JPH0830084B2 - アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents
アクリルアミド系重合体の製造方法Info
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- JPH0830084B2 JPH0830084B2 JP1136850A JP13685089A JPH0830084B2 JP H0830084 B2 JPH0830084 B2 JP H0830084B2 JP 1136850 A JP1136850 A JP 1136850A JP 13685089 A JP13685089 A JP 13685089A JP H0830084 B2 JPH0830084 B2 JP H0830084B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤性が良好な高分子量アクリルアミド系重
合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関する。
近年、水溶性アクリルアミド系重合体は、凝集剤、石
油回収用薬剤、抄紙用粘剤、紙力増強剤等、多方面で大
量に使用されている。これらの用途のうち凝集剤、石油
回収用薬剤、抄紙用粘剤等は高分子量であることが要求
されることが多く、平均分子量が1000万以上のものも珍
しくない。このような高分子量のアクリルアミド系重合
体を得る方法としては種々提案されているが、工業的に
は水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合する
場合が多い。この場合、得られる含水重合体は通常数10
%以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高いた
め、ほとんど全く流動しないゴム状物ないしは、難流動
性の粘稠液状物である。従つてこのままでは取扱いが困
難であり輸送上も不経済であるので、通常は熱風乾燥等
によつて上記含水重合体から水を除去し乾燥粉末の形態
にしている。
油回収用薬剤、抄紙用粘剤、紙力増強剤等、多方面で大
量に使用されている。これらの用途のうち凝集剤、石油
回収用薬剤、抄紙用粘剤等は高分子量であることが要求
されることが多く、平均分子量が1000万以上のものも珍
しくない。このような高分子量のアクリルアミド系重合
体を得る方法としては種々提案されているが、工業的に
は水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合する
場合が多い。この場合、得られる含水重合体は通常数10
%以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高いた
め、ほとんど全く流動しないゴム状物ないしは、難流動
性の粘稠液状物である。従つてこのままでは取扱いが困
難であり輸送上も不経済であるので、通常は熱風乾燥等
によつて上記含水重合体から水を除去し乾燥粉末の形態
にしている。
しかし、加熱乾燥法によつて得られる乾燥重合体の水
への溶解性は一般に重合時の単量体濃度、重合体の分子
量および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にあ
る。この溶解性の低下は、使用時の溶解時間を長くする
ことである程度救済され得るが、はなはだしい時は水中
で長時間かくはんしても膨潤するのみで溶解しない粒子
が多く残つてしまい凝集剤として廃水処理等に適用する
場合は低い凝集性能を示し、石油回収用薬剤として使用
する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合に抄造紙
上にフイツシユアイを生じる等の問題がある。
への溶解性は一般に重合時の単量体濃度、重合体の分子
量および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にあ
る。この溶解性の低下は、使用時の溶解時間を長くする
ことである程度救済され得るが、はなはだしい時は水中
で長時間かくはんしても膨潤するのみで溶解しない粒子
が多く残つてしまい凝集剤として廃水処理等に適用する
場合は低い凝集性能を示し、石油回収用薬剤として使用
する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合に抄造紙
上にフイツシユアイを生じる等の問題がある。
一方アクリルアミド重合体の安定化剤として2−メル
カプトベンゾチアゾールが有効であることが特公昭49−
27659号公報で知られており、重合完結後の重合体に添
加することが記載されている。又、この公告公報には重
合の際に前記安定化剤を共存させることを示唆する記載
があるものの、具体的な記載はなく、むしろ「高分子化
学 上」(P.J.フローリー著、岡,金丸 共訳、丸善株
式会社、1955年10月)第137頁にも記載されているよう
に、メルカプタン類は分子量調節剤として働くものであ
ることが知られているので、2−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプタン類を重合時に添加するとその連
鎖移動効果によつて分子量が低下し高分子量物は得られ
難いと考えられている。
カプトベンゾチアゾールが有効であることが特公昭49−
27659号公報で知られており、重合完結後の重合体に添
加することが記載されている。又、この公告公報には重
合の際に前記安定化剤を共存させることを示唆する記載
があるものの、具体的な記載はなく、むしろ「高分子化
学 上」(P.J.フローリー著、岡,金丸 共訳、丸善株
式会社、1955年10月)第137頁にも記載されているよう
に、メルカプタン類は分子量調節剤として働くものであ
ることが知られているので、2−メルカプトベンゾチア
ゾール等のメルカプタン類を重合時に添加するとその連
鎖移動効果によつて分子量が低下し高分子量物は得られ
難いと考えられている。
又、特公昭60−8688号公報には2−メルカプタトベン
ゾチアゾールに類似した構造の2−メルカプトベンゾイ
ミダゾールを重合時に添加することが記載されているも
のの、実施例における添加量は単量体に対して0.05重量
%以下であり、本発明等の検討によれば0.5重量%添加
すると重合が全く進行しないことが確認されている。
ゾチアゾールに類似した構造の2−メルカプトベンゾイ
ミダゾールを重合時に添加することが記載されているも
のの、実施例における添加量は単量体に対して0.05重量
%以下であり、本発明等の検討によれば0.5重量%添加
すると重合が全く進行しないことが確認されている。
以上述べたように、分子量が大きくて水中溶解性の良
好な乾燥アクリルアミド系重合体を効率的に製造する方
法が要請されているが、現状ではこれらの条件を充分に
満たす技術は開発されていない。
好な乾燥アクリルアミド系重合体を効率的に製造する方
法が要請されているが、現状ではこれらの条件を充分に
満たす技術は開発されていない。
本発明は上記アクリルアミド系重合体の溶解性を飛躍
的に向上させ、工業的に有用な高分子量の乾燥アクリル
アミド系重合体を提供することを目的とする。
的に向上させ、工業的に有用な高分子量の乾燥アクリル
アミド系重合体を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、アクリルアミド単量体単独又は50モ
ル%以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能
な単量体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対
単量体0.1重量%以上の2−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で5
〜100℃の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリ
ルアミド系重合体の製造方法にある。
ル%以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能
な単量体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対
単量体0.1重量%以上の2−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で5
〜100℃の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリ
ルアミド系重合体の製造方法にある。
本発明においてアクリルアミドと共重合可能な単量体
としては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノア
ルキルエステル、これらアミノアルキルエステルの4級
アンモニウム塩、スチレンスルホン酸、アクリルアミド
アルキルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合
体の水溶性を著しく損なわない範囲内の量のアクリロニ
トリル、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の低級
アルキルエステル等があげられる。
としては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノア
ルキルエステル、これらアミノアルキルエステルの4級
アンモニウム塩、スチレンスルホン酸、アクリルアミド
アルキルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合
体の水溶性を著しく損なわない範囲内の量のアクリロニ
トリル、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の低級
アルキルエステル等があげられる。
本発明において、2−メルカプトベンゾチアゾールの
使用量は単量体に対して0.1重量%以上であるが、より
好ましくは0.3〜2.0重量%である。0.3%以下では目的
とする重合体の溶解性向上の効果が不十分なことがあ
り、一方、2.0%以上では添加量を増加しても効果の増
加がほとんどなく経済的にも不利になる。添加方法は粉
末のまま、または水にスラリー状に懸濁あるいは溶解さ
せたのち重合系に加え混合する。いずれの場合も系のpH
を所定の値に調節し完全に2−メルカプトベンゾチアゾ
ールが溶解したのち、重合を開始することが望ましい。
使用量は単量体に対して0.1重量%以上であるが、より
好ましくは0.3〜2.0重量%である。0.3%以下では目的
とする重合体の溶解性向上の効果が不十分なことがあ
り、一方、2.0%以上では添加量を増加しても効果の増
加がほとんどなく経済的にも不利になる。添加方法は粉
末のまま、または水にスラリー状に懸濁あるいは溶解さ
せたのち重合系に加え混合する。いずれの場合も系のpH
を所定の値に調節し完全に2−メルカプトベンゾチアゾ
ールが溶解したのち、重合を開始することが望ましい。
本発明の重合方法は通常のアゾ系開始剤を用いた水溶
液重合法であつて、5〜70重量%、好ましくは10〜50重
量%の主としてアクリルアミドよりなる上記単量体の水
溶液に、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)
2塩酸塩、4,4′−アゾビス−(4−シアノバレリン
酸)2,2−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン)2塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を単量体に対し
0.0001〜0.2重量%添加し5〜100℃の温度で行う。な
お、アゾ系開始剤と同時に低温での重合開始を容易なら
しめるためにレドツクス系開始剤、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過酸化アルキル等の過酸化物、またはこれら
と三級アミン、亜硫酸塩もしくは第1鉄塩等の還元剤の
組合せを用いることもできる。高い単量体濃度で重合熱
の除去の不十分な反応器を用いて重合を行う場合は、前
述したアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを併用する
ことによつて重合温度の領域を広くとることができるの
で工業的に有利である。開始剤の種類、濃度、重合温
度、単量体濃度は重合体の分子量に大きな影響を与え
る。
液重合法であつて、5〜70重量%、好ましくは10〜50重
量%の主としてアクリルアミドよりなる上記単量体の水
溶液に、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)
2塩酸塩、4,4′−アゾビス−(4−シアノバレリン
酸)2,2−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン)2塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を単量体に対し
0.0001〜0.2重量%添加し5〜100℃の温度で行う。な
お、アゾ系開始剤と同時に低温での重合開始を容易なら
しめるためにレドツクス系開始剤、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過酸化アルキル等の過酸化物、またはこれら
と三級アミン、亜硫酸塩もしくは第1鉄塩等の還元剤の
組合せを用いることもできる。高い単量体濃度で重合熱
の除去の不十分な反応器を用いて重合を行う場合は、前
述したアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを併用する
ことによつて重合温度の領域を広くとることができるの
で工業的に有利である。開始剤の種類、濃度、重合温
度、単量体濃度は重合体の分子量に大きな影響を与え
る。
重合系のpHも本発明を構成する重要な沃素であり、本
発明ではpH6以上で重合が行なわれる。2−メルカプト
ベンゾチアゾールの重合体の溶解性向上の機能は既述し
たように有害なラジカルを失活させることにあるが、そ
の能力は2−メルカプトベンゾチアゾールの解離状態に
依存するためである。尚、pHは7以上であることがより
好ましい。
発明ではpH6以上で重合が行なわれる。2−メルカプト
ベンゾチアゾールの重合体の溶解性向上の機能は既述し
たように有害なラジカルを失活させることにあるが、そ
の能力は2−メルカプトベンゾチアゾールの解離状態に
依存するためである。尚、pHは7以上であることがより
好ましい。
本発明における重合条件は、開始剤としてアゾ系のも
のを用い、温度5〜100℃、pH6以上にすることを特徴と
している。これらの条件は2−メルカプトベンゾチアゾ
ールが重合挙動に悪影響を及ぼすことなく、重合体の溶
解性向上に作用するために必要な条件である。アゾ系開
始剤のラジカルは上記温度範囲であれば、レドツクス系
開始剤のように2−メルカプトベンゾチアゾールによつ
て直接失活されることはなく、重合挙動にはほとんど影
響を与えない。もつともアゾ系開始剤は一般に低温での
活性が低いため、これを改善するために一部少量のレド
ツクス系開始剤を併用することは可能である。低温領域
ではレドツクス系開始剤のラジカルが2−メルカプトベ
ンゾジアゾールによつて直接失活されることは少ない。
しかしこの場合でも重合温度は5℃以上にすることが必
要で、これ以下では著しく重合開始の遅延がおこり好ま
しい重合体が得られない。逆に重合温度が100℃以上の
場合は、重合系に存在する水が沸騰したり極部的に有害
なラジカルが多量に発生するため2−メルカプトベンゾ
チアゾールが存在しても重合体の溶解性が悪化する。
のを用い、温度5〜100℃、pH6以上にすることを特徴と
している。これらの条件は2−メルカプトベンゾチアゾ
ールが重合挙動に悪影響を及ぼすことなく、重合体の溶
解性向上に作用するために必要な条件である。アゾ系開
始剤のラジカルは上記温度範囲であれば、レドツクス系
開始剤のように2−メルカプトベンゾチアゾールによつ
て直接失活されることはなく、重合挙動にはほとんど影
響を与えない。もつともアゾ系開始剤は一般に低温での
活性が低いため、これを改善するために一部少量のレド
ツクス系開始剤を併用することは可能である。低温領域
ではレドツクス系開始剤のラジカルが2−メルカプトベ
ンゾジアゾールによつて直接失活されることは少ない。
しかしこの場合でも重合温度は5℃以上にすることが必
要で、これ以下では著しく重合開始の遅延がおこり好ま
しい重合体が得られない。逆に重合温度が100℃以上の
場合は、重合系に存在する水が沸騰したり極部的に有害
なラジカルが多量に発生するため2−メルカプトベンゾ
チアゾールが存在しても重合体の溶解性が悪化する。
本発明において、2−メルカプトベンゾチアゾール
は、重合時に発生する不溶解物の発生を抑制するととも
に、その後の工程特に重合体が高温にさらされる乾燥工
程での不溶解物の発生を効果的に防止するものと思われ
る。さらに、アクリルアミド系重合体は、重合中または
重合後加水分解反応を行なわせ、アミド基の一部をカル
ボキシル基に変化させて使用に供する場合もあるが、2
−メルカプトベンゾチアゾールはその加水分解工程中の
劣化をも防止する効果を有している。
は、重合時に発生する不溶解物の発生を抑制するととも
に、その後の工程特に重合体が高温にさらされる乾燥工
程での不溶解物の発生を効果的に防止するものと思われ
る。さらに、アクリルアミド系重合体は、重合中または
重合後加水分解反応を行なわせ、アミド基の一部をカル
ボキシル基に変化させて使用に供する場合もあるが、2
−メルカプトベンゾチアゾールはその加水分解工程中の
劣化をも防止する効果を有している。
このような2−メルカプトベンゾチアゾールの作用機
構は明らかではないが、本発明者らが本発明を完成させ
るに当り、種々検討して得た知見を総合すると以下の
(1)〜(3)のように考えられる。
構は明らかではないが、本発明者らが本発明を完成させ
るに当り、種々検討して得た知見を総合すると以下の
(1)〜(3)のように考えられる。
(1)重合の過程において重合体は部分的に脱水素酸化
をうけて欠陥構造を生じ、これがもとになつて重合工程
あるいはその後の工程で溶解性不良の原因となる分岐,
架橋構造を生成する。脱水素酸化をひきおこすラジカル
は、レドツクス系開始剤、過酸化物開始剤、単量体中に
微量存在するモノマーもしくはポリマーのパーオキシド
等から発生するとみられるが、2−メルカプトベンゾチ
アゾールはこれら有害なラジカルを失活させる。
をうけて欠陥構造を生じ、これがもとになつて重合工程
あるいはその後の工程で溶解性不良の原因となる分岐,
架橋構造を生成する。脱水素酸化をひきおこすラジカル
は、レドツクス系開始剤、過酸化物開始剤、単量体中に
微量存在するモノマーもしくはポリマーのパーオキシド
等から発生するとみられるが、2−メルカプトベンゾチ
アゾールはこれら有害なラジカルを失活させる。
(2)2−メルカプトベンゾチアゾールは重合時に温和
な連鎖移動剤として作用し、異常に高分子量の重合体の
生成を抑制する。この面からも重合体の溶解性向上に寄
与する。
な連鎖移動剤として作用し、異常に高分子量の重合体の
生成を抑制する。この面からも重合体の溶解性向上に寄
与する。
(3)加水分解および乾燥工程においては重合体が高濃
度で高温にさらされることから大気中の酸素あるいは重
合時に使用した開始剤の残分が原因となつて有害なラジ
カルを発生、これにより(1)と同様に重合体の脱水素
酸化がおこり重合体の溶解性不良の原因となる分岐,架
橋構造を生成するが2−メルカプトベンゾチアゾールは
これら有害なラジカルを失活させる。
度で高温にさらされることから大気中の酸素あるいは重
合時に使用した開始剤の残分が原因となつて有害なラジ
カルを発生、これにより(1)と同様に重合体の脱水素
酸化がおこり重合体の溶解性不良の原因となる分岐,架
橋構造を生成するが2−メルカプトベンゾチアゾールは
これら有害なラジカルを失活させる。
以上、水溶液中での重合方法について説明してきた
が、本発明において重合は水および単量体をほとんど溶
解しない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液
を微小液滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸
濁重合の形態も、2−メルカプトベンゾチアゾールが単
量体と水よりなる相に0.1重量%対単量体以上分配維持
される限り用いることができる。また、重合系に既知の
分子量調節剤や含水重合体の粘着性を防止するために必
要な剤を加えることは差支えない。
が、本発明において重合は水および単量体をほとんど溶
解しない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液
を微小液滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸
濁重合の形態も、2−メルカプトベンゾチアゾールが単
量体と水よりなる相に0.1重量%対単量体以上分配維持
される限り用いることができる。また、重合系に既知の
分子量調節剤や含水重合体の粘着性を防止するために必
要な剤を加えることは差支えない。
このようにして得られる含水重合体の乾燥に際して
は、含水重合体をその流動性に応じ適宜薄層状、細ひも
状または粒状に賦形し乾燥機に送入し乾燥する。乾燥機
は静置、攪拌、連続、回分、常圧、減圧等公知の型式の
加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の温度は
従来60℃程度の比較的低い温度が採用されていたが、本
発明においては80〜110℃もの高温にすることも可能で
ある。しかしながら100℃を越える温度になつてから長
時間保存すると不溶化するおそれがあるので、乾燥時間
は重合体そのものの温度、含水率を見極めながら必要最
小限にとどめるのが望ましい。
は、含水重合体をその流動性に応じ適宜薄層状、細ひも
状または粒状に賦形し乾燥機に送入し乾燥する。乾燥機
は静置、攪拌、連続、回分、常圧、減圧等公知の型式の
加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の温度は
従来60℃程度の比較的低い温度が採用されていたが、本
発明においては80〜110℃もの高温にすることも可能で
ある。しかしながら100℃を越える温度になつてから長
時間保存すると不溶化するおそれがあるので、乾燥時間
は重合体そのものの温度、含水率を見極めながら必要最
小限にとどめるのが望ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、溶解性の評価は得られた乾燥重合体0.5gを500c
cの水に室温で4時間攪拌溶解したのち80メツシユの金
網で過し、水洗後、金網上に残つた不溶状膨潤ゲル
(不溶物)の重量を測定することにより行ない、この値
が7グラム以下であれば溶解性良好と判定した。
cの水に室温で4時間攪拌溶解したのち80メツシユの金
網で過し、水洗後、金網上に残つた不溶状膨潤ゲル
(不溶物)の重量を測定することにより行ない、この値
が7グラム以下であれば溶解性良好と判定した。
また、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量
部を、又%は重量%を示す。
部を、又%は重量%を示す。
実施例1 アクリルアミド29部、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルナトリウム塩1.0%対単量体、水71部を3リツトルの
重合容器に仕込み炭酸ナトリウムを加えてpHを12に調節
した後、系内を窒素で置換し10℃に冷却した。重合容器
内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構を備えた
浴の温度を最初10℃に保ち、この溶中に上記重合容器を
置き2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)2塩
酸塩0.03部、過硫酸カリウム0.003部、ロンガリツト0.0
03部を加え、重合を開始した。重合容器内温の上昇が停
止した後、含水重合体ゲルを取出した。内温の最高温度
は96℃であつた。これを85℃で10時間放置したのち、径
約3mmの粒状に解砕し、80℃の熱風乾燥機で15時間乾
燥、ウイレー式粉砕機で径1mm以下の粒度に粉砕した。
得られた重合体粉末の水への溶解性は良好であり、不溶
物は1グラム以下であつた。
ルナトリウム塩1.0%対単量体、水71部を3リツトルの
重合容器に仕込み炭酸ナトリウムを加えてpHを12に調節
した後、系内を窒素で置換し10℃に冷却した。重合容器
内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構を備えた
浴の温度を最初10℃に保ち、この溶中に上記重合容器を
置き2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)2塩
酸塩0.03部、過硫酸カリウム0.003部、ロンガリツト0.0
03部を加え、重合を開始した。重合容器内温の上昇が停
止した後、含水重合体ゲルを取出した。内温の最高温度
は96℃であつた。これを85℃で10時間放置したのち、径
約3mmの粒状に解砕し、80℃の熱風乾燥機で15時間乾
燥、ウイレー式粉砕機で径1mm以下の粒度に粉砕した。
得られた重合体粉末の水への溶解性は良好であり、不溶
物は1グラム以下であつた。
なお、この重合体の0.1%溶液のブルツクフイールド
粘度(以下0.1%B型粘度と略す)は710cp、コロイド滴
定によるアニオン当量値は2.3ミリ当量/グラムであつ
た。
粘度(以下0.1%B型粘度と略す)は710cp、コロイド滴
定によるアニオン当量値は2.3ミリ当量/グラムであつ
た。
また上記含水重合体ゲルの乾燥を90℃,10時間で実施
したときの溶解性も良好であり、不溶物は2グラムであ
つた。
したときの溶解性も良好であり、不溶物は2グラムであ
つた。
比較例1 2−メルカプトベンゾチアゾール−ナトリウム塩を使
用することなく、その他の条件は実施例1と同様にして
含水重合体ゲルを得た。重合挙動(重合温度の時間的変
化)は実施例1の場合とほとんど同じであつた。この含
水重合体ゲルを径3mmの粒状に解砕し80℃の熱風乾燥機
で10時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下に
粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は悪く、
不溶物は20グラムであつた。また上記含水重合体ゲルを
90℃,10時間で乾燥したときの溶解性を測定しようとし
たところ不溶物が著しく多量に発生したので測定を中止
した。
用することなく、その他の条件は実施例1と同様にして
含水重合体ゲルを得た。重合挙動(重合温度の時間的変
化)は実施例1の場合とほとんど同じであつた。この含
水重合体ゲルを径3mmの粒状に解砕し80℃の熱風乾燥機
で10時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下に
粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は悪く、
不溶物は20グラムであつた。また上記含水重合体ゲルを
90℃,10時間で乾燥したときの溶解性を測定しようとし
たところ不溶物が著しく多量に発生したので測定を中止
した。
実施例2〜5および比較例2〜3 アクリルアミド20部、アクリル酸5部、2−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩を各々0,0.05,0.1,
0.5,1.0又は2.0%対単量体、水75部を3リツトルの重合
容器に仕込みpHを8に調節した後、系内を窒素で置換し
9℃に冷却した。重合容器内の温度上昇に追随して浴温
を上昇させる機構を備えた浴の温度を最初9℃に保ち、
この浴中に上記重合容器を置き2,2′−アゾビス−(2
−アミジノプロパン)2塩素塩0.04部、過硫酸カリウム
0.004部、ロンガリツト0.012部を加え内温の上昇が停止
したのち含水重合体ゲルを取出した。重合時の温度の時
間変化は、いずれの場合もほぼ同じであり、最高温度は
76〜78℃であつた。これら含水重合体を80℃の熱風乾燥
機で15時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下
の粒度に粉砕、実施例1と同様の評価を行つた。その結
果を第1表に示した。
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩を各々0,0.05,0.1,
0.5,1.0又は2.0%対単量体、水75部を3リツトルの重合
容器に仕込みpHを8に調節した後、系内を窒素で置換し
9℃に冷却した。重合容器内の温度上昇に追随して浴温
を上昇させる機構を備えた浴の温度を最初9℃に保ち、
この浴中に上記重合容器を置き2,2′−アゾビス−(2
−アミジノプロパン)2塩素塩0.04部、過硫酸カリウム
0.004部、ロンガリツト0.012部を加え内温の上昇が停止
したのち含水重合体ゲルを取出した。重合時の温度の時
間変化は、いずれの場合もほぼ同じであり、最高温度は
76〜78℃であつた。これら含水重合体を80℃の熱風乾燥
機で15時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径1mm以下
の粒度に粉砕、実施例1と同様の評価を行つた。その結
果を第1表に示した。
実施例6 アクリルアミド20部、アクリル酸5部、2−メルカプ
トベンゾチアゾール1.0%対単量体、水75部を3リツト
ルの重合容器に入れ、攪拌したが、2−メルカプトベン
ゾチアゾールは溶解せず分散状態であつた。これに水酸
化ナトリウムを加えてpH9に調節攪拌し2−メルカプト
ベンゾチアゾールが完全に溶解したことを確認した後、
系内を窒素で置換し9℃に冷却した。これに2,2′−ア
ゾビス−(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.04部加
え、以下実施例2と同様の操作を行い、乾燥重合体を得
た。
トベンゾチアゾール1.0%対単量体、水75部を3リツト
ルの重合容器に入れ、攪拌したが、2−メルカプトベン
ゾチアゾールは溶解せず分散状態であつた。これに水酸
化ナトリウムを加えてpH9に調節攪拌し2−メルカプト
ベンゾチアゾールが完全に溶解したことを確認した後、
系内を窒素で置換し9℃に冷却した。これに2,2′−ア
ゾビス−(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.04部加
え、以下実施例2と同様の操作を行い、乾燥重合体を得
た。
比較例4 実施例6において2−メルカプトベンゾチアゾールの
かわりに2−メルカプトベンゾイミダゾールを使用し、
その他はすべての実施例6と同一条件で重合を行なつた
が、重合の反応が極端に遅くなり結局、目的とする重合
体を得ることができなかつた。
かわりに2−メルカプトベンゾイミダゾールを使用し、
その他はすべての実施例6と同一条件で重合を行なつた
が、重合の反応が極端に遅くなり結局、目的とする重合
体を得ることができなかつた。
実施例7〜9 アクリルアミド29部、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル−ナトリウム塩0.7%対単量体、水71部を加えホウ酸
および水酸化ナトリウムによりpHを各11,12又は13に調
節、以下実施例1と同様の操作により重合体を得た。な
お、重合体の乾燥は80℃で行ない第1表の重合体を得
た。
ル−ナトリウム塩0.7%対単量体、水71部を加えホウ酸
および水酸化ナトリウムによりpHを各11,12又は13に調
節、以下実施例1と同様の操作により重合体を得た。な
お、重合体の乾燥は80℃で行ない第1表の重合体を得
た。
実施例10〜12および比較例5 アクリルアミド20部、アクリル酸5部、2−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩0.5%対単量体、2,
2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン)2塩酸塩0.06部、水75部を3リツトルの重合容器に
仕込み水酸化ナトリウムで各々pH5,6,7,8又は9に調節
したのち系内を窒素で置換し、実施例2と同様の操作で
重合体を得た。但し、重合開始時の設定温度は12℃とし
た。重合体の品質は第1表に示した通りであつた。
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩0.5%対単量体、2,
2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン)2塩酸塩0.06部、水75部を3リツトルの重合容器に
仕込み水酸化ナトリウムで各々pH5,6,7,8又は9に調節
したのち系内を窒素で置換し、実施例2と同様の操作で
重合体を得た。但し、重合開始時の設定温度は12℃とし
た。重合体の品質は第1表に示した通りであつた。
実施例14 実施例1で得られた含水重合体ゲル60℃の熱風乾燥機
で18時間乾燥し、以下実施例1と同様の操作により粉末
重合体を得、これの不溶物を測定したところ1グラム以
下であつた。また、この重合体を濃度2%の食塩水に0.
04%溶解し5ミクロンのフイルター(12.5cm2)で加圧
しながら過したところ圧力上昇がほとんどない状態で
160ml過することができた。
で18時間乾燥し、以下実施例1と同様の操作により粉末
重合体を得、これの不溶物を測定したところ1グラム以
下であつた。また、この重合体を濃度2%の食塩水に0.
04%溶解し5ミクロンのフイルター(12.5cm2)で加圧
しながら過したところ圧力上昇がほとんどない状態で
160ml過することができた。
比較例6 比較例1で得られた含水重合体ゲルについて実施例14
と同じ操作で粉末重合体を得、これの不溶物を測定した
ところ1グラム以下であつた。しかしこの重合体を実施
例14で述べた加圧過テストを行なつたところ、15mlを
過した時点で著しく圧力が上昇し、それ以上過を継
続することができなかつた。
と同じ操作で粉末重合体を得、これの不溶物を測定した
ところ1グラム以下であつた。しかしこの重合体を実施
例14で述べた加圧過テストを行なつたところ、15mlを
過した時点で著しく圧力が上昇し、それ以上過を継
続することができなかつた。
比較例7 0.1%B型粘度600cp、アニオン当量値2.3ミリ当量/
グラム、不溶物5グラム以下の重合体を得る目的で、開
始剤として過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組
合せを用い、重合時に2−メルカプトベンゾチアゾール
−ナトリウム塩を0.5%対単量体加えて、その他は実施
例2と同様の重合を実施した。重合体の分子量(0.1%
B型粘度)を調節するために開始剤の量を変更して各々
重合したが、いずれの場合も重合の途中から反応が著し
く遅延し、得られた重合体の分子量は低く、目標とする
重合体を得ることができなかつた。
グラム、不溶物5グラム以下の重合体を得る目的で、開
始剤として過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組
合せを用い、重合時に2−メルカプトベンゾチアゾール
−ナトリウム塩を0.5%対単量体加えて、その他は実施
例2と同様の重合を実施した。重合体の分子量(0.1%
B型粘度)を調節するために開始剤の量を変更して各々
重合したが、いずれの場合も重合の途中から反応が著し
く遅延し、得られた重合体の分子量は低く、目標とする
重合体を得ることができなかつた。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重合体含水ゲルの高温での乾
燥が可能であり、水に対する溶解性が良好な高分子量の
乾燥アクリルアミド系重合体を工業的に製造することが
できる。この重合体は凝集剤、石油回収用薬剤等として
有用である。
燥が可能であり、水に対する溶解性が良好な高分子量の
乾燥アクリルアミド系重合体を工業的に製造することが
できる。この重合体は凝集剤、石油回収用薬剤等として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 勝一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番1号 日 東化学工業株式会社内 (72)発明者 長浜 雅敏 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番1号 日 東化学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】アクリルアミド単量体単独又は50モル%以
上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能な単量
体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対単量体
0.1重量%以上の2−メルカプトベンゾチアゾールもし
くはその塩の存在下、pH6以上の水性媒体中で5〜100℃
の温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリルアミド
系重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1136850A JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
US07/528,618 US5296577A (en) | 1989-05-30 | 1990-05-25 | Process for producing acrylamide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1136850A JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH032205A JPH032205A (ja) | 1991-01-08 |
JPH0830084B2 true JPH0830084B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15184965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1136850A Expired - Fee Related JPH0830084B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | アクリルアミド系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5296577A (ja) |
JP (1) | JPH0830084B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69507067T2 (de) * | 1994-04-14 | 1999-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren |
GB9422093D0 (en) * | 1994-11-02 | 1994-12-21 | Zeneca Ltd | Rheology modifier for solvent-based coatings |
FR2945542B1 (fr) * | 2009-05-18 | 2013-01-11 | Snf Sas | Nouvelles formulations de polymeres hydrosolubles et additifs stabilisants permettant l'injection d'un compose unique utilisables dans les fluides d'injections pour la recuperation assistee chimique du petrole |
FR2948964B1 (fr) * | 2009-08-07 | 2011-09-30 | Spcm Sa | Methode de dissolution continue d'emulsions de polyacrylamides pour la recuperation assistee du petrole (rap) |
FR2977630B1 (fr) | 2011-07-04 | 2014-01-03 | Snf Sas | Procede d'echantillonnage de solutions a base de polymere utilisees dans les formations souterraines |
CN103509154B (zh) * | 2012-06-28 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法 |
JP6009652B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2016-10-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及び画像形成方法 |
RU2537401C1 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида |
ES2578029T3 (es) | 2014-04-15 | 2016-07-20 | Basf Se | Procedimiento para preparar homo- o copolímeros hidrosolubles que comprenden (met)acrilamida |
US10100174B2 (en) | 2015-02-20 | 2018-10-16 | Basf Se | Process for producing stabilized polyacrylamides |
CA2976425C (en) | 2015-02-20 | 2023-12-12 | Basf Se | Process for producing stabilized polyacrylamide compositions |
EP3917977A1 (en) * | 2019-01-28 | 2021-12-08 | Alcon Inc. | High molecular weight poly(methacrylic acid) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS608689B2 (ja) * | 1979-08-21 | 1985-03-05 | 日東化学工業株式会社 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
-
1989
- 1989-05-30 JP JP1136850A patent/JPH0830084B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-25 US US07/528,618 patent/US5296577A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH032205A (ja) | 1991-01-08 |
US5296577A (en) | 1994-03-22 |
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