지의 단량체 조성중 아크릴로니트릴의 함량에 의하여 내충격성 및 저온충격강도가 지배됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made a careful examination to achieve the above object, and it is very important to control the size of rubber particles and the distribution of particles. To this end, the use of a graft copolymer in which an appropriate amount of small particle diameter rubber and large particle diameter rubber are mixed is necessary. This rubber particle size and distribution is necessary, and in particular, the present inventors have found that impact resistance and low temperature impact strength are governed by the content of acrylonitrile in the monomer composition of SAN resin used as a matrix during melt kneading.
즉, 본 발명은 평균 입자직경이 서로 다른 2종 이상의 고무질 중합체를 함유하면서 각각의 서로 다른 입자직경의 고무질 중합체에 최적의 그라프트를 등의 물성을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하여 먼저 뛰어난 광택도와 저온특성을 부여한 후, 상기 그라프트 공중합체 수지를 SAN 수지 등의 열가소성 수지와 용융혼련하여 최종 수지 조성물을 제조함에 있어서, SAN 수지에서의 아크릴로니트릴 함량과 분자량 등의 적정 물성을 유지시켜 내충격성 및 저온 내충격성과 광택도의 특성을 최적화시킨 열소성 수지 조성물을 제조함을 특징으로 한다.That is, the present invention is to prepare a graft copolymer containing two or more rubber polymers having different average particle diameters, and having graft copolymers having physical properties such as optimal grafts on rubber polymers having different particle diameters. After imparting low temperature characteristics, the graft copolymer resin is melt-kneaded with a thermoplastic resin such as a SAN resin to prepare a final resin composition, whereby the appropriate physical properties such as acrylonitrile content and molecular weight in the SAN resin are maintained to provide impact resistance. And it is characterized in that the thermoplastic resin composition to optimize the properties of low-temperature impact resistance and glossiness.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정은 먼저 부타디엔계 고무라텍스의 존재하에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들과 공중합 가능한 아크릴레이트 등의 단량체를 그라프트 유화중합시켜 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조공정과 이 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 탈수, 건조하여 미세분말을 얻은 후처리 공정, 그리고 최종적으로 괴상 또는 괴상-현탁, 현탁중합 방법에 의하여 제조되는 SAN수지와 상기의 그라프트 공중합체를 용융혼련하여 최종 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가성 수지 조성물을 제조하는 공정으로 구성된다.The process of preparing the thermoplastic resin composition in the present invention is first graft copolymer latex to prepare a copolymer by graft emulsion polymerization of monomers such as styrene, acrylonitrile and acrylate copolymerizable with these in the presence of butadiene-based rubber latex And graft copolymers prepared by coagulation, dehydration and drying of the graft copolymer latex to obtain fine powder, and finally by a bulk or bulk-suspension and suspension polymerization method. Melt kneading to prepare a thermoplastic resin composition having excellent low temperature impact resistance and glossiness.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조시에는 평균입경이 0.08 - 0.15㎛ 정도의 비교적 작은 입자직경의 고무와 0.25 - 0.35㎛정도의 큰 입자직경의 고무를 동시에 사용하되 그라프트 중합계에 먼저 입자직경이 작은 고무질 중합체 라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 연속투입하여 유화중합법에 의해 적정 전환율에 이르도록 그라프트시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응과 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경이 0.25 - 0.35㎛ 정도인 고무라텍스와 잔량의 그라프트 단량체 중 일부를 일시에 투입한 후 2차 그라프트 시키는 2단계 반응과 이어 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 3단계 그라프트 반응을 조합시켜 제조한다.In preparing the graft copolymer of the present invention, a rubber having a relatively small particle diameter of about 0.08 to 0.15 μm and a rubber having a large particle diameter of about 0.25 to 0.35 μm may be used at the same time. The first graft prepared as described above and the first graft prepared by the presence of a small rubbery polymer latex and continuous injection of a part of the entire graft monomer mixture to grafted to an appropriate conversion rate by emulsion polymerization In the presence of latex, a rubber latex having an average particle diameter of 0.25-0.35㎛ and a part of the remaining graft monomer are added at a time, followed by a second step of grafting, followed by continuous addition of the remaining graft monomer. Prepared by combining a three step graft reaction to complete the graft reaction.
이와 같이 입자직경이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스에 균일한 그라프트 반응이 진행되고 입자직경별 최적의 그라프트율 등의 물성을 유지시켜 최종적으로 작은 입자직경의 고무가 갖는 광택도와 큰 입자직경의 고무가 갖는 내충격성 및 유동성 등의 물성이 적절하게 조합되게 특성을 부여한 다음 SAN 수지와 용융 혼련할 때 SAN수지의 단량체 조성중 아크릴로니트릴 함량을 적절하게 조절함으로써 광택도 및 충격강도 등의 특성이 극대화되고 온도의 변화에도 내충격성 등의 물성이 유지되는 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다.As such, the graft reaction proceeds uniformly to the rubbery polymer latex having different particle diameters and maintains the properties such as the optimal graft ratio for each particle diameter. The characteristics such as impact and fluidity are appropriately combined, and then, when melt-kneading with SAN resin, the acrylonitrile content in the monomer composition of SAN resin is appropriately adjusted to maximize the properties such as gloss and impact strength and change of temperature. It is possible to obtain a thermoplastic resin composition excellent in low temperature impact resistance and glossiness in which physical properties such as impact resistance are maintained.
본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌, 알파메틸 스티렌 등 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 부타디엔-아크릴산, 메타아크릴산 등의 아크릴계 화합물의 공중합체 중 부타디엔을 50중량% 이상 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있으나 바람직하게는 저온 내충격성의 특성 부여에 유리한 유리전이 온도가 낮은 폴리부타디엔 고무라텍스를 사용하는 것이 좋다.The rubbery polymer latex that can be used in the present invention contains at least 50% by weight of butadiene in copolymers of aromatic vinyl compounds such as polybutadiene, butadiene-styrene and alphamethyl styrene, and copolymers of acrylic compounds such as butadiene-acrylic acid and methacrylic acid. Latex containing a copolymer of butadiene and other copolymerizable monomers may be used. Preferably, polybutadiene rubber latex having a low glass transition temperature, which is advantageous for imparting low temperature impact resistance properties, may be used.
이를 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량은 큰 제한이 없으나 1차 그라프트 반응에 사용되는 입자 직경이 작은 고무질 중합체의 경우 겔 함유량이 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 2차 그라프트 반응에 사용되는 입자 직경이 큰 고무질 중합체의 경우 겔 함유량은 70 - 90 중량%인 것이 바람직하다. 한편 1차 그라프트 반응에 사용 가능한 고무의 평균 입자직경은 0.08 - 0.15㎛ 정도가 좋으며, 2차 그라프트 반응에 사용가능한 고무의 평균입자직경은 0.25 - 0.35㎛ 정도가 좋다.The gel content of the rubbery polymer latex is not particularly limited, but in the case of the rubbery polymer having a small particle diameter used for the first graft reaction, the gel content is preferably 80% by weight or more, and the particle diameter used for the second graft reaction is For large rubbery polymers the gel content is preferably 70-90% by weight. On the other hand, the average particle diameter of the rubber usable for the first graft reaction is about 0.08-0.15㎛, and the average particle diameter of the rubber usable for the second graft reaction is about 0.25-0.35㎛.
상기 물성을 만족하는 2종의 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체를 제조하는 3단계의 제조공정은 다음과 같다.A three step manufacturing process for preparing the graft copolymer in the presence of two rubbery polymer latex satisfying the above properties is as follows.
(1) 1단계 반응(1) One step reaction
겔 함유량 80중량% 이상, 평균 입자직경이 0.08 - 0.15㎛인 폴리부타디엔 고무질 중합체 라텍스와 유화제, 산화환원제 조성물, 이온교환수를 투입하여 교반한 다음 반응기의 온도를 50 - 70℃로 승온시킨 후 혼합물의 온도가 50 - 70℃에 도달하면 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체 혼합물 중 일부와 중합개시제, 분자량조절제를 연속투입하는 방법으로 30분 내지 2시간에 걸쳐 첨가하여 50 - 70℃의 온도 범위에서 중합 전환율이 90% 이상 이르도록 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.Polybutadiene rubbery polymer latex having a gel content of 80% by weight or more and an average particle diameter of 0.08-0.15 µm, an emulsifier, a redox composition, and ion-exchanged water were added and stirred, and the temperature of the reactor was raised to 50-70 ° C. When the temperature reaches 50-70 ° C., a part of one or two or more monomer mixtures selected from aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers as graft monomers, a polymerization initiator and a molecular weight control agent are continuously added in a manner of 30 minutes to 2 hours. The primary graft latex is prepared so that the polymerization conversion reaches 90% or more in the temperature range of 50-70 ° C. over.
(2) 2단계 반응(2) two-step reaction
상기 제조된 1차 그라프트 중합체 라텍스의 존재하에 겔 함유량 70 - 90중량%, 평균입자 직경이 0.25 - 0.35㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 잔량의 그라프트 단량체 중 일부와 분자량 조절제 일부를 일시에 투입하면서 반응기 내부온도를 50 - 65℃가 되게 하면서 계속 교반하여 내부온도가 50 - 65℃가 되면 중합개시제 일부를 일시 투입하여 반응시켜 중합온도가 50 - 75℃가 되게 하면서, 중합 전환율이 90% 이상 되도록 2차 그라프트 라텍스를 제조한다.In the presence of the prepared primary graft polymer latex, butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 70 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.25 to 0.35 µm, a part of the remaining graft monomers and a part of the molecular weight modifier were added at once. While the internal temperature of the reactor is 50-65 ℃ while continuously stirring, when the internal temperature is 50-65 ℃, a part of the polymerization initiator is temporarily added to the reaction to give a polymerization temperature of 50-75 ℃, the polymerization conversion rate is more than 90% Secondary graft latex is prepared if possible.
(3) 3단계 반응(3) three-step reaction
상기 2차 그라프트 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량조절제 잔여분을 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 후, 1 내지 5시간에 걸쳐 연속투입하는 동시에 중합개시제의 1, 2차 투입 잔여분을 1시간에서 5시간에 걸쳐 연속투입하여 최종 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. 이 때 반응온도가 50 - 75℃범위가 되게하고 최종 중합 전환율이 93 - 98%, 고형분은 38 - 44중량%가 되게 한다.The remaining graft monomer mixture and the remainder of the molecular weight regulator are added to the secondary graft latex in a stirrable container and stirred for 10 minutes, followed by continuous injection for 1 to 5 hours, and the first and second input residues of the polymerization initiator are 1 Continuous dosing over time to 5 hours to produce the final graft copolymer latex. At this time, the reaction temperature is in the range of 50-75 ° C., the final polymerization conversion is 93-98%, and the solid content is 38-44% by weight.
본 발명에 사용되는 단량체는 전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30 - 50중량부(전체 부타디엔 고무질 중합체 라텍스와 단량체 혼합물의 고형분 함량이 100중량부이다)와 공중합 가능한 스트렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등 방향족 비닐 단량체와 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체가 좋다.The monomers used in the present invention are styrene, alphamethylstyrene, alphachlorostyrene, copolymerizable with 30-50 parts by weight of the total butadiene rubber polymer latex (the solid content of the total butadiene rubber polymer latex and the monomer mixture is 100 parts by weight). Aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and vinyltoluene, and unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile and acrylonitrile are preferable.
이 중 바람직하기로는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 좋으며, 이 때 단량체의 사용량은 70 - 50중랑부가 좋다.Among them, it is preferable to use a mixture of styrene and acrylonitrile monomers, and at this time, the amount of the monomers used is preferably 70 to 50 parts.
상기에서, 전체 고무질 중합체 라텍스의 투입량이 30 중량부 미만이면 수지의 충격 저항력이 저하되는 동시에 생산성이 저하되어 바람직하지 못하며, 50 중량부를 초과하게 되면 그라프트 중합체의 그라프트을 등을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다.In the above, when the amount of the total rubber polymer latex is less than 30 parts by weight, the impact resistance of the resin is lowered and productivity is not preferable, and if it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to sufficiently increase the graft of the graft polymer and the like. However, it is difficult to recover as a fine powder during solidification and drying, thereby deteriorating the physical properties and appearance of the resin.
그라프트 공중합체의 제조시 고무질 중합체와 단량체의 투입량을 더 상세히 설명하면 고무질 중합체의 경우 전체 고무질 중합체 라텍스에 대하여 1단계 반응에서 입자직경이 0.08 - 0.15㎛인 고무 15 - 50 중량%를 사용하며, 2단계 반응에서 입자직경이 0.25 - 0.35㎛인 고무 85 - 50 중량%를 사용한다. 본 발명에서는 상기와 같은 서로 다른 입자직경의 고무를 혼합하여 최종 그라프트 공중합체의 고무질 중합체 평균 입자직경이 0.19 - 0.29㎛정도가 되도록 한다.In the preparation of the graft copolymer, the dosage of the rubbery polymer and the monomer will be described in more detail. In the case of the rubbery polymer, 15-50% by weight of rubber having a particle diameter of 0.08-0.15 µm in a one-step reaction with respect to the whole rubbery polymer latex, In a two-step reaction, 85-50% by weight of rubber having a particle diameter of 0.25-0.35 mu m is used. In the present invention, the rubber having a different particle diameter is mixed as described above so that the average particle diameter of the rubbery polymer of the final graft copolymer is about 0.19-0.29 μm.
만일 입자직경이 작은 고무와 큰 고무 라텍스의 투입량 중 입자 직경이 작은 고무의 투입량이 상기 범위보다 소량인 경우, 즉 최종 고무질 중합체의 평균 입자직경이 상기 범위보다 클 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 저온 내충격성을 얻기 어려우며 또한 광택도 개선이 충분하지 못하게 되고, 입자 직경이 작은 고무의 투입량이 상기 범위보다 과량인 경우, 즉 최종 고무질 중합체의 평균 입자직경이 상기범위 보다 작을 경우에는 오히려 본 발명의 목적을 충족시키기 어렵게 된다.If the amount of the rubber having a small particle diameter is smaller than the above range, that is, if the average particle diameter of the final rubbery polymer is larger than the above range, the low temperature for the purpose of the present invention is low. When the impact resistance is difficult to obtain and the glossiness improvement is not sufficient, and the dosage of rubber having a small particle diameter is excessively larger than the above range, that is, when the average particle diameter of the final rubbery polymer is smaller than the above range, Will be difficult to meet.
또한 단량체의 경우에는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체가 스티렌 67 - 75 중량%, 아크릴로니트릴 33 - 25 중량%로 이루어진 전체 그라프트 단량체 혼합물에 대하여 1차 그라프트 중합체 제조단계에서는 단량체 혼합물 10 - 40 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 2차 그라프트 중합체 제조단계에서는 단량체 혼합물 중 10 - 30 중량%를 일시 투입하고, 3차 그라프트 중합체 제조단계에서는 그라프트 단량체 혼합물 중 80 - 30%를 연속 투입하여 공중합시키는 것이 좋다.Also, in the case of the monomer, the monomer mixture is 10-40 weight in the first graft polymer manufacturing step based on the total graft monomer mixture in which the styrene and acrylonitrile monomers are 67-75 wt% of styrene and 33-25 wt% of acrylonitrile. % Is recommended to be used. In the second graft polymer preparation step, 10-30% by weight of the monomer mixture is temporarily added, and in the third graft polymer preparation step, 80-30% of the graft monomer mixture is continuously added and copolymerized. It is good to let.
상기 1,2,3단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체 중 1차 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 사용되는 단량체는 입자직경이 작은 고무 라텍스의 내부로 일부는 확산되어 고무입자 내부에서 중합될 수 있으나 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되어 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시키고 2차 그라프트 라텍스 제조에서 입자 직경이 큰 고무와 동시에 투입되는 대부분의 그라프트 단량체 혼합물은 대부분 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합되게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하며 3차 그라프트 라텍스 제조에서 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고 작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분과의 평형 상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있게 한다.Among the graft monomers used in the 1,2- and 3-step graft reactions, the monomers used to prepare the first graft copolymer latex may be partially dispersed into rubber latex having a small particle diameter and polymerized in the rubber particles. However, in most cases, the graft monomers are uniformly polymerized on the particle surface to increase the graft ratio to the rubber having a small particle diameter. By swelling the inside of the rubber with a large particle diameter to polymerize it to form a graft structure advantageous to impact strength, the graft monomer continuously injected in the production of tertiary graft latex is graft reaction uniformly around the rubber of large and small particle diameter This progresses the leveling of the rubber particles inside and outside. It makes it possible to obtain the desired physical properties by maintaining the state.
그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양발란스가 적절하지 못해 바람직하지 못하며 이로 인하여 수지 표면의 외관을 소산시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵게 된다.However, if the input ratio of the monomer mixture is out of the above range, the composition and the balance of the monomer grafted inside and outside the rubber is not suitable, which is not preferable, so that the appearance of the surface of the resin can be dissipated. It becomes difficult to obtain physical properties.
또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1차 그라프트 반응시에는 중합온도가 50 - 70℃가 되어야 하고, 2, 3차 그라프트 반응시에는 중합온도가 50 - 75℃가 되어야 한다. 만일 1, 2, 3단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다.In addition, the reaction temperature should also be controlled during the graft polymerization. In the first graft reaction, the polymerization temperature should be 50-70 ° C. In the second and third graft reactions, the polymerization temperature should be 50-75 ° C. If the polymerization temperature is lower than the above range during the 1, 2, and 3 step graft reaction, the polymerization rate is slowed down and the productivity is decreased. When the polymerization temperature is high, the stability of the graft polymerization system is deteriorated, and coagulation is easily generated during the polymerization. Occurs.
그리고 또한 본 발명에서는 유화제, 분량제 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요하다. 즉 1, 3단계 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어서 연속 투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로써 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 한다.'In addition, in the present invention, the type, amount and addition rate of the emulsifier, the amount regulator and the polymerization initiator are also very important. That is, in the method of adding the molecular weight regulator and the polymerization initiator used in the one- and three-step graft reactions, the continuous dosing method induces the graft reaction uniformly and uniformly the molecular weight and the molecular weight distribution, and the dosing time is the graft polymerization. By optimizing the reaction rate of the consumed monomer, it minimizes the formation of coagulum during polymerization. '
본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산 금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타슬포네이트 및 로진산 칼륨 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 소듐라우일설페이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제를 사용하는 것이 좋다.As the emulsifier usable in the present invention, those used in a conventional emulsion polymerization method may be used, and examples thereof include fatty acid metals such as sodium laurate, sodium oleate and potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium naphthalene sulfonate, Alkali metasulfonate of allyl sulfonic acid, potassium rosinate, etc., such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned. Among them, it is preferable to use one or two or more mixed emulsifiers selected from potassium oleate, sodium lauyl sulfate and potassium rosinate.
이들의 사용량은 전체 그라프트 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 0.1 - 2.0 중량부인 것이 바람직하며, 사용량이 상기 범위보다 소량이면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며, 과량이면 비그라프트 SAN의 과다발생으로 그라프트 중합체의그라프트를 등 물성조절에 어려움이 있고, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 가스발생 등으로 광택도 저하를 초래할 수 있다.The amount of these used is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total graft copolymer composition, and when the amount is less than the above range, a large amount of coagulum is generated in latex, which is not preferable. It is difficult to control physical properties such as graft of graft polymer due to the generation, and also may cause gloss decrease due to gas generation on the appearance of the molded product during injection molding.
본 발명에 사용가능한 분자량조절제로는 탄소수 8 - 18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물 등의 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하며, 이 중 터셔리도데실메르캅탕릉 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들의 사용량은 전체 그라프트 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 1차 그라프트 반응에 0 - 0.20 중량부, 2차 그라프트 반응에 일시 투입되는 분자량 조절제의 경우 0.05 - 0.25 중량부, 3차 그라프트 반응에 연속투입되는 분자량 조절제의 경우 0.05 - 0.15 중량부가 바람직하다.As a molecular weight regulator which can be used for this invention, it is preferable to use molecular weight modifiers, such as a C8-18 mercaptan or an organic halogen compound, and among these, tertiary dodecyl mercaptan tomb is especially preferable. The amount of these used is 0-0.20 part by weight for the first graft reaction, 0.05-0.25 part by weight for the molecular weight modifier temporarily added to the second graft reaction, based on 100 parts by weight of the total graft copolymer composition, and tertiary graft. In the case of a molecular weight regulator continuously added to the reaction, 0.05 to 0.15 parts by weight is preferable.
한편 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며 그 예로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제를 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 큐멘하이드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 중합개시제를 사용하는 것이 좋다.As the polymerization initiator, a polymerization initiator used in a conventional emulsion polymerization method may be used. Examples thereof include fat-soluble initiators such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and ammonium persulfate, potassium persulfate, and potassium carbon. Water-soluble initiators, such as a nate, are mentioned. Preferably, one or two or more polymerization initiators selected from cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and potassium persulfate may be used.
이들의 사용량은 전체 그라프트 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 1차 그라프트 반응에서 0.03 - 0.20 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05 -0.15중량부, 3차 그라프트 반응시 연속투입되는 중합개시제의 경우 0.1 - 0.45 중량부인 것이 바람직하다.The amount of these used is 0.03-0.20 parts by weight in the first graft reaction, 0.05 -0.15 parts by weight in the case of the polymerization initiator added at a time during the second graft reaction, and tertiary graft, based on 100 parts by weight of the total graft copolymer composition. In the case of the polymerization initiator continuously added during the reaction, the amount is preferably 0.1 to 0.45 parts by weight.
상기의 1, 3차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 유도하기 위해 1차 그라프트 반응시 30분 내지 2시간, 3차 그라프트 반응시 1시간 내지 5시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.The molecular weight regulator and polymerization initiator used in the first and third graft reactions are 30 minutes to 2 hours in the first graft reaction to induce uniform graft polymerization and molecular weight and molecular weight distribution, and in the third graft reaction. It is preferable to carry out continuously over 1 to 5 hours.
또한 본 발명에 사용가능한 산화환원 촉매로는 통상의 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며 그 예로서 황산제일철 등 금속염, 테트라소듐파로포스페이트, 나트륨포름알데히드설폭시레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 덱스트로우스, 수산화나트륨피로인산나트륨 등의 산화환원 촉매를 들 수 있다. 이들은 전체 그라프트 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 0.001 - 0.35 중량부의 양으로 사용한다.In addition, the redox catalyst that can be used in the present invention may be a redox catalyst used in conventional emulsion polymerization. Examples thereof include metal salts such as ferrous sulfate, tetrasodium parophosphate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediaminetetraacetic acid, And redox catalysts such as dextrose and sodium hydroxide pyrophosphate. These are used in amounts of 0.001 to 0.35 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the total graft copolymer composition.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합중 안정성의 여부를 판단하기 위하여 200메(Mesh)에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과한 후 메쉬를 통과하지 못한 응고물을 탈수 건조하여 다음의 식에 의하여 응고물량을 측정한다.In order to determine whether the prepared graft copolymer latex is stable during polymerization, the graft copolymer latex was filtered at 200 mesh, and the coagulant which did not pass through the mesh was dehydrated and dried to solidify by the following equation. Measure the quantity.
상기 제조된 그라프트 공중합체를 이소프로필 알코올로 응고시킨 후 건조시켜 백색 분말을 얻은다음 아세톤에 용해시켜 원심분리하고, 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트율을 측정한다.The graft copolymer prepared above was coagulated with isopropyl alcohol and dried to obtain a white powder. The graft copolymer was dissolved in acetone and centrifuged, and the insoluble content was washed, dried, and the graft ratio was measured after basis weight.
그라프트율 계산식은 다음과 같다.The graft rate formula is as follows.
본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 60 90 중량%가 되어야 한다. 만일 그라프트율이 60 중량% 미만이 되면 압출, 사출성형시 미가소화 입자가 다량발생할 가능성이 높으며 이로인하여 표면광택도를 저하시킬 뿐만 아니라 물성저하를 초래하게 되며, 만일 90 중량%를 초과하게 되면 오히려 충격강도 등의 물성저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.In order to meet the object of the present invention, the graft rate should be 60 to 90% by weight. If the graft rate is less than 60% by weight, a large amount of unplasticized particles are likely to be generated during extrusion and injection molding, which not only lowers the surface gloss but also causes a decrease in physical properties. It is not preferable because it may lead to a decrease in physical properties such as strength.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5 - 1.5% 황산 수용액으로 응고한 후 건조시켜 백색 분말을 얻는다.The graft copolymer latex prepared above is solidified with 0.5-1.5% sulfuric acid aqueous solution and dried to obtain a white powder.
이렇게 그라프트 공중합체를 제조한 후 상기 제조된 그라프트 공중합체와 별도로 제조된 SAN 수지, 안정제 및 활제를 첨가하여 용융 혼련공정을 거쳐 본 발명의 목적인 저온 충격강도 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 이들의 사용량은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 그라프트 공중합체의 경우 25 - 50 중량부 SAN 수지의 경우 75 - 50 중량부인 것이 바람직하며 안정제 및 활제의 경우 각각 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 - 3.0 중량부인 것이 바람직하다.After preparing the graft copolymer, a thermoplastic resin composition having excellent low temperature impact strength and glossiness, which is an object of the present invention, is subjected to a melt kneading process by adding a SAN resin, a stabilizer, and a lubricant prepared separately from the graft copolymer prepared above. Manufacture. The amount of these compounds is preferably 25 to 50 parts by weight for the graft copolymer and 75 to 50 parts by weight for the SAN resin, and 100 parts by weight for the stabilizer and the lubricant, respectively. It is preferable that it is 0.05-3.0 weight part.
그라프트 공중합체의사용량이 상기 범위보다 소량이면 충격강도가 저하되어 바람직하지 못하며 상기 범위보다 과량이면 고무함량에 의한 저온 충격강도는 우수하나 유동성과 광택도의 감소를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.If the amount of the graft copolymer is less than the above range, the impact strength is lowered, which is not preferable. If the graft copolymer is used in the above range, the low-temperature impact strength due to the rubber content is excellent, but it is not preferable because the graft copolymer may cause a decrease in fluidity and gloss.
이 때 사용되는 SAN 수지로는 통상의 중합방법에 의하여 제조되는 SAN을 사용해도 무방하며 다만 SAN 수지 중의 아크릴로니트릴 함량이 28 - 35 중량%가 되도록 해야 한다.The SAN resin used at this time may be a SAN produced by a conventional polymerization method, but the acrylonitrile content in the SAN resin should be 28 to 35% by weight.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples and Comparative Examples.
먼저 제조실시예 등을 통해 그라프트 공중합체를 제조한 후, 실시예 등을 통해 최종 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.First, graft copolymers were prepared through Preparation Examples, and the like, and final thermoplastic resin compositions were prepared through Examples.
[제조실시예 1]Preparation Example 1
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중량 개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 평균입경 0.13㎛, 겔 함유량 85 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 (이하 라텍스-1이라 칭함) 22.0부 (이하 부는 중량부임), 이온교호나수 140부, 로진산칼륨 0.6부, 테트라소듐파로포스페이트 0.2부, 황산제1철 0.05부, 덱스트로우스 0.35부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 70℃로 승온시킨후 혼합물 온도가 70V에 도달하였을 때 아크릴로니트릴 2.97부, 스티렌 80.3부, 터셔리도데실메르캅탄 0.03부를 교반 가능한 용기에 넣어 10분간 교반한다음 1시간에 걸쳐 연속투입하고 이어 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부를 1시간 동안 투입하면서 반응온도가 70℃가 되게한 후, 단량체혼합물 및 분자량조절제, 중합개시제 투입이 끝나면 10분간 반응을 지속시킨후 중합 전환율이 93%이상 도달하였을 때 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.22.0 parts of butadiene rubbery latex (hereinafter referred to as `` latex-1 '') having an average particle diameter of 0.13 µm and a gel content of 85% by weight in a 10L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a continuous input device of monomers and a weight initiator. Parts by weight), 140 parts of ion-exchanged water, 0.6 parts of potassium rosinate, 0.2 parts of tetrasodium parophosphate, 0.05 parts of ferrous sulfate, and 0.35 parts of dextrose in a reactor, and then heated to 70 ° C. while stirring. When the temperature reached 70V, 2.97 parts of acrylonitrile, 80.3 parts of styrene, and 0.03 parts of tertiary dedecyl mercaptan were placed in a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously added for 1 hour, followed by 0.10 parts of cumene hydroperoxide. The reaction temperature was 70 ° C. while adding for a period of time. After the addition of the monomer mixture, the molecular weight regulator and the polymerization initiator, the reaction was continued for 10 minutes, and the polymerization conversion rate was increased. Upon reaching 93% or more, the reaction was terminated to prepare a primary graft latex.
상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량이 78중량%인 부타디엔 고무라텍스(이하 라텍스-2라 칭함) 23.0부, 스티렌 4.02부, 아크릴로니트 1.49부, 터셔리도데실메르캅탄 0.12부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60℃가 되게하고 20분간 교반한후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부를 투입하여 2차 그라프트 반응시켜 중합온도가 65℃가 되게 한 후 10분간 지속시킨 다음 스티렌 28.11부, 아크릴로니트릴 10.40부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3시간에 걸쳐 연속투입하여 3차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료된 후 40분간 반응을 지속시킨 다음 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 65℃에서 3차 그라프트 반응을 시작하여 75℃에 이르도록 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부, 평균 입자직경은 0.23㎛, 종합종료 후의 전환율은 98%이었고, 얻어진 라텍스의고형분은 41.2%였다.23.0 parts of butadiene rubber latex (hereinafter referred to as `` latex-2 ''), styrene 4.02 parts, acrylonitrile 1.49 parts, tertiary dodecylmer, in the presence of the primary graft latex, with an average particle diameter of 0.32 µm and a gel content of 78% by weight. 0.12 parts of captan was added at a time to make the temperature in the reactor 60 ° C., stirred for 20 minutes, and 0.10 parts of cumene hydroperoxide was added to the secondary graft reaction to give a polymerization temperature of 65 ° C., and then continued for 10 minutes. 28.11 parts, 10.40 parts of acrylonitrile, 0.13 parts of tertiary dodecyl mercaptan were stirred in a stirred container for 10 minutes, and continuously added for 3 hours, while 0.25 parts of cumene hydroperoxide was continuously added for 3 hours to form a tertiary graph. Reaction was allowed to proceed. The reaction was continued for 40 minutes after the completion of the monomer and polymerization initiator, and then the reaction was terminated. At this time, the reaction temperature was slowly proceeded to start the third graft reaction at 65 ℃ to reach 75 ℃, the total rubber polymer content was 45 parts by solid content, the average particle diameter is 0.23㎛, the conversion rate after the end of the synthesis was 98%, Solid content of the latex was 41.2%.
상기 그라프트 공중합체를 응고시켜 세척한 다음 건조시켜 미세 분말을 얻었으며, 기타 분석결과를 다음 표1에 나타내었다.The graft copolymer was coagulated, washed and dried to obtain a fine powder. Other analysis results are shown in Table 1 below.
[제조실시예 2]Production Example 2
1차 그라프트 반응에 라텍스-1 16.0부, 2차 그라프트 반응에 라텍스-2 29.0부를 사용하여 평균 입자직경이 0.26㎛가 되게 하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표1에 나타내었다.16.0 parts of latex-1 for the first graft reaction and 29.0 parts for the latex-2 for the second graft reaction were used in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle diameter was 0.26 μm. The analysis results of the final copolymers are shown in Table 1 below.
[제조실시예 3]Preparation Example 3
1차 그라프트 반응에 라텍스-1 9.0부, 2차 그라프트 반응에 라텍스-2 36.0부를 사용하여 평균 입차직경이 0.29㎛가 되게하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석결과를 다음 표1에 나타내었다.The same procedure as in Preparation Example 1 was conducted except that 9.0 g of latex-1 was used for the first graft reaction and 36.0 parts of the latex-2 was used for the second graft reaction, so that the average particle diameter was 0.29 μm. The analysis results of the final copolymers are shown in Table 1 below.
[제조비교예 1][Manufacture Comparative Example 1]
제조실시예 1에서 사용했던 반응기에 라텍스-1 45.0부(고형분기준), 이온교호나수 140부, 로진산칼륨 0.6부, 테트라소듐파로포스페이트 0.2부를 반응기내에 투입한후 교반하면서 아크릴로니트릴 3.65부, 스티렌 9.86부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하였을 때 40분간 교반한 다음 황산제 1철 0.05부, 덱스트로우스 0.35부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시켰다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 28.11부, 아크릴로니트릴 10.40부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합 개시제 투입이 완료된 후 40분간 반응을 지속시킨 다음 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃가 되도록 서서히 진행하였으며, 중합종료후의 전환율은 97%이었고, 얻어진 라텍스의 고형분을 40.9%였다.Into the reactor used in Preparation Example 1, 45.0 parts of latex-1 (based on solid content), 140 parts of ionic alternating water, 0.6 parts of potassium rosinate, and 0.2 parts of tetrasodium parophosphate were added into the reactor, and 3.65 parts of acrylonitrile while stirring. 9.86 parts of styrene, 0.13 parts of tertiary dodecyl mercaptan and 0.15 parts of cumene hydroperoxide were added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. When the mixture temperature reached 60 ° C, the mixture was stirred for 40 minutes, followed by 0.05 part of ferrous sulfate and dextrose. 0.35 parts of the mouse was added and polymerization proceeded for 1 hour. After completion of the first graft polymerization, 28.11 parts of styrene, 10.40 parts of acrylonitrile and 0.18 parts of tertiarydecyl mercaptan were stirred at 70 ° C. in a stirred container for 10 minutes, followed by continuous feeding for 3 hours, and 0.25 cumene hydroperoxide 0.25 Part was continuously added over 3 hours to proceed with the secondary graft reaction. The reaction was continued for 40 minutes after the completion of the monomer and polymerization initiator was terminated. At this time, the reaction temperature was gradually progressed to start the second graft reaction at 70 ℃ to 75 ℃, the conversion after the end of the polymerization was 97%, the solid content of the latex obtained was 40.9%.
상기 그라프트 공중합체를 응고시켜 세척한 다음 건조시켜 미세 분말을 얻었으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표1에 나타내었다.The graft copolymer was coagulated, washed and dried to obtain a fine powder, and the analysis results of the prepared final copolymer are shown in Table 1 below.
[제조비교예 2][Production Comparative Example 2]
라텍스-2 45.0부를 사용하는 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except for using 45.0 parts of latex-2 was carried out in the same manner as Preparation Comparative Example 1, the analysis results of the final copolymer is shown in Table 1 below.
[제조비교예 3][Manufacture comparison example 3]
라텍스-1 22.0부와 라텍스-2 23.0부(전체 고무함량이 고형물 기준 45부)를 그라프트 반응전에 미리 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The final copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 22.0 parts of latex-1 and 23.0 parts of latex-2 (total rubber content of 45 parts based on solids) were premixed before the graft reaction. The analysis results of are shown in Table 1 below.
[제조비교예 4][Production Comparative Example 4]
고무입자직경이 0.38㎛ 이고 겔 함유량이 76중량%인 고무질 중합체 45부를 투입하는 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except for adding 45 parts of rubber polymer having a rubber particle diameter of 0.38 μm and a gel content of 76 wt%, the preparation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and the analysis results of the prepared final copolymers are shown in Table 1 below.
[제조비교예 5][Manufacture Comparative Example 5]
평균 고무입자 직경이 0.25㎛이고 겔 함유량이 80중량%인 고무질 중합체 45부를 투입하는 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 최종 공중합체의 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except for adding 45 parts of rubbery polymer having an average rubber particle diameter of 0.25 μm and a gel content of 80% by weight, the preparation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and the analysis results of the prepared final copolymer are shown in Table 1 below. .
[실시예 1 - 7, 비교예 1 - 5][Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
다음 표 3에 기재된 종류와 함량대로 상시 제조실시예 1 - 3과 제조비교예 1 - 5에서 제조된 그라프트 궁중합체와 다음 표 2에 기재된 SAN 수지를 190 - 220℃에서 용융혼련한 후, 압출, 사출성형하여 물성시편을 제작하였으며, 제반 물성을 측정하여 그 결과에 대한 분석을 표 3에 나타내었다.Following the type and content shown in Table 3, the graft copolymer prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 and the SAN resin shown in Table 2 were melt-kneaded at 190 to 220 ° C., followed by extrusion. The specimens were prepared by injection molding, and the physical properties were measured and the analysis of the results is shown in Table 3.
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