KR100491677B1 - METHOD FOR PREPARING OF CeO2 NANO POWDER - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 CeCl3·nH2 O(이때 n은 1 내지 7의 정수임), NaOH, 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2 나노분말을 제조함으로써 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a CeO 2 nanopowder, in particular CeCl 3 · nH 2 O (where n is an integer of 1 to 7), NaOH, and NaCl by mechanically activating the solid state substitution reaction and pyrolysis reaction, After removing NaCl, CeO 2 is dried to manufacture CeO 2 nanopowder, which does not carry out the calcination or heat treatment process at the high temperature that is involved in manufacturing CeO 2, which simplifies the process by simplifying the process and lowers the manufacturing cost. The present invention relates to a method for producing CeO 2 nanopowders suitable for mass production and capable of producing high quality CeO 2 nanopowders economically.
Description
본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing CeO 2 nanopowder, and more particularly, does not perform a calcination or heat treatment process at a high temperature associated with conventional CeO 2 manufacturing to simplify the process and simplify the manufacturing cost, The present invention relates to a method for preparing CeO 2 nanopowders, which is suitable for mass production by lowering the cost, and can economically produce high quality CeO 2 nanopowders.
일반적으로, 나노분말은 촉매제, 자기저장 매체물(media), 광전자재료, 복합재료 등 다양한 분야에서 상당한 잠재성을 가지고 있다.In general, nanopowders have significant potential in various fields such as catalysts, magnetic storage media, optoelectronic materials, and composite materials.
나노분말의 제조방법으로는 기상을 이용한 제조방법, 액체를 이용한 제조방법, 및 기계적(고상법) 제조방법이 있다. 상기 기상을 이용한 제조방법으로는 가스증발-응축법(gas evaporation method), 기상합성법(mixed gas method) 등이 있으며, 액체를 이용한 제조방법으로는 침전법(precipitation), 분무건조법(spray drying) 등이 있으며, 기계적 제조방법으로는 기계적 분쇄법(mechanical alloying) 등이 있다. The nanopowder production method includes a production method using a gas phase, a production method using a liquid, and a mechanical (solid phase method) production method. The gas phase manufacturing method may include a gas evaporation method, a mixed gas method, and the like. The liquid method may be a precipitation method, a spray drying method, or the like. There is a mechanical manufacturing method, such as mechanical grinding (mechanical alloying).
일반적으로 기상을 이용한 제조방법은 고온에서 기상화하면서 입자를 제조하는 방법으로 입자크기의 균일성이 좋고, 고순도의 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 응집을 방지할 수 있어 장래 산업화를 위한 유망한 나노분말의 제조방법으로 각광을 받고 있다. 그러나, 상기 방법은 높은 에너지가 요구되며, 낮은 생산성 때문에 산업화하기 어렵다는 문제점이 있다.In general, the manufacturing method using a gas phase is a method of producing particles while vaporizing at a high temperature, the uniformity of the particle size is good, not only to produce particles of high purity, but also to prevent the aggregation of particles, for the future industrialization It has been spotlighted as a promising method for producing nanopowders. However, the method requires a high energy and has a problem that it is difficult to industrialize because of low productivity.
또한, 액체를 이용한 제조방법은 기상을 이용한 제조방법보다 균일한 분체를 생산할 수 있으며, 청정한 분체를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 개개 입자의 응집경향이 매우 강하며, 입자형상이 다소 불규칙하다는 문제점이 있다. 한편, 기계적 제조방법은 제조공정상 발생하는 불순물의 혼입에 문제점이 있고, 응집화 현상이 심한 반면 여러 성분을 나노입자화 할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the manufacturing method using the liquid has the advantage of producing a uniform powder and a clean powder than the manufacturing method using a gas phase, but the tendency of aggregation of individual particles is very strong, the shape of the particles somewhat irregular problem There is this. On the other hand, the mechanical manufacturing method has a problem in the incorporation of impurities generated in the manufacturing process, while the coagulation phenomenon is severe, there is an advantage that can be nanoparticles of various components.
종래 나노분말의 제조방법으로 미국특허 제6,203,768호에는 기계적 활성을 이용하여 기계화학적인 환원반응을 통해 초미세 분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 ZrO2, Al2O3, Fe2O 3, Gd2O3의 초미세 분말 제조시 각각 400 ℃, 800 ℃, 600 ℃, 700 ℃의 고온에서 하소 공정을 실시하여야만 한다는 문제점이 있다.US Pat. No. 6,203,768 discloses a method for preparing an ultrafine powder through a mechanical chemical reduction reaction using mechanical activity. However, the above method requires the calcination process to be performed at high temperatures of 400 ° C., 800 ° C., 600 ° C. and 700 ° C., respectively, when preparing ultrafine powders of ZrO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and Gd 2 O 3 . There is this.
또한, 국제특허 PCT/AU99/00368호는 기계적 방법을 이용하여 나노분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법 또한 CeO2, SnO2, Al2 O3, ZrO2, ZnO, BaTiO3, TiO2 등의 나노분말을 제조하기 위하여 밀링 후 각각 500 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 500 ℃, 300 ℃, 700 ℃, 700 ℃의 고온에서 하소 공정을 실시하여야만 한다는 문제점이 있다.In addition, International Patent PCT / AU99 / 00368 discloses a method for preparing nanopowders using a mechanical method, but this method is also CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, BaTiO 3 , In order to manufacture nanoparticles such as TiO 2 , there is a problem in that a calcination process must be performed at a high temperature of 500 ° C., 800 ° C., 850 ° C., 500 ° C., 300 ° C., 700 ° C., and 700 ° C., respectively.
따라서, 나노분말 제조시 하소 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시킬 수 있으며, 제조원가를 낮추어 경제적으로 고품질의 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, the sintering process may not be performed when manufacturing the nanopowder, and thus, the process may be simplified, and the research on a method for manufacturing the nanopowder of high quality economically by lowering the manufacturing cost is required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention does not perform a calcination or heat treatment process at a high temperature that is involved in the conventional CeO 2 manufacturing method to produce a CeO 2 nanopowder that can simplify the process by simplifying the process It aims to provide.
본 발명의 다른 목적은 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing CeO 2 nanopowders that are suitable for mass production by lowering the manufacturing cost and can economically produce high quality CeO 2 nanopowders.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a CeO 2 nanopowder,
a) CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임), NaOH, 및 NaCl을 기계a) CeCl 3 nH 2 O (where n is an integer from 1 to 7), NaOH, and NaCl
적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키는 단 By solid state substitution and pyrolysis reaction
계; system;
b) 상기 a)단계의 고체상태 치환반응 및 열분해 반응 후 NaCl을 제거b) removing NaCl after the solid state substitution reaction and the pyrolysis reaction of step a).
하는 단계; 및 Making; And
c) 상기 b)단계의 NaCl 제거 후 CeO2를 건조시키는 단계c) drying CeO 2 after removing NaCl in step b).
를 포함하는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a CeO 2 nanopowder comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 하소 공정(calcining)을 실시하지 않고도 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임)을 출발물질로 사용하고, 여기에 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2 나노분말을 제조한 결과, 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않고도 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors are studying a method for producing high quality CeO 2 nanopowders without calcining, while CeCl 3 · nH 2 O (where n is an integer of 1 to 7) is used as a starting material. used, which was herein enable NaOH and NaCl mechanically at a high temperature is the solid-state displacement reaction and thermal decomposition reaction, accompanied when after removing the NaCl was dried to CeO 2 after preparing a CeO 2 nano powder, conventional CeO 2 prepared It was confirmed that the high-quality CeO 2 nanopowders can be economically produced without performing calcination or heat treatment, and thus the present invention has been completed.
본 발명에 따른 CeO2 나노분말은 출발물질로 CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임)를 사용하고, 여기에 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2 나노분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.The CeO 2 nanopowder according to the present invention uses CeCl 3 · nH 2 O (where n is an integer of 1 to 7) as a starting material, and the solid state substitution reaction and pyrolysis reaction are performed by mechanically activating NaOH and NaCl. After removing NaCl, CeO 2 is dried to prepare CeO 2 nanopowders.
본 발명에 따른 CeO2 나노분말의 제조방법을 자세히 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, the method for preparing CeO 2 nanopowder according to the present invention will be described in detail.
a) 기계적으로 활성화된 고체상태 치환반응 및 열분해 반응a) mechanically activated solid state substitution and pyrolysis;
본 단계는 출발물질인 CeCl3·nH2O와 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응(solid-state displacement reaction) 및 열분해 반응시키는 단계이다. 이때, CeCl3·nH2O의 n은 1 내지 7의 정수이고, 이하 동일하다.This step is a step of mechanically activating the starting materials CeCl 3 · nH 2 O and NaOH and NaCl to perform a solid-state displacement reaction and pyrolysis reaction. At this time, n of CeCl 3 nH 2 O is an integer of 1 to 7, which is the same below.
상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물은 기계적으로 활성화시킴으로써 고체상태 치환반응 또는 열분해 반응성이나 반응속도를 증가시킬 수 있다.The mixture of CeCl 3 · nH 2 O, NaOH, and NaCl may be mechanically activated to increase solid state substitution reaction or pyrolysis reactivity or reaction rate.
즉, 상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물은 기계적 활성을 통하여 출발물질인 CeCl3·nH2O와 NaOH 사이에 고체상태 치환반응이 일어나 금속 화합물인 Ce(OH)3를 생성시키며, H2O가 분리된다. 그 다음, 상기 금속화합물인 Ce(OH) 3는 다시 산소와 열분해 반응하여 최종적으로 산화물상의 응집되지 않은 CeO2 알갱이(grain)를 생성하고, H2O 기체를 방출하게 된다.That is, the mixture of CeCl 3 · nH 2 O, NaOH, and NaCl is a solid state substitution reaction between the starting material CeCl 3 · nH 2 O and NaOH through mechanical activity to generate the metal compound Ce (OH) 3 And H 2 O is separated. Subsequently, the metal compound Ce (OH) 3 again pyrolyzes with oxygen to finally form unaggregated CeO 2 grains in the oxide phase and release H 2 O gas.
상기 기계적 활성은 밀링을 통하여 이루어질 수 있다.The mechanical activity can be achieved through milling.
한편, 상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물의 엔탈피(enthalpy)가 충분히 높을 경우 자연연소 반응(self-propagation combustion reaction)이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 자연연소 반응은 발열반응으로 높은 열을 발생시켜 반응속도를 높이지만, 반응물의 국부적인 용융을 발생시킬 수 있어 입자성장을 제어하기 어려우며, 응집의 원인이 된다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같은 자연연소 반응을 억제시키고 고체상태 치환반응이 발생할 수 있도록 충돌 에너지를 낮출 필요가 있다.On the other hand, if the enthalpy (enthalpy) of the mixture of CeCl 3 · nH 2 O, NaOH, and NaCl is sufficiently high, a self-propagation combustion reaction can occur. However, the spontaneous combustion reaction generates high heat in an exothermic reaction to increase the reaction rate, but may cause local melting of the reactants, making it difficult to control particle growth and causing aggregation. Therefore, the present invention needs to lower the collision energy so as to suppress the natural combustion reaction as described above and the solid state substitution reaction can occur.
상기 충돌에너지는 반응제인 NaOH의 상대적인 비율 및 희석제인 NaCl의 부피분율을 조절함으로써 자연연소 반응을 억제하고, 고체상태 치환반응이 일어나도록 조절할 수 있다. The collision energy may be controlled to suppress the natural combustion reaction by adjusting the relative ratio of NaOH as a reactant and the volume fraction of NaCl as a diluent and to cause a solid state substitution reaction.
본 발명에 사용되는 상기 NaOH는 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 3내지 5의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 그 비율이 3 몰 미만일 경우에는 CeCl3의 반응이 완전히 일어나지 않는다는 문제점이 있으며, 5 몰비를 초과할 경우에는 치환반응이 모두 일어난 후 반응하지 못한 NaOH로 인하여 재료손실이 발생하여 비경제적이라는 문제점이 있다.NaOH used in the present invention is preferably included in a molar ratio of 3 to 5 with respect to the starting material CeCl 3 · nH 2 O. If the ratio is less than 3 moles, there is a problem that the reaction of CeCl 3 does not occur completely. If the ratio exceeds 5 moles, there is a problem that material loss occurs due to NaOH that is not reacted after all the substitution reactions occur. .
본 발명에 사용되는 상기 희석제인 NaCl은 반응물들을 분리시켜 반응 입자들간의 충돌 빈도수를 줄여주며, 밀링 동안 충돌에너지를 흡수하여 반응물의 이동에너지를 줄여주며, 반응에 의해 발생된 열을 흡수하여 밀링 동안 과도의 온도상승을 억제하는 작용을 한다.NaCl, the diluent used in the present invention, separates the reactants to reduce the frequency of collisions between the reaction particles, absorbs the collision energy during milling, reduces the transfer energy of the reactants, and absorbs the heat generated by the reaction during milling. It acts to suppress excessive temperature rise.
상기 NaCl은 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 1 내지 20의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 그 비율이 1 몰비 미만일 경우에는 희석제의 양이 적어 반응물의 국부적인 용융이 발생하여 최종적으로 응집된 CeO2가 얻어진다는 문제점이 있으며, 20 몰비를 초과할 경우에는 재료손실이 발생하여 비경제적이라는 문제점이 있다.The NaCl is preferably included in a molar ratio of 1 to 20 relative to the starting material CeCl 3 · nH 2 O. If the ratio is less than 1 molar ratio, the amount of diluent is small, so that local melting of the reactants occurs, and finally, the aggregated CeO 2 is obtained. If the molar ratio exceeds 20 molar ratio, material loss occurs and it is uneconomical. There is this.
상기와 같은 고체상태 치환반응 또는 열분해 반응 결과 나노크기의 CeO2 알갱이(grain)와 NaCl이 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.As a result of the solid state substitution reaction or pyrolysis reaction, a mixture of nano-sized CeO 2 grains and NaCl may be obtained.
상기 반응완료 후 생성된 응집되지 않은 나노크기를 가지는 CeO2 알갱이의 입자크기는 NaCl의 부피분율과 밀링 시간을 조절하여 제어할 수 있다. 상기 밀링 시간은 고체상태 치환반응이 모두 일어날 수 있는 최소의 시간이 필요하며, 바람직하게는 5 분 내지 12 시간 동안 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 동안 실시하는 것이다. 상기 밀링 시간이 12 시간을 초과할 경우에는 생산량이 감소된다는 문제점이 있다.The particle size of the CeO 2 grains having the non-aggregated nano size generated after completion of the reaction can be controlled by adjusting the volume fraction and milling time of NaCl. The milling time is the minimum time required for all the solid state substitution reaction to occur, preferably carried out for 5 minutes to 12 hours, more preferably for 30 minutes to 3 hours. If the milling time exceeds 12 hours, there is a problem in that the yield is reduced.
상기 반응완료 후 생성된 CeO2 알갱이의 입자크기는 5 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.The particle size of the CeO 2 grains produced after the completion of the reaction is preferably 5 to 100 nm.
b) NaCl 제거b) NaCl removal
본 단계는 상기 a)단계의 고체상태 치환반응 및 열분해 반응 후, CeO2 알갱이(grain)와 NaCl이 혼합된 혼합물에 존재하는 NaCl을 제거하는 단계이다.This step is a step of removing NaCl present in the mixture of CeO 2 grains and NaCl after the solid state substitution reaction and the pyrolysis reaction of step a).
상기 NaCl 제거시에는 NaCl을 용해시킬 수 있으며 CeO2 나노분말과 반응성이 없는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이온이 제거된 물(deionized water)을 사용하는 것이다.When the NaCl is removed, a solvent capable of dissolving NaCl and having no reactivity with CeO 2 nanopowder may be used, and deionized water is preferably used.
상기 이온이 제거된 물에 CeO2 알갱이와 NaCl의 혼합물을 투입하여 NaCl을 용해시켜 제거하면, CeO2 알갱이만을 분리할 수 있다.When the mixture of CeO 2 grains and NaCl is added to the water from which the ions are removed, NaCl is dissolved and removed, and only CeO 2 grains can be separated.
c) 건조c) drying
본 단계는 상기 b)단계의 NaCl 제거 후 CeO2 나노분말을 건조시키는 단계이다.This step is to dry the CeO 2 nanopowder after removing NaCl in step b).
상기 건조는 통상적으로 사용되는 모든 건조방법을 사용할 수 있으며, 특히 30 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.The drying can be used for all drying methods commonly used, in particular, it is preferably carried out for 1 to 20 hours at a temperature of 30 to 100 ℃.
상기와 같은 건조단계를 거쳐 생성된 최종 CeO2 나노분말의 입자크기는 5 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.The particle size of the final CeO 2 nanopowder produced through the drying step as described above is preferably 5 to 100 nm.
상기와 같은 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따르면 종래 CeO2 제조시 밀링 후 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시킬 수 있으며, 제조원가를 낮추어 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 잇점이 있다.According to the method of the present invention comprising the steps as described above in the conventional manufacturing of CeO 2 does not perform the calcination or heat treatment process at high temperature accompanying milling, it is possible to simplify the process, lowering the manufacturing cost economically high quality CeO 2 nano There is an advantage to making powders.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
CeCl3·nH2O 및 NaOH는 CeCl3·nH2O + 3NaOH에 대응하는 화학양론적인 양인 CeCl3·nH2O 0.93 g, 및 NaOH 0.32 g을 사용하고, 희석제인 NaCl 1.85 g을 사용하였다. 상기 혼합물을 직경이 12.7 ㎜인 지르코니아 볼 2 개와 대기 중에서 지르코니아 바이알에 각각 적재하여 밀폐하였다. 이때 볼 : 혼합물의 질량 충전비는 10 : 1로 하였다. 상기 혼합물이 충전된 볼을 1 시간 동안 각각 SPEX 8000 Mixer/Mill을 이용하여 밀링시켰다. 그 다음, NaCl은 초음파 세척기를 이용하여 이온이 제거된 물로 수 차례 세척하여 제거한 후, 원심분리기를 이용하여 CeO2 분말을 수득하고, 이를 80 ℃에서 몇 시간 동안 건조시켜 CeO2 나노분말을 수득하였다.Using CeCl 3 · nH 2 O, and NaOH is CeCl 3 · nH 2 O + 3NaOH stoichiometric amount CeCl 3 · nH 2 O 0.93 g corresponding to, and NaOH 0.32 g, which was used a diluent in NaCl 1.85 g. The mixture was sealed by loading two zirconia balls with a diameter of 12.7 mm and zirconia vials in the air, respectively. At this time, the mass filling ratio of the ball: mixture was 10: 1. The mixture filled balls were milled using SPEX 8000 Mixer / Mill for 1 hour each. NaCl was then washed several times with deionized water using an ultrasonic cleaner, followed by centrifugation to obtain CeO 2 powder, which was dried at 80 ° C. for several hours to obtain CeO 2 nanopowder. .
이때, 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 관찰하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 1 시간 동안 밀링한 시료의 CeO2 나노분말은 응집된 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.At this time, the TEM of the sample milled for 1 hour is observed and shown in FIG. As shown in FIG. 1, the CeO 2 nanopowders of the sample milled for 1 hour showed agglomerated forms.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 밀링을 2 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다. 이때, 2 시간 동안 밀링한 시료와 밀링 후 세척한 시료의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 밀링 동안 CeCl3·nH2O와 NaOH는 고체상태 치환반응과 열분해 반응 결과 CeO2 나노분말과 부산물 및 희석상의 NaCl의 두 상이 동시에 존재함을 확인할 수 있었으며, 이로써 밀링 후에 열분해 반응을 시키기 위한 하소 또는 열처리 공정 없이도 CeO2 나노분말을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 1, except that milling was performed in Example 1 for 2 hours. At this time, the XRD pattern of the sample milled for 2 hours and the sample washed after milling is shown in FIG. As shown in FIG. 2, CeCl 3 · nH 2 O and NaOH during milling showed that two phases of CeO 2 nanopowder, by-product and dilute NaCl were present at the same time as a result of solid state substitution reaction and pyrolysis reaction. It was confirmed that the CeO 2 nanopowder could be obtained without the calcination or heat treatment process for the reaction.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 밀링을 3 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 1, except that milling was performed in Example 1 for 3 hours.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 희석제인 NaCl를 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diluent NaCl was used in 2.28 g.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diluent NaCl was used at 2.74 g in Example 1.
이때, 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM 사진을 관찰하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 1 시간 동안 밀랑한 시료의 CeO2 나노분말은 구형의 형태를 가지며, 그 CeO2 나노분말의 입자크기는 10~20 ㎚로 나타남을 확인할 수 있었다.At this time, the TEM photograph of the sample milled for 1 hour is observed and shown in FIG. As shown in FIG. 3, the CeO 2 nanopowder of the sample dense for 1 hour had a spherical shape, and the particle size of the CeO 2 nanopowder was found to be 10-20 nm.
실시예 6Example 6
상기 실시예 2에서 희석제인 NaCl을 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.The CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the diluent NaCl in 2.28 g was used.
실시예 7Example 7
상기 실시예 2에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 2, except for using 2.74 g of NaCl as a diluent in Example 2.
실시예 8Example 8
상기 실시예 3에서 희석제인 NaCl을 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the diluent NaCl was used at 2.28 g in Example 3.
실시예 9Example 9
상기 실시예 3에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.The CeO 2 nanopowder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the diluent NaCl was used at 2.74 g in Example 3.
이때, 3 시간 동안 밀링한 시료의 FE-SEM 사진을 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 3 시간 동안 밀랑한 시료의 CeO2 나노분말은 구형의 형태를 가지며, 그 CeO2 나노분말의 입자크기는 20~30 ㎚로 나타남을 확인할 수 있었다.At this time, the FE-SEM photograph of the sample milled for 3 hours is observed and shown in FIG. As shown in FIG. 4, the CeO 2 nanopowder of the sample dense for 3 hours had a spherical shape, and the particle size of the CeO 2 nanopowder was found to be 20 to 30 nm.
본 발명에 따르면 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention not only does the calcination or heat treatment process at high temperatures involved in manufacturing CeO 2 can be simplified to simplify the process by simplifying the process, and it is also suitable for mass production by lowering the manufacturing cost and economically high quality CeO 2. There is an effect to prepare a nano powder.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 12NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing a TEM of a sample milled for 1 hour using 12 NaCl as a diluent NaCl according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 12NaCl로 사용하고 2 시간 동안 밀링한 시료와 밀링 후 세척한 시료의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing an XRD pattern of a sample milled for 2 hours and a sample washed after milling using NaCl as a diluent as 12NaCl according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 15NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 나타낸 사진이다.Figure 3 is a photograph showing a TEM of a sample milled for 1 hour using NaCl as a diluent 15NaCl according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 18NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 FE-SEM을 나타낸 사진이다.Figure 4 is a photograph showing the FE-SEM of the sample milled for 1 hour using 18 NaCl diluent NaCl in accordance with an embodiment of the present invention.
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