KR100360559B1 - Process for the production of extra fine powder of Cobalt - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말야금용 원료나 초경공구, 다이아몬드공구, 분말야금에 사용될 수 있는 코발트금속분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing cobalt metal powder which can be used for powder metallurgy, carbide tools, diamond tools, and powder metallurgy.

본 발명은 코발트 하이드록사이드옥사이드(CoOOH)라는 코발트원료로부터 초경공구, 다이아몬드공구의 바인더재료 또는 분말야금의 첨가원소분말로 사용되는 고순도의 초미립, 고 비표면적의 코발트 금속분말의 제조 방법에 관한 것으로, (1) 코발트 하이드록사이드옥사이드를 염산이나 황산, 질산등의 산을 넣어 용수용액에서 액중의 코발트이온농도가 5내지 25%이내가 되도록 하고 50내지 100℃의 범위의 온도에서 가열 용해시키는 가산용해단계; (2) 상기 가산용해단계에서 수득된 용액에 옥살산, 포름산 등의 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염들로 이루어진 카르복실산염을 가하여 카르복실산-전이금속염을 생성시키는 침전단계; (3) 상기 침전단계에서 수득된 침전물을 여과하여 분리하고, 건조시키는 침전회수단계 ; 및 (4) 건조된 침전물을 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 200 내지 800℃의 온도범위에서3 내지 5단계의 다단계로 가열하여 환원시키는 환원단계들을 포함하여 이루어진다.The present invention relates to a method for producing a high-purity ultrafine, high specific surface area cobalt metal powder which is used as a cobalt hydroxide (CoOOH) cobalt raw material, as a binder material for cemented carbide tools, diamond tools or powder metallurgy. (1) Cobalt hydroxide oxide is added to an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid so that the cobalt ion concentration in the solution is within 5 to 25% and heated and dissolved at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. Addition melting step; (2) a precipitation step of generating a carboxylic acid-transition metal salt by adding a carboxylic acid salt consisting of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of carboxylic acid, such as oxalic acid or formic acid, to the solution obtained in the addition dissolution step; (3) sediment recovery step of separating and filtering the precipitate obtained in the precipitation step; And (4) reducing the dried precipitate by heating it in multiple stages of three to five stages in a temperature range of 200 to 800 ° C. in an inert or reducing atmosphere.

따라서, 본 발명은 코발트 하이드록사이드옥사이드로부터 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있으며 특히 초경공구, 다이아몬드공구 및 분말야금에 사용되기 적합한 고가의 코발트금속분말을 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.Therefore, the present invention has the effect of providing a method for producing a high purity, high specific surface area ultra fine cobalt metal powder from cobalt hydroxide oxide, and is particularly expensive cobalt metal suitable for use in carbide tools, diamond tools and powder metallurgy. It is effective to make powder.

Description

초미립 코발트 분말 제조방법{Process for the production of extra fine powder of Cobalt}Process for the production of extra fine powder of Cobalt}

본 발명은 분말야금용 원료나 초경공구, 다이아몬드공구, 분말야금에 사용될 수 있는 코발트금속분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 코발트 하이드록사이드옥사이드(CoOOH)라는 코발트원료로부터 초경공구, 다이아몬드공구의 바인더재료 또는 분말야금의 첨가원소분말로 사용되는 고순도의 초미립, 고비표면적의 코발트 금속분말의 제조관한 것이다. 여기서 바인더재료는 초경공구들을 상호 단단히 결합시키는데 사용되는 접착제를 의미하는 것으로 고순도의 초미립 코발트금속분말이 사용된다. 또한, 분말야금의 첨가원소분말은 다이아몬드로 만들어지는 초경공구를 제작하는데 소정비율이 사용될 수 있고, 비록 순수한 초경공구보다는 질적으로 다소 떨어진다 하나 경제적인 측면에서는 매우 유리하다는 장점을 가진다.The present invention relates to a method for producing cobalt metal powder which can be used for powder metallurgy, carbide tools, diamond tools, and powder metallurgy. More specifically, the present invention provides a high-purity ultrafine, high specific surface area cobalt metal powder which is used as a cobalt hydroxide (CoOOH) cobalt raw material as a cemented carbide tool, a binder material of diamond tool or an additive element powder of powder metallurgy. It is about. Here, the binder material means an adhesive used to firmly bond cemented carbide tools to each other, and ultrafine cobalt metal powder of high purity is used. In addition, the powder of metallurgical added element powder may be used to produce a carbide tool made of diamond, and although the quality is somewhat lower than that of a pure carbide tool, it is very economically advantageous.

이러한 초경공구, 다이아몬드공구, 분말야금에 사용될 수 있는 코발트금속분말은 아직까지 사용된바 없으며, 일부 분야에서 제한적으로 사용되고 있으나, 이를 위하여 현재까지 개발된 순수한 코발트금속분말 제조방법은 코발트금속이 전략금속에 속하고 부존자원이 세계일부 지역에 국한되어 있기 때문에 많이 보고되지 않고 있다. 또한 코발트금속분말의 고체-고체 반응성을 높이기 위해 1마이크론 이하의 초미립 입자크기와 길이대비 직경비가 5이상 되는 비표면적이 큰 특이형상을 요구하고 있고 또한 코발트금속의 결정구조인α상과 β상의 적정비율을 유지해 주어야 하기 때문에 아직까지 최적의 제조 공정이 확립되지 못한 형편이다.Cobalt metal powder that can be used in such carbide tools, diamond tools and powder metallurgy has not been used until now, and is used in some fields, but for this purpose, the method of manufacturing pure cobalt metal powder has been developed. It is not reported much because it belongs to and belong to some parts of the world. In addition, in order to enhance the solid-solid reactivity of the cobalt metal powder, ultrafine particle size of less than 1 micron and specific surface area having a diameter ratio of 5 or more are required. Since the proper ratio must be maintained, the optimal manufacturing process has not yet been established.

지금까지 알려져 있는 코발트금속분말의 제조방법으로는 코발트산화물을 직접 수소분위기에서 가열 환원하는 방법, 코발트금속을 용해한 후 옥살산 또는 포름산과 반응시켜 코발트 염을 제조한 후 이 것을 중성 분위기에서 가열 분해하는 방법, 염기성 탄산코발트를 제조하고 이것을 수소 환원하는 방법 등이 알려져 있다.코발트산화물을 직접 수소분위기에서 가열 환원하는 제조방법은 산화물환원을 위한 600℃이상의 고온유지가 필요하기 때문에 제조비용이 높을 뿐만 아니라 제조된 코발트금속분말의 평균입자크기가 5마이크론 이상으로 크고 입자형상도 구형에 가까운 형상을 나타내게 되어 코발트금속분말과 다른 금속분말 간의 고체-고체 반응성이 떨어지는 단점을 갖게 된다. 더욱이 코발트금속의 결정구조인α상과β상의 적정비율을 유지하기가 어렵다.두 번째로 코발트금속을 용해한 후 옥살산 또는 포름산과 반응시켜 코발트 염을 제조한 후 이 것을 중성 분위기에서 가열 분해하는 방법은 목적으로 하는 1마이크론 이하의 초미립 코발트금속분말을 제조할 수 있으나 원료로 사용하는 코발트금속의 순도가 낮고 Si, Ni, K등의 불순물이 많이 포함되어 있어 최종 제조되는 초미립코발트금속분말의 순도가 낮게 된다.염기성 탄산코발트 염을 제조하고 이것을 수소 환원하는 방법은 염기성 탄산 코발트 염을 제조하기 위하여 탄산가스를 사용해야 하는 등 작업중의 안전성 등에 문제가 있고 염기성 탄산 코발트 염이 중간합성단계에서 극 미립의 케이크 상으로 석출될 가능성이 있기 때문에 작업 공정이 어렵고 수율이 떨어지는 단점이 있다.Known methods for producing cobalt metal powders include a method of directly heating and reducing cobalt oxide in a hydrogen atmosphere, a method of preparing a cobalt salt by dissolving cobalt metal and reacting with oxalic acid or formic acid, and then thermally decomposing it in a neutral atmosphere. The process for preparing basic cobalt carbonate and hydrogen reduction is known. The production method for directly reducing the cobalt oxide in a hydrogen atmosphere is not only high in manufacturing cost but also high production cost because the high temperature holding is required for oxide reduction. The average particle size of the cobalt metal powder is 5 microns or more, and the particle shape also exhibits a spherical shape, and thus, the solid-solid reactivity between the cobalt metal powder and other metal powders is inferior. In addition, it is difficult to maintain a proper ratio of α phase and β phase, which are crystal structures of cobalt metal. Second, a method of preparing a cobalt salt by dissolving cobalt metal and reacting with oxalic acid or formic acid and heating and decomposing it in a neutral atmosphere The ultrafine cobalt metal powder of 1 micron or less can be manufactured, but the purity of the ultrafine cobalt metal powder that is finally manufactured is because the purity of the cobalt metal used as a raw material is low and it contains a lot of impurities such as Si, Ni, and K. The method of preparing the basic cobalt carbonate salt and reducing the hydrogen has problems in safety during operation such as the use of carbon dioxide gas to prepare the basic cobalt carbonate salt, and the basic cobalt carbonate salt is extremely fine in the intermediate stage of synthesis. Due to the possibility of precipitation onto the cake, the process is difficult and yields There is a point.

본 발명의 목적은 고순도의 코발트 하이드록사이드옥사이드 원료를 사용하여 고순도의 초미립 입자, 그리고 길이대비 직경비가 5이상이 되어 비표면적이 크고 코발트금속의 결정구조인α상과 β상의 적정비율을 변화시켜 코발트금속분말과 기타 다른 금속분말간의 고체-고체 반응성을 개선한 초경공구, 다이아몬드공구 및 분말야금 등에 적합한 고순도 초미립, 고비표면적 코발트금속 분말의 최적 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to change the titration ratios of α and β phases, which are crystal structures of cobalt metal, by using high-purity cobalt hydroxide oxide raw materials and high-purity ultrafine particles, and having a diameter-to-length ratio of 5 or more. The present invention provides an optimal method for producing high purity ultrafine, high specific surface area cobalt metal powder suitable for cemented carbide, diamond tool, and powder metallurgy, which improves the solid-solid reactivity between cobalt metal powder and other metal powders.

본 발명에 따른 코발트 하이드록사이드옥사이드(CoOOH)에서의 고순도 초미립 고비표면적의 코발트금속분말 제조방법은, (1) 코발트 하이드록사이드옥사이드를 염산이나 황산, 질산 등의 산을 넣어 용수용액에서 액중의 코발트이온농도가 5 내지 25%이내가 되도록 하고 50내지 100℃의 범위의 온도에서 가열 용해시키는 가산용해단계; (2) 상기 가산용해단계에서 수득된 용액에 옥살산, 포름산 등의 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염들로 이루어진 카르복실산염을 가하여 카르복실산-전이금속염을 생성시키는 침전단계; (3) 상기 침전단계에서 수득된 침전물을 여과하여 분리하고, 건조시키는 침전회수단계 ; 및 (4) 건조된 침전물을 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 200 내지 800℃의 온도범위에서 3 내지 5단계의 다단계로 가열하여 환원시키는 환원단계를 포함하여 이루어진다.In the cobalt hydroxide oxide (CoOOH) according to the present invention, a method for producing cobalt metal powder having high purity and ultrafine high specific surface area includes (1) adding cobalt hydroxide oxide in an aqueous solution by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid. An addition dissolution step of dissolving the cobalt ion concentration in 5 to 25% and heating at a temperature in the range of 50 to 100 ° C; (2) a precipitation step of generating a carboxylic acid-transition metal salt by adding a carboxylic acid salt consisting of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of carboxylic acid, such as oxalic acid or formic acid, to the solution obtained in the addition dissolution step; (3) sediment recovery step of separating and filtering the precipitate obtained in the precipitation step; And (4) reducing the dried precipitate by heating it in multiple stages of 3 to 5 steps in a temperature range of 200 to 800 ° C. in an inert or reducing atmosphere.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.

코발트 분말원료로 사용하는 코발트 하이드록사이드옥사이드는 산수용액을 가하여 용해시킴으로써 액화시킬 수 있다. 이 액화는 계속되는 침전단계에서 코발트금속 염을 침전시키는 것으로 코발트금속분말제조의 중간체 제조가 가능하다. 이 가산용해단계에서는 염산, 황산, 질산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며 제조되는 용액중의 코발트이온농도를 조절하기 위해 계산된 적당량의 물을 첨가할 수 있다. 또한, 용해의 촉진을 위해 코발트 하이드록사이드옥사이드와 산의 혼합물은 50 내지 100℃의 범위의 온도로 가열 될 수 있다. 이 가산용해단계에서 사용되는 산의 양은 코발트금속의 원자가 당량비로 1.0 내지 2.0 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 당량이 될 수 있다. 상기 산의 양이 코발트금속의 원자가 당량비로 1.0 당량 미만으로 사용할 경우에는 코발트를 포함한 금속성분들이 충분히 용해되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 2.0 당량을 초과하는 것은 과량의 산이 투입되게 되어 침전단계에서 침전을 저해하고 코발트금속의 회수율을 저하시키게 되며 잔류되는 반응여액의 산도를 높게 하여 반응여액의 폐수처리공정을 복잡하게 할 수 있다.The cobalt hydroxide oxide used as the cobalt powder raw material can be liquefied by adding and dissolving an acidic aqueous solution. This liquefaction allows the preparation of intermediates in the cobalt metal powder preparation by precipitating the cobalt metal salt in subsequent precipitation steps. In this addition dissolution step, one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixture of two or more thereof may be used, and an appropriate amount of water calculated to adjust the cobalt ion concentration in the solution to be prepared may be added. In addition, the mixture of cobalt hydroxide oxide and acid may be heated to a temperature in the range of 50 to 100 ℃ to promote dissolution. The amount of acid used in the addition dissolution step may be 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents in the valence equivalent ratio of the cobalt metal. When the amount of the acid is less than 1.0 equivalent in the valence equivalent ratio of the cobalt metal, there may be a problem that the metal components including cobalt is not sufficiently dissolved, on the contrary, more than 2.0 equivalent is added to the excess acid is precipitated step Inhibit precipitation and reduce the recovery rate of cobalt metal and increase the acidity of the remaining reaction filtrate to complicate the wastewater treatment process of the reaction filtrate.

상기 침전단계는 상기 가산용해단계에서 얻어진 용액에 옥살산, 포름산 등의 카르복실산염을 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염들로 이루어진 카르복실산을 가하여 코발트-카르복실산염을 생성시키는 단계로서, 이 때 코발트-카르복실산염의 회수율을 높이기 위해 암모니아수 용액을 0 내지 50%, 바람직하게는 2 내지 15% 정도 첨가할 수 있다. 이 단계에서의 두 용액의 혼합물은 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 온도로 유지하여 충분한 코발트-카르복실산염의 생성반응을 유도한 후 이 후 반응여액을 상온까지 충분히 냉각시켜 반응여액중에 잔존하게 되는 코발트이온의 회수율을 높게 할 수 있다. 이 때 온도가 40℃이하가 되면 코발트 하이드록사이드와 같은 코발트화합물이 석출되어 반응성을 저해하고 100℃이상에서는 수용액 중의 코발트 또는 유기산, 암모니아수의 농도가 증가하여 반응성이 낮게되며 뒤의 공정에 악영향을 미치는 문제점이 생길 수 있다.In the precipitation step, a carboxylic acid salt such as oxalic acid or formic acid is added to the solution obtained in the acid dissolution step to generate a cobalt-carboxylate by adding a carboxylic acid composed of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an acid. In order to increase the recovery of cobalt-carboxylate, an aqueous ammonia solution may be added at 0 to 50%, preferably 2 to 15%. The mixture of the two solutions in this step is maintained at a temperature in the range of 20 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. to induce a sufficient reaction of cobalt-carboxylate, and then the reaction filtrate is sufficiently cooled to room temperature. The recovery rate of cobalt ions remaining in the reaction filtrate can be increased. At this time, when the temperature is below 40 ° C, cobalt compounds such as cobalt hydroxides precipitate and inhibit the reactivity. If the temperature is above 100 ° C, the concentration of cobalt, organic acid, and ammonia water in the aqueous solution increases, resulting in low reactivity. There may be problems.

상기 침전회수단계에서는 침전된 코발트-카르복실산염 침전물을 여과, 세정한 후 분리하고, 건조시키는 단계로서, 통상의 침전물 회수방법과 동일 또는 유사한 것으로서, 당해 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 이 때 세정 작업은 통상 2회 정도로 충분하지만 제품에 혼입 되는 불순물을 더욱 감소시키고자 할 경우에는 세정 횟수를 더 늘려 실시할 수 있다.In the precipitation recovery step, the precipitated cobalt-carboxylate precipitate is filtered, washed, separated, and dried, which is the same as or similar to a conventional precipitate recovery method, and is easy for a person having ordinary knowledge in the art. It can be understood. At this time, the cleaning operation is usually enough about two times, but in order to further reduce the impurities incorporated into the product, it may be performed by increasing the number of cleaning.

상기 침전회수단계에서 수득된 침전물은 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지600℃의 범위에서 2 내지 4단계로 다단계 가열하여 환원시켜 원하는 입자크기 및 결정구조를 갖는 코발트금속분말을 얻게 된다. 이 때 환원온도가 200℃ 미만인 경우에는 열분해반응이 일어나기 힘들게 되어 금속분말로 회수하기 어렵게 되고, 반대로 800℃를 초과하는 경우에는 환원된 금속분말간의 상호 결합반응에 의해 입자크기가 큰 분말을 얻게 되고, 더욱이 코발트금속분말의 결정구조가 모두 고온상인 β상만으로 이루어지게 되어 이 후 원하는 초경공구나 다이아몬드공구 등으로의 사용이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서 코발트-카르복실산염의 열분해 환원온도를 300 내지 600℃의 범위에서 2 내지 4단계로 환원하는 것은 코발트-카르복실산염의 환원에서 얻어지는 코발트금속분말의 초경공구나 다이아몬드공구의 결합제로 사용될 때 코발트금속의 결정구조인 저온상 α상과 고온상 β 의 구성비율을 적절한 비율로 조정하기 위한 것이다.코발트-카복실염의 열분해 환원은 350 내지 800℃ 범위에서 열분해 환원하여 충분히 코발트금속분말을 제조할 수 있지만 이렇게 1단 처리로 열분해 환원된 코발트금속분말은 결정이 저온상 혹은 고온상 단일상으로 될 수 있다. 특히 350℃ 미만의 온도로 1단 환원하게 되면 열분해 환원된 코발트금속분말들의 표면 활성이 켜서 용이하게 재산화 되는 단점이 있고, 700℃이상의 온도로 1단 열분해환원하면 코발트-카르복실산염의 열분해환원속도는 빠르지만 얻어지는 코발트금속분말의 입자크기가 크고 형상도 구형으로 바뀌기 쉽게 된다.The precipitate obtained in the precipitation recovery step is reduced by heating in two to four stages in a range of 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C., in an inert atmosphere or a reducing component atmosphere, thereby reducing the cobalt metal having a desired particle size and crystal structure. You get a powder. At this time, when the reduction temperature is less than 200 ℃, the pyrolysis reaction is difficult to occur and difficult to recover as a metal powder. On the contrary, when the reduction temperature is higher than 800 ℃, a powder having a large particle size is obtained by the cross-linking reaction between the reduced metal powders. In addition, the crystal structure of the cobalt metal powder is all composed of β phase which is a high temperature phase, and thereafter, there may be a problem in that it cannot be used as a desired carbide tool or diamond tool. Therefore, reducing the pyrolytic reduction temperature of cobalt-carboxylate in two to four steps in the range of 300 to 600 ° C. is cobalt when used as a cemented carbide or diamond tool for cobalt metal powders obtained by reduction of cobalt-carboxylate. This is to adjust the composition ratio of the low-temperature α phase and the high-temperature phase β, which are crystal structures of metals, at an appropriate ratio. Pyrolytic reduction of cobalt-carboxylate can be sufficiently cobalt metal powder by pyrolytic reduction in the range of 350 to 800 ° C. The cobalt metal powder pyrolyzed and reduced by the single stage treatment may have a low temperature or a high temperature single phase crystal. In particular, the reduction of the first stage to a temperature of less than 350 ℃ has the disadvantage that the surface activity of the pyrolytically reduced cobalt metal powder is turned on and easily re-oxidized, and the thermal decomposition reduction of cobalt-carboxylate when the first stage pyrolysis is reduced to a temperature above 700 ℃ Although the speed is high, the grain size of the cobalt metal powder obtained is large and the shape is easily changed to spherical shape.

본 발명에 사용되는 코발트 하이드록사이드옥사이드는 원료 상태에서 최소의 불순물성분을 포함하는 고순도의 코발트원료로 가산용해가 여타원료에 비해 용이하여 코발트금속분말제조에 특히 적절한 것이다.Cobalt hydroxide oxide used in the present invention is a high-purity cobalt raw material containing a minimum of impurity components in the raw material state, the addition dissolution is easier than other raw materials, and is particularly suitable for the production of cobalt metal powder.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교 실예들이 기술되어 질 것이다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.

＜실시예 1＞<Example 1>

코발트 하이드록사이드옥사이드 300gr을 35% 염산수용액 950㎖ 와 함께 3ℓ반응기에 넣고 90℃로 가열하면서 충분한 시간 용해시켜 수용액중의 코발트농도가 20%인 염화코발트 수용액을 제조한다. 한편으로 시수 900㎖에 옥살산 400gr과 수산화암모늄 400㎖를 넣고 90℃로 가열하면서 충분한 시간 용해시켜 중화된 옥살산수용액을 제조한다. 이 두 용액을 혼합한 후 90℃에서 충분한 시간 반응시켜 옥살산코발트를 침전시켜 여과하고, 세척 후 건조하여 분홍색의 분말을 수득하였다. 수득된 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소 분위기 하에서 300℃ 0.5시간, 350℃ 0.5시간, 400℃ 1시간, 500℃ 1시간 4단계로 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 원소분석, 입자크기 분석, 입형분석등을 행하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 여기서 원소분석은 유도결합 원자방출분광기(ICP-AAS : Inductively Coupled Plasma Atomic Absorption Spectroscopy, 모델명 JY38S, 제조사 프랑스 Jobinyvon)를, 입자크기 분석은 핏셔 공기투과방식 측정법(FSSS: Fisher Sub Sieve Sizer , 모델명 MK200, 제조사 미국 Fisher Science)을, 입형분석은 분말형상분석기(Image Analyser)를 사용하였다.300 g of cobalt hydroxide oxide was added to a 3 L reactor together with 950 ml of 35% aqueous hydrochloric acid solution and dissolved for a sufficient time while heating to 90 ° C. to prepare a cobalt chloride aqueous solution having a cobalt concentration of 20% in an aqueous solution. Meanwhile, 400 g of oxalic acid and 400 ml of ammonium hydroxide were added to 900 ml of water, and dissolved in a sufficient time while heating to 90 ° C. to prepare a neutralized oxalic acid solution. After the two solutions were mixed, the reaction was carried out at 90 ° C. for a sufficient time to precipitate cobalt oxalate, which was filtered, washed, and dried to obtain a pink powder. The cobalt oxalate obtained was placed in an electric furnace and pyrolyzed and reduced in four steps at 300 ° C. 0.5 hour, 350 ° C. 0.5 hour, 400 ° C. 1 hour, and 500 ° C. 1 hour in a hydrogen atmosphere to obtain a cobalt metal powder. The obtained cobalt metal powder was subjected to elemental analysis, particle size analysis, granularity analysis and the like, and the results are shown in Table 1 below. Here, elemental analysis is conducted using Inductively Coupled Plasma Atomic Absorption Spectroscopy (ICP-AAS), model name JY38S, Jobinyvon, France. Particle size analysis is based on Fischer Air Permeation Measurement (FSSS: Fisher Sub Sieve Sizer, model name MK200, The manufacturer, Fisher Science), and the granularity analysis was performed using an image analyzer.

＜실시예 2＞<Example 2>

코발트 하이드록사이드옥사이드 300gr을 100% 황산 300㎖, 메칠 알코올 30㎖, 시수 900㎖ 와 함께 3ℓ반응기에 넣고 90℃로 가열하면서 충분한 시간 반응시켜 코발트 농도 20%의 황화코발트 수용액을 제조한다. 여기에 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 옥살산수용액을 가하여 옥살산코발트를 수득하였다. 수득한 옥살산코발트를 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해환원, 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.300 g of cobalt hydroxide oxide was added to a 3 L reactor together with 300 ml of 100% sulfuric acid, 30 ml of methyl alcohol, and 900 ml of water. The mixture was reacted with a sufficient time while heating to 90 ° C. to prepare a cobalt sulfide aqueous solution having a cobalt concentration of 20%. Oxalic acid aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1 was added thereto to obtain cobalt oxalate. The obtained cobalt oxalate was subjected to pyrolysis reduction and elemental analysis in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

＜실시예 3＞<Example 3>

코발트 하이드록사이드옥사이드 300gr을 100% 질산 200㎖, 메칠알콜 30㎖, 시수 900㎖ 와 함께 3ℓ반응기에 넣고 90℃로 가열하면서 충분한 시간 반응시켜 코발트 농도 20%의 질화코발트 수용액을 제조한다. 여기에 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 옥살산수용액을 가하여 옥살산코발트를 수득하였다. 수득한 옥살산코발트를 실시예 1과 동일한 방법으로 열분해환원, 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.300 g of cobalt hydroxide oxide was added to a 3 L reactor together with 200 ml of 100% nitric acid, 30 ml of methyl alcohol, and 900 ml of water. The mixture was reacted with a sufficient time while heating at 90 ° C. to prepare a cobalt nitride aqueous solution having a cobalt concentration of 20%. Oxalic acid aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1 was added thereto to obtain cobalt oxalate. The obtained cobalt oxalate was subjected to pyrolysis reduction and elemental analysis in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

실시예 1과 같은 방법으로 수득한 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소분위기하에서 500℃로 1시간 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 실시예 1과 같은 방법으로 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Cobalt oxalate obtained in the same manner as in Example 1 was put in an electric furnace and pyrolytically reduced to 500 ° C. under hydrogen atmosphere for 1 hour to obtain a cobalt metal powder. Elemental analysis of the obtained cobalt metal powder in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

실시예 2와 같은 방법으로 수득한 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소분위기하에서 500℃로 1시간 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 실시예 1과 같은 방법으로 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Cobalt oxalate obtained in the same manner as in Example 2 was put in an electric furnace and pyrolytically reduced to 500 ° C. under a hydrogen atmosphere for 1 hour to obtain a cobalt metal powder. Elemental analysis of the obtained cobalt metal powder in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

실시예 3과 같은 방법으로 수득한 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소분위기하에서 500℃로 1시간 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 실시예 1과 같은 방법으로 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Cobalt oxalate obtained in the same manner as in Example 3 was put in an electric furnace and pyrolytically reduced to 500 ° C. under hydrogen atmosphere for 1 hour to obtain a cobalt metal powder. Elemental analysis of the obtained cobalt metal powder in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

공업용으로 사용되는 산화코발트(Co3O4) 100gr에 35% 염산수용액 350㎖를 가하여 완전히 용해시켰다. 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 옥살산을 가하여 옥살산코발트를 수득하였다 수득한 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소분위기하에서500℃로 1시간 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 실시예 1과 같은 방법으로 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.350 ml of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to 100 gr of cobalt oxide (Co 3 O 4) used for industrial purposes and completely dissolved. Oxalic acid prepared in the same manner as in Example 1 was added to obtain cobalt oxalate. The obtained cobalt oxalate was placed in an electric furnace and thermally reduced at 500 ° C. under hydrogen atmosphere for 1 hour to obtain a cobalt metal powder. Elemental analysis of the obtained cobalt metal powder in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.

＜비교예 5＞<Comparative Example 5>

코발트금속조립분말(Co powder) 30gr을 35% 염산수용액 100㎖ 를 가하여 완전히 용해시켰다. 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 옥살산을 가하여 옥살산코발트를 수득하였다 수득한 옥살산코발트를 전기로에 넣고 수소분위기하에서 500℃로 1시간 열분해 환원하여 코발트금속분말을 수득하였다. 수득한 코발트금속분말을 실시예 1과 같은 방법으로 원소 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 30 gr of cobalt metal granulated powder (Co powder) was completely dissolved by adding 100 ml of 35% aqueous hydrochloric acid solution. Oxalic acid prepared in the same manner as in Example 1 was added to obtain cobalt oxalate. The obtained cobalt oxalate was placed in an electric furnace and thermally reduced at 500 ° C. under hydrogen atmosphere for 1 hour to obtain a cobalt metal powder. Elemental analysis of the obtained cobalt metal powder in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1 below.

상기한 실시예들의 분석결과를 종합한 결과, 초경공구나 다이아몬드공구용으로 적합한 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말을 얻을 수 있음을 알 수 있었으,며 코발트 하이드록사이드옥사이드를 원료로 함으로써 가산용해가 용이하여 공정조작을 단순화시킬 수 있음을 확인 할 수 있었다.As a result of the analysis of the above embodiments, it was found that ultrafine cobalt metal powder having a high purity and specific surface area suitable for cemented carbide or diamond tools can be obtained, and added by using cobalt hydroxide as a raw material. It was easy to dissolve and it was confirmed that the process operation could be simplified.

따라서, 본 발명에 의하면 코발트 하이드록사이드옥사이드로부터 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말을 제조할수 있는 방법을 제공하는 효과가 있으며 특히 초경공구, 다이아몬드공구 및 분말야금에 사용되기 적합한 고가의 코발트금속분말을 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.Therefore, according to the present invention, there is an effect of providing a method for preparing ultrafine cobalt metal powder of high purity and high specific surface area from cobalt hydroxide oxide, and is particularly expensive cobalt metal suitable for carbide tools, diamond tools and powder metallurgy. It is effective to make powder.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백한 것이며 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention and that such modifications and modifications belong to the appended claims.

Claims (8)

(1) 코발트 하이드록사이드옥사이드(CoOOH)를 염산, 황산, 질산들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 산수용액에 넣고, 산수용액에서 액중의 코발트이온농도가 5내지 25%이내가 되도록 하고 50내지 100℃의 범위의 온도에서 가열 용해시키는 가산용해단계;(1) Cobalt hydroxide oxide (CoOOH) is added to an acid solution selected from the group consisting of a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, so that the cobalt ion concentration in the solution is within 5 to 25%. An addition dissolution step of dissolving by heating at a temperature in a range of from 100 ° C .; (2) 상기 가산용해단계에서 수득된 용액에 옥살산, 포름산 등의 카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염들로이루어진 카르복실산염을 가하여 코발트-카르복실산염을 생성시키는 침전단계;(2) a precipitation step of generating a cobalt-carboxylate by adding a carboxylate consisting of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as oxalic acid and formic acid to the solution obtained in the addition dissolution step; (3) 상기 침전단계에서 수득된 침전물을 여과하고 적어도 2회 이상 세정한 후 분리하고, 건조시키는 침전회수단계 ;(3) a precipitate recovery step of filtering and separating the precipitate obtained in the precipitation step, washing at least two times, and then drying; (4) 건조된 침전물을 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300 내지 600℃의 온도범위에서 다단계로 가열하여 환원시키는 환원단계들을 를 포함하여 이루어짐을 특징으로하는 코발트 하이드록사이드옥사이드로부터의 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말 제조 방법.(4) high purity, high specific surface area from cobalt hydroxide, characterized in that it comprises reducing steps of heating the dried precipitate in an inert or reducing atmosphere at a temperature ranging from 300 to 600 ° C. in multiple stages. Ultrafine cobalt metal powder production method. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에서 있어서, 상기 환원단계가 300 내지 600℃의 온도범위에서 3내지 5단계의 다단계 환원가열을 통해 환원이 수행됨을 특징으로 하는 상기 코발트 하이드록사이드옥사이드로부터의 고순도, 고비표면적의 초미립 코발트금속분말 제조방법.The ultrafine particles having high purity and high specific surface area from the cobalt hydroxide, characterized in that the reduction step is carried out through the multi-stage reduction heating of three to five stages in the temperature range of 300 to 600 ℃. Cobalt metal powder production method.