KR100394735B1 - Preparation method of thermoplastic resin composition with excellent weather resistance, gloss and impact resistance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 평균 입자직경과 특성이 서로 상이한 2종의 고무질 중합체를 함유함으로써 내후성, 광택도, 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, and more particularly, to preparing a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, glossiness, and impact resistance by containing two rubber polymers having different average particle diameters and properties. It is about a method.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 기계적 강도 및 열변형 온도등이 우수하여 전기, 전자용품, 자동차부품, 사무용기기등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 사용되는 고무성분에 존재하는 화학적으로 불안정한 2중 결합으로 인하여 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있어 압출가공중에 내후안정제 등을 첨가하는 방법으로 이를 개선하고 있으나 효과가 미미할 뿐만 아니라, 여전히 자외선에 취약한 물성을 갖고 있다.Generally, ABS resin obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer to butadiene-based rubber polymer has excellent impact resistance, processability, mechanical strength, and heat deformation temperature, and is widely used in electric, electronic products, automobile parts, and office equipment. have. However, ABS resin has a problem that the rubber component is easily aging by ultraviolet rays due to chemically unstable double bonds present in the used rubber component, so that the weather resistance is very weak. Therefore, it is improved by adding a weather stabilizer to the extrusion process. However, the effect is insignificant, and still has properties vulnerable to ultraviolet rays.
따라서 최근들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 특히 부타디엔 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 방법, 부타디엔과 아크릴계 중합성 단량체를 공중합한 고무질중합체를 이용하는 방법등이 널리 공지되어 있다.Therefore, in recent years, various methods have been proposed to improve such a problem. Especially, a method of using a chemically stable acrylic rubber instead of butadiene rubber and a method of using a rubbery polymer copolymerized with butadiene and an acrylic polymerizable monomer are widely known. It is.
아크릴계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 수지(이하 "ASA 수지" 라 칭함)는 일광 노출이 많은 자동차나 농기구 등의 내,외장 부품이나 특별하게 내후성을 요구하는 전기, 전자용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ASA 수지는 화학적으로 불안정한 2중결합을 함유하지 않아 내후성은 우수하지만 내충격성이 저하되어 고무 입자직경을 크게 하거나 고무질중합체의 겔 함유량을 낮게하는 방법으로 내충격성을 향상시키고 있으나, 그라프트 중합체의 물성조절이 어려울뿐만 아니라 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 여전히 저하되는 문제점이 있으며, 부타디엔과 아크릴계 중합성 단량체를 공중합한 고무질 중합체를 이용할 경우 부타디엔과 아크릴계 단량체의 반응성비 차이에 의한 아크릴계 단량체간의 호모폴리머 형성이 많아서 아크릴계 단량체 함량증가가 제한되고 그라프트 공중합시 그라프트 되지않은 고무성분을 다량 함유하게 되어 광택도는 물론 내충격성등 물성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.A resin obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomers to an acrylic rubber polymer (hereinafter referred to as "ASA resin") is an internal / exterior component such as automobiles or agricultural equipment with high exposure to sunlight, or an electrical or electronic device requiring special weather resistance. It is widely used for such purposes. However, ASA resin does not contain chemically unstable double bonds, so it has excellent weather resistance, but its impact resistance is lowered, thereby improving impact resistance by increasing the rubber particle diameter or lowering the gel content of the rubbery polymer. Not only is it difficult to control the physical properties, but there is still a problem that the physical balance such as impact resistance and glossiness is still lowered. When using a rubbery polymer copolymerized with butadiene and an acrylic polymerizable monomer, homopolymers between acrylic monomers due to the difference in the reactivity ratio of butadiene and acrylic monomer are used. Due to the high polymer formation, the increase in acrylic monomer content is limited, and the graft copolymer contains a large amount of rubber material that is not grafted, so that physical properties such as glossiness and impact resistance are significantly reduced.
또한, 내충격성 개선을 위하여 서로 다른 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입자직경의 고무를 각각 제조하여 혼합하는 방법으로 내충격성과 광택도 등의 물성을 개선하고자 하였으나 충분히 만족할 만한 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스 개선은 어려운 실정이다.In addition, in order to improve impact resistance, rubbers having average particle diameters of different acrylic rubber polymers were prepared and mixed, respectively, to improve physical properties such as impact resistance and glossiness, but sufficiently satisfactory impact resistance improvement such as impact resistance and glossiness was achieved. It is difficult.
본 발명의 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과 탄소수 1 내지 13개의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 또는 1종이상의 단량체와 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성단량체를 가교제로 사용하여 겔 함유량이 75 내지 90중량%이고, 평균 입자직경이 0.08 내지 0.20㎛인 아크릴계 고무질 중합체 라텍스와; 겔함유량이 50 내지 80중량%이고, 평균입자직경이 0.40 내지0.70㎛인 부타디엔계 고무질중합체 라텍스를 그라프트 공중합전에 미리 혼합하여 아크릴계 고무라텍스와 부타디엔계 고무라텍스가 함께 혼재하는 고무질중합체를 사용할 때 고무입자 크기별 표면적 차이와 각각의 고무질중합체의 특성에 의하여 그라프트 반응이 불균일하게 진행되고 이로 인하여 내충격성은 다소 개선되었으나 광택도와 수지표면에 미가소화 입자들이 발생되어 바람직하지 못하였다.As a result of intensive investigation to achieve the object of the present invention, a polyfunctional monomer having at least one monomer selected from acrylate esters having 1 to 13 carbon atoms and at least two functional groups copolymerizable with the monomer is used as a crosslinking agent. Acrylic rubber polymer latex having a gel content of 75 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.08 to 0.20 mu m; Butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 50 to 80% by weight and an average particle diameter of 0.40 to 0.70 µm is pre-mixed before graft copolymerization, and rubber is used when a rubber-based polymer having acrylic rubber latex and butadiene rubber latex mixed together. The graft reaction proceeds unevenly due to the difference in surface area by particle size and the characteristics of each rubbery polymer, and thus the impact resistance is slightly improved, but unplasticized particles are generated on gloss and resin surface, which is not preferable.
한편, 상기의 물성을 갖는 아크릴계 고무라텍스와 부타디엔계 고무라텍스를 각각 단독 중합하여 그라프트 반응을 균일하게 유도하려 했으나 평균입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스의 경우 그라프트중합도중 라텍스 안정성의 약화로 응고물이 다량발생 되어 본 발명의 목적을 층족시킬수 없었다.On the other hand, the acrylic rubber latex and butadiene-based rubber latex having the above physical properties were respectively polymerized to induce graft reaction uniformly, but in the case of butadiene-based rubber latex having a large average particle diameter, the latex stability during graft polymerization decreased due to coagulation. A large amount of water was generated and could not satisfy the object of the present invention.
또한, 평균 입자직경이 비교적 큰 0.25 내지 35㎛ 정도의 아크릴계 고무질중합체를 사용하였으나 광택도의 저하가 심하여 바람직하지 못하였다.In addition, although an acrylic rubber polymer having a relatively large average particle diameter of about 0.25 to 35 μm was used, the glossiness was severely lowered, which is not preferable.
따라서, 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 내후성 및 고광택도 향상에 유리한 입자크기 및 입자크기분포가 적은 아크릴계 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스가 혼합된 그라프트공중합체를 제조하여 아크릴계고무가 갖는 우수한 내후성과 고광택성 그리고 부타디엔계 고무가 갖는 내충격성 등의 물성이 적절하게 조합된 열가소성수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve such a problem, in particular, an acrylic rubber latex having a small particle size and particle size distribution, which is advantageous for improving weather resistance and high gloss, and a butadiene rubber latex having a large average particle diameter, which is advantageous for improving impact resistance. The present invention provides a method for producing a thermoplastic resin composition in which physical properties such as excellent weatherability, high glossiness of acrylic rubber, and impact resistance of butadiene rubber are appropriately combined.
그리하여 본 발명자들은 한 반응기안에서 겔 함유량이 75 내지 90중량%이고 평균입자직경이 0.08 내지 0.20㎛인 아크릴계 고무질중합체 라텍스와; 겔 함유량이 50 내지 80중량%이고 평균 입자직경이 0.40 내지 0.70㎛인 부타디엔계 고무질중합체 라텍스를 사용하여 그라프트중합체를 제조하되 그라프트 공중합단계에서 다단계 반응을 진행시킴으로써 평균 입자직경이 서로다른 고무질 중합체에 그라프트율을 최적화시키는 동시에 평균 입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스 사용량을 최소화하여 응고물을 극소화시키고 내후성 및 광택도와 동시에 내충격성을 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors have described an acrylic rubber polymer latex having a gel content of 75 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.08 to 0.20 mu m in one reactor; Graft polymer is prepared by using butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 50 to 80 wt% and an average particle size of 0.40 to 0.70 µm, but having a different average particle diameter by performing a multi-step reaction in the graft copolymerization step. The present invention has been accomplished by minimizing the amount of butadiene-based rubber latex having a high average particle size while minimizing coagulation and improving weather resistance and gloss and impact resistance.
즉, 본 발명은 평균 입자직경이 0.08 내지 0.20㎛인 아크릴계 고무라텍스와, 평균 입자직경이 0.40 내지 0.70㎛인 부타디엔계 고무라텍스를 동시에 사용하되 그라프트중합체에서 먼저 입자직경이 작은 아크릴계 고무라텍스를 존재시키고, 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 유화중합방법에 의해 적정전환율까지 그라프트시켜 1차 그라프트라텍스를 제조한다.That is, in the present invention, an acrylic rubber latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.20 µm and a butadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.40 to 0.70 µm are used simultaneously, but an acrylic rubber latex having a small particle diameter is present in the graft polymer. Then, a part of the total graft monomer mixture was added to grafting to an appropriate conversion rate by an emulsion polymerization method to prepare a primary graft latex.
상기 1차 그라프트라텍스의 존재하에 입자직경이 큰 부타디엔 고무라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속 또는 분할연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 2차 그라프트 반응으로 조합시킬 때 평균입자 직경이 서로 다른 고무질중합체에 균일한 그라프트 반응이 진행되는 동시에 입자크기별 적정 그라프트율을 유지시킬수 있어 입자직경이 작은 아크릴계고무가 갖는 우수한 내후성과 고광택도 그리고 입자직경이 큰 부타디엔고무가 갖는 우수한 내충격성이 적절하게 조합된 열가소성 수지를 수득할 수 있게 된다.In the presence of the first graft latex, butadiene rubber latex having a large particle diameter was added thereto, followed by a continuous or split continuous dosing of the remaining amount of graft monomer. Uniform graft reaction proceeds to rubber polymers with different particle diameters, while maintaining proper graft ratios for each particle size. Excellent weatherability, high gloss, and high impact resistance of butadiene rubber with large particle diameter. This suitably combined thermoplastic resin can be obtained.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 사용할 수 있는 고무질중합체 라텍스로, 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계반응에는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트등 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 혼합하여 사용하고 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체인 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 아릴메타크릴레이트 등을 가교제로 사용하여 중합반응된 아크릴계 고무질중합체 라텍스를 사용할 수 있다.In the rubbery polymer latex that can be used in the present invention, the one-step reaction for preparing the first graft latex includes one or one selected from acrylate esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate and vinyl acrylate. Triaryl isocyanurate, triarylcyanurate, divinylbenzene, aryl methacrylate, and the like, which are multifunctional monomers having two or more functional groups copolymerizable with the monomers by using a mixture of two or more kinds of monomers, are used as crosslinking agents. Polymerized acrylic rubber latex may be used.
즉, 부틸아크릴레이트 단량체 70 내지 100중량%와 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 0 내지 30중량%가 혼합된 전체 단량체 중 5 내지 30%를 가교제인 트리아릴이소시아누레이트 0.02 내지 1.5중량부, 유화제인 로진산칼륨 1.5 내지 4.5중량부, 이온교환수 120 내지 170중량부를 반응기내부에 투입한후 교반하면서 승온하여 반응기온도가 45 내지 65℃에 이르면 수용성 열분해개시제인 포타슘퍼설페이트 0.15 내지 0.45중량부를 투입하여 60 내지 80℃ 범위에서 1차 중합반응을 진행시킨 후 상기 1차 중합라텍스를 시이드(Seeded)로 하여 잔량의 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 혼합물과 트리아릴이소시아누레이트 0.05 내지 2.0중량부를 교반가능한 용기에 넣어 교반 혼합한 후 65 내지 80℃ 범위에서 연속투입하는 방법으로 2시간 내지 5시간에 걸쳐 투입하여 최종 아크릴계 고무질중합체 라텍스를제조한다.That is, from 0.02 to 1.5 parts by weight of triaryl isocyanurate as a crosslinking agent, 5 to 30% of all monomers in which 70 to 100% by weight of the butyl acrylate monomer and 0 to 30% by weight of the 2-ethylhexyl acrylate monomer are mixed. 1.5 to 4.5 parts by weight of potassium phosphate and 120 to 170 parts by weight of ion-exchanged water were added to the inside of the reactor, and then heated up while stirring. When the reactor temperature reached 45 to 65 ° C, 0.15 to 0.45 parts by weight of potassium persulfate, an aqueous pyrolysis initiator, was added. After the first polymerization reaction in the range of 60 to 80 ℃ and the first polymerization latex as a seed (Seeded) the residual amount of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate monomer mixture and triaryl isocyanurate 0.05 To 2.0 parts by weight in a stirrable vessel and stirred and mixed in a method of continuous dosing in the range of 65 to 80 ℃ over 2 hours to 5 hours To prepare a final acrylic rubber latex.
상기 1차 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위보다 작을 경우 고무 입자직경을 목적하는 크기로 수득하기 어려우며, 초과하는 경우 순간적으로 일어나는 빠른 반응속도 조절이 어려워 응고물이 다량 발생되며, 또한 고무입자 크기조절이 어려운 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 또한 연속적으로 투입되는 단량체의 투입속도가 상기범위보다 빠를 경우 반응속도 조절이 어려우며, 반면 늦어질 경우 반응속도 저하로 생산성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.When the monomer mixture added to the first reaction is smaller than the above range, it is difficult to obtain a rubber particle diameter in a desired size, and when it exceeds, it is difficult to control a rapid reaction rate occurring instantaneously, and a large amount of coagulum is generated, and also a rubber particle size It is not preferable because there is a problem that is difficult to adjust. In addition, when the input rate of the continuously added monomer is faster than the above range, it is difficult to control the reaction rate, whereas when it is late, there is a problem that productivity is lowered due to a decrease in reaction rate, which is not preferable.
이렇게 얻어진 고무질중합체 라텍스의 겔 함유량은 75 내지 90중량%, 평균입자직경은 0.08 내지 0.20㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the gel content of the rubbery latex thus obtained is 75 to 90% by weight, and the average particle diameter is in the range of 0.08 to 0.20 mu m.
2차 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 사용되는 고무질 중합체는 일반적으로 ABS 수지 제조에 널리 사용되는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌등 부타디엔 70%를 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있다. 이들의 겔 함유량은 50 내지 80중량%, 평균 입자직경은 0.40 내지 0.70㎛ 정도가 바람직하다.The rubbery polymers used to prepare the secondary graft copolymer latex generally include latexes containing copolymers of butadiene and other copolymerizable monomers containing 70% of butadiene, such as polybutadiene and butadiene-styrene, which are widely used in the production of ABS resins. Can be used. As for these gel content, 50-80 weight% and average particle diameter are about 0.40 to 0.70 micrometer.
상기 물성을 만족하는 2종의 고무질 중합체라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체의 제조공정은 다음과 같다.The manufacturing process of the graft copolymer in the presence of two rubbery latex polymers satisfying the above properties is as follows.
먼저, 1차 그라프트라텍스 제조를 위한 1단계 반응으로서, 겔 함유량 75 내지 90중량%, 평균 입자직경 0.08 내지 0.20㎛인 아크릴계 고무라텍스의 존재하에 그라프트 단량체인 방향족 비닐단량체로 스티렌과 불포화니트릴 단량체인 아크릴로니트릴이 혼합된 혼합물 일부와 유화제, 중합개시제, 분자량조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반하면서 50 내지 65℃로 승온시켜 반응기온도가 50 내지 65℃에 도달하면 10 내지 30분간 교반한 다음 산화환원제 조성물을 첨가하여 60 내지 80℃ 범위에서 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90% 이상 도달하게 함으로써 제조된다.First, as a one-step reaction for preparing the first graft latex, an styrene and an unsaturated nitrile monomer as an aromatic vinyl monomer which is a graft monomer in the presence of an acrylic rubber latex having a gel content of 75 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.08 to 0.20 µm. Partial mixture of phosphorus acrylonitrile, emulsifier, polymerization initiator, molecular weight regulator, and ion-exchanged water were added by dividing method, and the temperature was raised to 50-65 ° C. while stirring. After stirring for 30 minutes, the graft monomer first introduced in the range of 60 to 80 ° C. is mostly polymerized by adding a redox composition so that the conversion rate reaches 90% or more.
다음으로, 2차 그라프트라텍스 제조를 위하여는, 상기 중합전환율이 90% 이상인 1차 그라프트중합체 라텍스의 존재하에 겔함유량이 50 내지 80중량%, 평균 입자직경 0.40 내지 0.70㎛인 부타디엔계 고무질중합체 라텍스와 잔량의 그라프트단량체 혼합물중 일부를 투입하여 반응기 온도를 50 내지 65℃가 되게하고 분자량조절제를 투입하여 10 내지 30분간 교반한 다음 중합개시제를 투입하여 60 내지 80℃범위에서 2차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 그라프트 반응에 참여하여 중합전환율이 93% 이상이 되도록 하는 2단계 반응; 그리고Next, in order to prepare the second graft latex, butadiene-based rubbery polymer having a gel content of 50 to 80% by weight and an average particle diameter of 0.40 to 0.70 μm in the presence of the primary graft polymer latex having the polymerization conversion rate of 90% or more. Part of the mixture of latex and the remaining graft monomer was added to bring the reactor temperature to 50 to 65 ° C, stirred with a molecular weight control agent for 10 to 30 minutes, and then the polymerization initiator was added to the second graph in the range of 60 to 80 ° C. Two-stage reaction in which most monomers participate in the graft reaction such that the polymerization conversion rate is 93% or more; And
잔량의 그라프트 단량체와 분량조절제, 중합개시제를 2 내지 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하되 이때 반응온도는 65 내지 80℃범위가 되게하여 최종 중합전환율이 94 내지 98%, 고형분이 38 내지 43중량%인 3단계 반응으로 이루어진다.The remaining amount of graft monomer, amount control agent, and polymerization initiator are continuously added over 2 to 4 hours. At this time, the reaction temperature is in the range of 65 to 80 ° C., so that the final polymerization conversion rate is 94 to 98% and solid content is 38 to 43% by weight. Phosphorus consists of a three-step reaction.
이상에서와 같이 수득된 그라프트중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조평량한후 하기 수학식에 의하여 그라프트율을 측정하였다.The graft polymer latex obtained as described above was coagulated with isopropyl alcohol to obtain a white powder, which was dissolved in acetone, centrifuged, insolubles were washed, dried, and the graft ratio was measured by the following equation.
본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 35 내지 65중량%가 바람직하다. 그라프트율이 35중량% 미만이면 응고, 건조시 입도분포가 균일한 백색의 분말을 수득하기가 여려우며 입,사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로 인하여 피시아이(fish-eye)현상이 나타나 광택도를 저하시키는 동시에 내충격강도가 저하되어 바람직하지 못하고, 그라프트율이 65중량%를 초과하는 경우에는 오히려 충격강도 및 유동성 등의 물성저하가 발생되어 바람직하지 못하게 된다.In order to meet the object of the present invention, the graft ratio is preferably 35 to 65% by weight. If the graft rate is less than 35% by weight, it is difficult to obtain a white powder with a uniform particle size distribution during solidification and drying. Fish-eye phenomena may appear due to unplasticized particles on the surface of the molded product during mouth and injection. At the same time, the impact strength is lowered, which is not preferable, and when the graft ratio exceeds 65% by weight, physical properties such as impact strength and fluidity are deteriorated.
본 발명에 사용되는 고무질중합체중 1차 그라프트 공중합체라텍스 제조에 사용되는 아크릴계 고무라텍스는 겔 함유량이 75 내지 90중량%, 평균 입자직경은 0.08 내지 0.20㎛가 바람직한데 겔 함유량이 75중량% 미만인 경우에는 그라프트공중합시 적정 그라프트율을 유지하기가 어려우며, 특히 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 과량 팽윤되어 중합안정성을 저하시켜 중합중 다량의 응고물이 형성되는 원인이되어 광택도 저하를 초래하게 된다. 90중량%를 초과하는 경우에는 광택도는 개선되나 오히려 충격강도가 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 평균 입자직경은 본 발명에 있어 매우 중요한 조건으로 0.08㎛ 미만인 경우에는 광택도는 개선되나 내충격성 및 유동성등 물성저하 원인이 되며, 0.20㎛를 초과하는 경우에는 본 발명이 목적하는 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다.Among the rubber polymers used in the present invention, the acrylic rubber latex used to prepare the first graft copolymer latex has a gel content of 75 to 90% by weight, and an average particle diameter of 0.08 to 0.20 μm, but the gel content is less than 75% by weight. In the case of graft co-polymerization, it is difficult to maintain an appropriate graft ratio. Particularly, the graft monomers are excessively swollen into the rubber particles, which lowers the polymerization stability, causing a large amount of coagulant to form during polymerization, resulting in a decrease in gloss. . If it exceeds 90% by weight, the gloss is improved, but the impact strength is lowered, which is not preferable. In addition, the average particle diameter is a very important condition in the present invention, if the gloss is less than 0.08㎛, but the physical properties such as impact resistance and fluidity is reduced, if the average particle diameter exceeds 0.20㎛, the desired glossiness of the present invention It is lowered and is not preferable.
또한, 2차 그라프트 공중합체 라텍스제조에 사용되는 부타디엔계 고무질중합체 라텍스의 평균 입자직경은 0.40 내지 0.70㎛ 정도가 바람직한데, 0.40㎛ 미만인 경우에는 내충격성이 저하되며, 0.70㎛를 초과하는 경우에는 광택도의 저하원인이 된다.In addition, the average particle diameter of butadiene-based rubbery latex used in the production of secondary graft copolymer latex is preferably about 0.40 to 0.70 µm, but when it is less than 0.40 µm, impact resistance is lowered, and when it exceeds 0.70 µm, This can cause a decrease in glossiness.
상기 1, 2차 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 사용되는 전체 고무질중합체라텍스의 사용량은 40 내지 60중량부(고형분기준)가 바람직한데, 이중 아크릴계 고무질 중합체라텍스는 50 내지 90중량%, 부타디엔계 고무질중합체 라텍스는 50 내지 10중량%(전체 고무질중합체 라텍스 100 중량부 기준)를 사용하는 것이 바람직하다.The total amount of the rubbery latex used in the production of the first and second graft copolymer latex is preferably 40 to 60 parts by weight (based on solids). The double acrylic rubber latex is 50 to 90% by weight, butadiene rubbery polymer. It is preferable to use 50 to 10% by weight of the latex (based on 100 parts by weight of the total rubber latex).
전체 고무질중합체의 투입량이 40중량부 미만이면 수지의 충격저항력이 저하되는 동시에 생산성이 저하되어 바람직하지 못하며, 60중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 중합체의 그라프트율을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다.If the total amount of the rubbery polymer is less than 40 parts by weight, the impact resistance of the resin is lowered and productivity is not preferable, and if it exceeds 60 parts by weight, it is difficult to sufficiently increase the graft rate of the graft polymer, as well as during solidification and drying. It is difficult to recover to fine powder, which reduces the physical properties and appearance of the resin.
또한, 입자직경이 작은 아크릴계 고무와 큰 부타디엔 고무라텍스의 투입량중 아크릴계 고무질 중합체라텍스의 투입량이 50중량% 미만인 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 내후성 및 고광택의 물성을 얻을수 없으며, 90중량%를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하되어 바람직하지 못하다. 부타디엔 고무질 중합체라텍스의 사용량이 10중량% 미만일 경우에는 내충격성의 향상이 어렵게 되고, 50중량%를 초과하는 경우에는 내후성 및 광택도개선이 충분하지 못하고 고무질중합체 라텍스의 입자가 불안정하여 중합도중 다량의 응고물이 발생될 우려가 있고 수지외관이 저하되어 바람직하지 못하다.In addition, when the amount of the acrylic rubber polymer latex is less than 50% by weight in the amount of the acrylic rubber having a small particle diameter and the large butadiene rubber latex, the weatherability and high gloss properties of the present invention cannot be obtained, and more than 90% by weight In this case, impact resistance is lowered, which is not preferable. When the amount of butadiene rubbery polymer latex is less than 10% by weight, it is difficult to improve impact resistance. When the amount of butadiene rubbery latex is more than 50% by weight, the weathering resistance and glossiness improvement are not sufficient, and the particles of the rubbery latex are unstable, so that a large amount of solidification during polymerization Water may be generated, and the appearance of the resin is lowered, which is not preferable.
본 발명에 사용되는 그라프트 단량체는 스티렌 65 내지 80중량%, 아크릴로니트릴 35 내지 20중량%의 혼합물 60 내지 40중량부가 바람직하며, 이중 아크릴계 고무라텍스의 존재하에 1차 그라프트공중합체 라텍스 제조시에 그라프트 단량체혼합물 10 내지 30%투입하고, 부타디엔계 고무라텍스의 존재하에 2차 그라프트공중합라텍스 제조시 0 내지 30%를 연속투입하고, 3차 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 단량체 혼합물 90 내지 40%를 공중합시키는 것이 좋다.The graft monomer used in the present invention is preferably from 60 to 40 parts by weight of a mixture of 65 to 80% by weight of styrene and 35 to 20% by weight of acrylonitrile, and when preparing the first graft copolymer latex in the presence of a double acrylic rubber latex. 10 to 30% of the graft monomer mixture, 0 to 30% of the continuous graft copolymer latex in the presence of butadiene-based rubber latex, and the monomer mixture 90 to 40 to prepare the tertiary graft copolymer latex. It is good to copolymerize%.
상기 1,2,3 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중 1차 그라프트공중합체 라텍스 제조에 사용되는 단량체는 입자직경이 작은 고무라텍스의 내부로 일부는 확산되어 고무입자 내부에서 중합될수 있으나 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되게 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시키고, 2차 입자직경이 큰 고무와 동시에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물 대부분은 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합하게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하는 동시에 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무입자 내부와 바깥부분과의 평형상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란드가 적절하지 못해 바람직하지 못하며, 이로 인하여 수지표면의 외관을 손상시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵게 되므로 주의를 요한다.Of the graft monomers used in the 1,2- and 3-step graft reactions, the monomers used to prepare the first graft copolymer latex may be partially dispersed into the rubber latex having a small particle diameter and polymerized in the rubber particles. In most cases, the graft monomers are uniformly polymerized on the particle surface, so that the graft ratio is increased to the rubber with small particle diameter as much as possible. By swelling and polymerizing to form a graft structure advantageous to impact strength, while the continuously injected graft monomer is uniformly grafted around the rubber particles inside and outside the graft reaction proceeds uniformly around the rubber of the large and small particle diameter By maintaining the desired physical properties can be obtained. However, if the input ratio of the monomer mixture is out of the above range, the composition of the monomer grafted inside and outside the rubber and the amount of Balland are not preferable, which may impair the appearance of the resin surface. Attention is required because it becomes difficult to obtain physical properties.
또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1,2,3단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합체의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.In addition, the reaction temperature should also be controlled during the graft polymerization. If the polymerization temperature is lower than the above range during the 1,2- and 3-stage graft reaction, the polymerization rate is slowed down to decrease the productivity. There is a problem in that coagulated matter easily occurs.
그리고 유화제, 분자량 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가속도는 3단계 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어 연속투입방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로서 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 된다.In addition, the type, amount and addition rate of the emulsifier, the molecular weight modifier and the polymerization initiator, and the method of adding the molecular weight modifier and the polymerization initiator used in the three-step graft reaction induce a graft reaction uniformly, The molecular weight distribution is uniform, and the dosing time minimizes the formation of coagulum during the polymerization by optimizing the reaction rate of the monomer consumed by the graft polymerization.
본 발명에서 사용되는 유화제, 분자량조절제, 중합개시제에 대하여 좀더 자세히 살펴보면 다음과 같다.Looking in more detail with respect to the emulsifier, molecular weight regulator, polymerization initiator used in the present invention.
본 발명에 사용가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라울릴설페이트, 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌 설포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술폰네이트 및 로진산칼륨 등을 들수 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제가 좋다. 사용량은 0.1 내지 2.0중량부가 바람직하며, 0.1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며, 2.0중량부를 초과하는 경우에는 비그라프트 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 가스발생등으로 광택도 저하를 초래할 수 있다.As the emulsifier usable in the present invention, those used in a conventional emulsion polymerization method may be used. Examples thereof include fatty acid metals such as sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium And alkali methsulfonate of allyl sulfonic acid such as naphthalene sulfonate, sodium isopropyl naphthalene sulfonate, potassium rosinate, and the like. Among them, one or two or more mixed emulsifiers selected from potassium oleate, potassium stearate, and potassium rosinate are preferable. The amount used is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and when used in less than 0.1 parts by weight, a large amount of coagulum is generated in latex, which is not preferable, and when it exceeds 2.0 parts by weight, non-grafted SAN (styrene-acrylonitrile copolymer) Due to the excessive occurrence of the graft polymer, it is difficult to control the properties such as graft rate, and this may also cause a glossiness decrease due to gas generation in the appearance of the molded product during injection molding.
본 발명에 사용가능한 분자량조절제로는 탄소수 8 내지 18개의 머캡탄류, 테피놀렌, 알파페닐이중제등이 좋으며, 이중 터셔리도데실머캡탄이 바람직하다. 사용량은 1차 그라프트 반응에 0 내지 0.20중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05 내지 0.25중량부가 좋으며, 연속투입되는 분자량조절제의 경우 0.05 내지 0.15중량부가 바람직하다.As the molecular weight modifier that can be used in the present invention, mercaptans having 8 to 18 carbon atoms, tepinolene, and alphaphenyl double agents are preferable, and tertiary dodecyl mercaptan is preferable. The amount used is preferably 0 to 0.20 parts by weight for the first graft reaction, 0.05 to 0.25 parts by weight for the molecular weight regulator to be added at the time of the second graft reaction, and 0.05 to 0.15 parts by weight for the continuously injected molecular weight regulator.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며, 예를 들면 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제로, 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드가 좋다. 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.03 내지 0.20중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05 내지 0.15중량부, 연속투입되는 중합개시제의 경우 0.1 내지 0.45중량부가 바람직하며, 3차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 연속투입되는 그라프트는 단량체 혼합물과 더불어 2시간 내지 4시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.As the polymerization initiator used in the present invention, a polymerization initiator used in a conventional emulsion polymerization method may be used, and for example, a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, ammonium persulfate, As water-soluble initiators, such as potassium persulfate and potassium carbonate, Preferably cumene hydroperoxide is preferable. The amount is preferably 0.03 to 0.20 parts by weight in the first graft reaction, 0.05 to 0.15 parts by weight for the polymerization initiator added at the time of the second graft reaction, 0.1 to 0.45 parts by weight for the polymerization initiator to be continuously added, 3 Molecular weight regulators and polymerization initiators used in the secondary graft reaction are preferably added continuously over 2 to 4 hours with the monomer mixture in order to induce uniform graft polymerization and uniform molecular weight and molecular weight distribution. Do.
본 발명에 사용가능한 산화-환원 촉매로는 통상의 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며, 예를 들면 황산제일철등 금속염, 소듐파로포스페이트, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 덱스트로즈 등으로, 사용량은 각각의 산화환원제에 대하여 0.001 내지 0.35중량부가 바람직하다.The redox catalyst usable in the present invention may be a redox catalyst which is used in conventional hydroperoxide-based redox emulsion polymerization, and may be, for example, metal salts such as ferrous sulfate, sodium parophosphate, sodium formaldehyde sulfoxylate, and the like. As for ethylenediamine tetraacetic acid, dextrose, etc., the usage-amount is preferable 0.001-0.35 weight part with respect to each redox agent.
이와 같이 제조된 그라프트는 공중합체 라텍스의 중합중 안정성의 여부를 판단하기 위하여 200 매쉬(Mesh)에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과한 후 매쉬를 통과하지 못한 응고물을 100℃에서 6시간 건조하여 하기 수학식2에 의하여 응고물량을 측정하였다.The graft prepared as described above was dried by filtering the graft copolymer latex on 200 mesh to determine whether the copolymer latex was stable during polymerization, and drying the coagulated product that did not pass the mesh at 100 ° C. for 6 hours. The amount of coagulated product was measured by the equation (2).
200매쉬를 통과한 그라프트 공중합체 라텍스는 0.5 내지 1.5% 황산수용액으로 응고한 후 건조시켜 백색 분말을 얻은 다음 백색분말 35중량부와 별도로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체수지(SAN 수지) 65중량부를 안정제 및 활제와 함께 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 내후성 및 광택도가 우수하고 내충격성이 개선된 열가소성수지를 제조한다.The graft copolymer latex passed through 200 mesh was solidified with 0.5 to 1.5% sulfuric acid solution and dried to obtain a white powder. Then, 35 parts by weight of white powder and a styrene-acrylonitrile copolymer resin prepared separately (SAN resin) 65 The parts by weight are mixed with a stabilizer and a lubricant to produce thermoplastic resins having excellent weather resistance and glossiness and improved impact resistance through extrusion and injection processes.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
제조실시예 1Preparation Example 1
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 부틸아크릴레이트 13중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 2중량부, 트리아릴이소아누레이트 0.2(이하, "부"는 중량부이다)부, 이온교환수 150부, 로진산칼륨 3.5부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행한후 반응기 온도를 60℃로 승온시킨다. 반응기 온도가 60℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.30중량부를 투입하여 반응을 개시한다. 반응개시 후 반응온도가 70℃가 되면 냉각순환 장치를 이용하여 70℃로 유지하고 단량체가 중합되어 중합전환율이 90% 이상이 되면 부틸아크릴레이트 76중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 9중량부, 리아릴이소시아누레이트 0.4부를 교반 가능한 용기로 교반한 다음 3시간에 걸쳐 중합온도 70℃에서 연속투입하여 일정량의 단량체 혼합물이 중합반응에 참여하게 유도하고 단량체의 연속투입이 완료되면 40분간 추가로 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 98%에 이르면 냉각시켜 반응을 종결하여 아크릴계 고무질 중합체라텍스를 제조하였다. 이때 겔 함유량은 85중량%, 평균 입자직경은 0.12㎛였다.13 parts by weight of butyl acrylate, 2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and triarylisoanurate 0.2 (hereinafter referred to as "parts") in a 10 L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, and a monomer continuous Part by weight), 150 parts of ion-exchanged water, and 3.5 parts of potassium rosinate were placed in the reactor, and stirred for 40 minutes while maintaining the reactor temperature at 45 ° C, and the reactor temperature was raised to 60 ° C. When the reactor temperature reaches 60 ° C., 0.30 parts by weight of potassium persulfate is added to initiate the reaction. When the reaction temperature reaches 70 ℃ after the start of the reaction, it is maintained at 70 ℃ using a cooling circulation apparatus and when the monomer is polymerized and the polymerization conversion rate is 90% or more, 76 parts by weight of butyl acrylate, 9 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.4 part of aryl isocyanurate was stirred in a stirrable vessel, and then continuously added at a polymerization temperature of 70 ° C. over 3 hours to induce a certain amount of the monomer mixture to participate in the polymerization reaction, and further 40 minutes after the continuous addition of the monomers was completed. After the reaction was continued, the polymerization conversion was cooled to 98% to terminate the reaction to prepare an acrylic rubber polymer latex. At this time, gel content was 85 weight% and the average particle diameter was 0.12 micrometer.
제조실시예 2Preparation Example 2
1차 투입되는 단량체혼합물중 부틸아크릴레이트 12중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 3중량부를 사용하고 2차 투입되는 잔량의 단량체혼합물중 부틸아크릴레이트 68중량부, 2-에틸헥산아크릴레이트 17중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하다. 이때 겔 함유량은 83중량%, 평균 입자직경은 0.11㎛였다.12 parts by weight of butyl acrylate and 3 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in the monomer mixture to be added first, and 68 parts by weight of butyl acrylate and 17 parts by weight of 2-ethylhexane acrylate in the remaining amount of monomer mixture Except that the same as in Preparation Example 1. At this time, gel content was 83 weight% and the average particle diameter was 0.11 micrometer.
제조실시예 3Preparation Example 3
1차 투입되는 단량체는 부틸아크릴레이트 15중량부를 사용하고, 2차 투입되는 잔량의 단량체로 부틸아크릴레이트 85중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하다. 이때 겔 함유량은 86중량%, 평균 입자직경은 0.13㎛였다.The first monomer to be used is the same as in Preparation Example 1 except that 15 parts by weight of butyl acrylate is used, and 85 parts by weight of butyl acrylate is added as the remaining amount of the monomer to be secondaryly added. At this time, gel content was 86 weight% and the average particle diameter was 0.13 micrometer.
제조비교예 1Comparative Example 1
1차 투입되는 단량체혼합물 중 부틸아크릴레이트 35중량부 트리아릴이소시아누레이트 0.4부를 사용하고 2차 투입되는 잔량의 단량체혼합물은 부틸아크릴레이트 65중량부, 트리아릴이소시아누레이트 0.6부를 투입하는 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하다. 이때 겔 함유량은 89중량%, 평균 입자직경은 0.25㎛였다.35 parts by weight of butyl acrylate 35 parts by weight of triaryl isocyanurate 0.4% of the monomer mixture to be added first, and the remaining amount of the monomer mixture is added to 65 parts by weight of butyl acrylate, 0.6 parts of triaryl isocyanurate Except for the same as in Preparation Example 1. At this time, gel content was 89 weight% and the average particle diameter was 0.25 micrometer.
실시예 1Example 1
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 반응기에 제조실시예 1에서 제조된 아크릴계고무질 중합체라텍스 35.0부(이하"부"는 중량부임), 아크릴로니트릴 3.3부, 스티렌 7.7부, 터셔리도데실머캡탄 0.01부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부, 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.0부, 덱스트로즈 0.35부를 반응기내에 투입한후 교반하면서 60℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60℃에 도달하면 10분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.2부, 황산제일철 0.006부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30분간에 걸쳐 70℃가 되게끔 반응온도를 조절하고 70℃에 도달하면 10분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 90% 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.35.0 parts of acrylic rubber polymer latex prepared in Example 1 (hereinafter, "parts" are parts by weight) in a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a continuous input device of monomers and a polymerization initiator, acrylonitrile 3.3 Parts, 7.7 parts of styrene, 0.01 parts of tertiary dedecylmercaptan, 0.10 parts of cumene hydroperoxide, 140 parts of ion-exchanged water, 1.0 part of potassium rosinate, and 0.35 part of dextrose were added to the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C while stirring. Then, when the mixture temperature reached 60 ° C, 0.2 parts of sodium parophosphate and 0.006 parts of ferrous sulfate were added while stirring for 10 minutes to start the reaction. The reaction temperature is adjusted to 70 ° C. over 30 minutes after the reaction is started. The reaction is continued for 10 minutes when the temperature reaches 70 ° C., and the reaction is terminated when the polymerization conversion rate reaches 90% or more to prepare the first graft latex. .
상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균 입자직경 0.45㎛, 겔 함유량이 70중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0부, 스티렌 7.7부, 아크릴로니트릴 3.3부, 터셔리도데실머캡탄 0.2부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60℃가 되게하고 20분간 교반한후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부를 투입하여 2차 그라프트 반응시켜 중합온도가 70℃가 되면 10분간 지속시킨 후 스티렌 23.1부, 아크릴로니트릴 9.9부, 터셔리도데실머캡탄 0.13부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하드로퍼옥사이드 0.25부를 3시간에 걸쳐 연속투입하여 3차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디-t-부틸 4-메틸페놀 0.30부를 첨가한 후 20분간 추가로 교반하여 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70℃에서 그라프트 반응을 서서히 진행하였으며전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부이고 중합종료 후의 전환율은 98%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2중량%였다.10.0 parts of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.45 µm and a gel content of 70% by weight in the presence of the primary graft latex, 7.7 parts of styrene, 3.3 parts of acrylonitrile, and 0.2 parts of tertiary dodecyl mercaptan at a time The temperature in the reactor was brought to 60 ° C, stirred for 20 minutes, 0.10 part of cumene hydroperoxide was added, and the second graft reaction was carried out. The polymerization temperature was 70 ° C. for 10 minutes, followed by 23.1 parts of styrene and 9.9 parts of acrylonitrile. 0.13 parts of tertiary dedecyl mercaptan was added to a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously added for 3 hours, and 0.25 parts of cumene hydroperoxide was continuously added for 3 hours to proceed with the third graft reaction. When the monomer and polymerization initiator are added, the reaction is continued for 40 minutes and then cooled. When the temperature inside the reactor reaches 60 ° C, 0.30 part of 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol is added as an antioxidant, followed by an additional 20 minutes. The reaction was terminated by stirring. At this time, the reaction temperature was gradually progressed to the graft reaction at 70 ℃, the total rubber polymer content was 45 parts by solid content, the conversion after the end of the polymerization was 98%, the solid content of the latex obtained was 41.2% by weight.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200매쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100℃에서 6시간 건조후 측정하여 고형분에 대한 응고물을 계산한 결과 0.15% 였다. 매쉬를 통과한 라텍스는 1% 황산수용액으로 응고하여 탈수, 건조공정을 거쳐 수분함량 0.5% 이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 125000인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압, 사출성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하였다.The graft copolymer latex was filtered through a 200 mesh wire mesh, and the coagulum which did not pass through the mesh was measured after drying at 100 ° C. for 6 hours to calculate a coagulum for solids, which was 0.15%. After passing through the mesh, the latex was coagulated with 1% aqueous sulfuric acid solution, dehydrated and dried to recover white powder with a water content of 0.5% or less, and then 35 parts of powder and 65 parts of SAN resin having a weight average molecular weight of 125000 were mixed with a stabilizer and a lubricant. Next, by pressing and injection molding, a test piece for measuring the physical properties was prepared, and the overall physical properties were measured.
실시예 2Example 2
1차 그라프트라텍스 제조시 제조실시예 2에서 제조한 고무질중합체 라텍스 35.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 97.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9중량% 였다.The preparation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 35.0 parts of the rubbery latex prepared in Preparation Example 2 were used to prepare the first graft latex. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 97.5%, and the solid content of the obtained latex was 40.9 wt%.
실시예 3Example 3
1차 그라프트라텍스 제조시 제조실시예 3에서 제조한 "고무질중합체 라텍스 35.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 98.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5중량% 였다.The preparation of the first graft latex was carried out in the same manner as in Example 1, except that 35.0 parts of the "rubber polymer latex prepared in Preparation Example 3 was used. The polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 98.5%, and the solid content of the obtained latex was 41.5. % By weight.
실시예 4Example 4
1차 그라프트라텍스 제조시 제조실시예 1에서 제조한 고무질중합체 라텍스 40부를 사용하고 2차 그라프트 라텍스 제조시 폴리부타디엔 고무질중합체 라텍스 5부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며 중합종료 후의 중합전환율은98.2%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8중량% 였다.The polymerization was the same as in Example 1 except that 40 parts of the rubbery latex prepared in Preparation Example 1 was used to prepare the first graft latex and 5 parts of the polybutadiene rubbery polymer latex was used to prepare the second graft latex. The conversion rate was 98.2% and the solid content of the obtained latex was 40.8% by weight.
실시예 5Example 5
1차 그라프트라텍스 제조시 제조실시예 1에서 제조한 고무질중합체 30.0부를 사용하고 2차 그라프트 라텍스 제조시 플리부타디엔 고무라텍스 15.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전화율은 96.5%, 얻어진 라텍스의 고형물은 41.2중량% 였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that 30.0 parts of the rubbery polymer prepared in Preparation Example 1 was used to prepare the first graft latex and 15.0 parts of the polybutadiene rubber latex was used to prepare the second graft latex. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 96.5% and the solids of the obtained latex were 41.2 wt%.
실시예 6Example 6
1차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 7.7부, 아크릴로니트릴 3.3부를 사용하고 2차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 3.85부, 아크릴로니트릴 1.65부를 폴리부타디엔 고무라텍스와 함께 투입하며 3차 그라프트 라텍스 제조시 연속투입되는 단량체 혼합물중 스티렌 26.95부, 아크릴로니트릴 11.55부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 97.1%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9중량% 였다.7.7 parts of styrene and 3.3 parts of acrylonitrile are used in the manufacture of the first graft latex, 3.85 parts of styrene and 1.65 parts of acrylonitrile are added together with the polybutadiene rubber latex in the production of the second graft latex and continuous in the production of the third graft latex. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 26.95 parts of styrene and 11.55 parts of acrylonitrile were used in the monomer mixture. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 97.1%, and the solid content of the obtained latex was 40.9 wt%.
비교예 1Comparative Example 1
제조실시예 1에서 얻은 아크릴계 고무질중합체 라텍스 45.0부, 아크릴로니트릴 4.95부, 스티렌 11.55부, 터셔리도데실머캡탄 0.03부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10분, 이온교환수 110부, 로진산칼륨 1.0부, 덱스트로즈 0.35부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60℃에 도달하면 10분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이드 0.2부, 황산제일철 0.006부를 투입하여 반응을 개시하여 30분간에 걸쳐 70℃가 되게끔 반응온도를 조절하고 70℃에 도달하면10분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 93% 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.45.0 parts of acrylic rubber latex obtained in Production Example 1, 4.95 parts of acrylonitrile, 11.55 parts of styrene, 0.03 parts of tertiary dodecylmercaptan, 0.10 minutes of cumene hydroperoxide, 110 parts of ion-exchanged water, 1.0 part of potassium rosinate, 0.35 parts of dextrose was added to the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. After the mixture temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of sodium parophosphate and 0.006 parts of ferrous sulfate were added with stirring for 10 minutes to initiate the reaction. After the reaction temperature was adjusted to 70 ° C. over 70 minutes, the reaction was continued for 10 minutes after reaching 70 ° C., and the reaction was terminated when the polymerization conversion rate reached 93% or more to prepare primary graft latex.
상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 스티렌 26.95부, 아크릴로니트릴 11.55부, 터셔리도데실머캡탄 0.15부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속투입하여 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디-t-부틸4-메틸페놀 0.30부를 첨가한후 20분간 추가로 교반하여 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70℃에서 그라프트 반응을 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부이고 중합종료후의 전환율은 97.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9중량%였다.In the presence of the first graft latex, 26.95 parts of styrene, 11.55 parts of acrylonitrile, 0.15 parts of tertiary dedecylmercaptan were placed in a stirred container, stirred for 10 minutes, and continuously injected over 3 hours to proceed the graft reaction. When the monomer and polymerization initiator are added, the reaction is continued for 40 minutes, and then cooled. When the temperature inside the reactor reaches 60 ° C, 0.30 part of 2,6-di-t-butyl4-methylphenol is added as an antioxidant, followed by an additional 20 minutes. The reaction was terminated by stirring. At this time, the reaction temperature was gradually progressed to the graft reaction at 70 ℃, the total rubber polymer content was 45 parts by solid content, the conversion rate after the end of the polymerization was 97.5%, the solid content of the latex obtained was 40.9% by weight.
비교예 2Comparative Example 2
제조비교예 1에서 얻은 아크릴계 고무질중합체 라텍스 45.0부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 98.6%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5중량%였다.Except for using 45.0 parts of the acrylic rubber polymer latex obtained in Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 98.6%, and the solid content of the obtained latex was 41.5% by weight.
비교예 3Comparative Example 3
평균 입자직경이 0.45㎛, 겔함유량이 70중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스 45.0부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 95.1%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1중량%였다.It carried out similarly to the comparative example 1 except having used 45.0 parts of polybutadiene rubber latex whose average particle diameter is 0.45 micrometer, and gel content is 70 weight%. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 95.1% and the solid content of the obtained latex was 40.1 wt%.
비교예 4Comparative Example 4
제조비교예 1에서 얻은 아크릴계고무질 중합체 라텍스 35.0부와 평균 입자직경이 0.45㎛, 겔함유량이 70중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0부를 중합반응전 미리 혼합하여 반응기에 투입하고 1,2차 그라프트 반응을 진행하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 97.1%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.1중량%였다.35.0 parts of the acrylic rubber polymer latex obtained in Comparative Preparation Example 1 and 10.0 parts of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.45 μm and a gel content of 70% by weight were mixed in advance before the polymerization reaction and introduced into the reactor. Except that the progress was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 97.1%, and the solid content of the obtained latex was 41.1% by weight.
비교예 5Comparative Example 5
제조실시예 1에서 얻은 아크릴계고무질 중합체 라텍스 35.0부와 평균 입자직경이 0.45㎛, 겔함유량이 70중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0부를 중합반응전 미리 혼합하여 반응기에 투입하고 1,2차 그라프트 반응을 진행하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 96.8%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.6중량%였다.35.0 parts of the acrylic rubber polymer latex obtained in Preparation Example 1 and 10.0 parts of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.45 µm and a gel content of 70% by weight were premixed before the polymerization reaction and introduced into the reactor, followed by a first and second graft reaction. Except that the progress was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 96.8%, and the solid content of the obtained latex was 40.6% by weight.
상기 실시예 1-6, 비교예 1∼5에 대한 물성결과는 다음 표 1과 같다.The physical property results of Examples 1-6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
* 노치아이조드 충격강도 : ASTM D256, kg.cm/cm,23℃* Notched Izod impact strength: ASTM D256, kg.cm/cm,23℃
* 광택도 : ASTM D523* Glossiness: ASTM D523
* 유동지수 : ASTM D1238, g/10min,5kg,200℃* Flow index: ASTM D1238, g / 10min, 5kg, 200 ℃
* 시편표면상태 : 육안관찰로 측정하였다.Specimen surface state: Measured by visual observation.
* 표면상태 : ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량* Surface condition: ○: Good, △: Normal, ×: Poor
* 내후성평가 : 독일 HERAEUS 사의 XENO TEST 150S를 사용하였다.* Weather resistance evaluation: XENO TEST 150S from Germany HERAEUS was used.
상기에서 살펴본 바와 같이 평균 입자직경이 상이한 고무질 중합체를 그라프트 공중합 단계에서 다단계 반응시키고, 평균 입자직경이 서로 다른 고무질 중합체의 그라프트율을 최적화시키는 동시에 평균 입자직경이 큰 부타디엔 고무라텍스 사용량을 최소화하여 응고물을 극소화시킴으로서 내후성, 광택도 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있게된다.As described above, a rubbery polymer having a different average particle diameter is reacted in a multi-stage step in the graft copolymerization step, and the coagulum is optimized by optimizing the graft ratio of the rubbery polymer having a different average particle diameter and minimizing the amount of butadiene rubber latex having a large average particle diameter. By minimizing this, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, glossiness and impact resistance.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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Payment date: 20110711 Year of fee payment: 9 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |