KR100478359B1 - Methode of Manufacturing Carbon Nanomaterials By Utilizing Mechanochemical Treatment technology and Carbon Nanomaterials - Google Patents
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Abstract
메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재의 제조 방법 및 탄소나노소재가 기재되어있다. 니켈 및 수산화알루미늄이 혼합된 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조한다. 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리한다. 전처리된 담지 촉매 상에서 탄소나노소재를 형성하기 위해 열분해된 탄화수소가스를 제공하여 담지 촉매 상에서 합성시켜 탄소나노소재를 제조한다. 이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하고, 환경 친화적인 물질이므로 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 널리 사용될 수 있다.A carbon nanomaterial production method and a carbon nanomaterial using a mechanochemical treatment technique are described. A mixed catalyst of nickel and aluminum hydroxide is prepared using a mechanochemical treatment technique to prepare a supported catalyst. The supported catalyst is pretreated under a hydrogen gas atmosphere. A carbon nanomaterial is prepared by synthesizing on a supported catalyst by providing a pyrolyzed hydrocarbon gas to form a carbon nanomaterial on a supported catalyst. The carbon nano material prepared in this way is thermally and chemically very stable and can be widely used as an emitter material for field emission displays because it is an environmentally friendly material.
Description
본 발명은 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재 제조 방법 및 탄소나노소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재 제조 방법 및 탄소나노소재에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanomaterial manufacturing method and a carbon nanomaterial using a mechanochemical treatment technology, and more particularly to a carbon nanomaterial manufacturing method and a carbon nanomaterial using a mechanochemical treatment technology.
일반적으로, 탄소나노튜브란 한 개의 탄소원자에 3개의 다른 탄소원자가 결합되어 육각형 벌집무늬 모양의 실린더 형태로 말려 형성된 물질을 말한다. 상기 탄소나노튜브는 그 튜브의 직경이 보통 수∼수백 나노미터(1 나노미터는 10억분의 1미터) 정도이고 길이는 10㎛보다 길거나 짧게 존재하는 것으로 알려져 있다. 상기 탄소나노튜브는 한 개의 흑연 층이 한 겹이냐 또는 여러 겹이냐에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube)로 구분될 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브를 다발 형태를 갖도록 형성한다면 다발형 탄소나노튜브로 구분되어진다. Generally, carbon nanotubes refer to a material formed by combining three different carbon atoms with one carbon atom and curling them into a hexagonal honeycomb-shaped cylinder. The carbon nanotubes are known to exist with diameters of several to hundreds of nanometers (one nanometer is one billionth of a meter) and their lengths are longer or shorter than 10 μm. The carbon nanotubes may be classified into single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes according to whether one graphite layer is one or multiple layers. In addition, if the single-walled carbon nanotubes are formed to have a bundle shape, they are classified into bundle-type carbon nanotubes.
이러한 상기 탄소나노튜브는 흑연 층이 어떤 구조로 형성되어 있는가에 따라특성이 달라지는데, Armchair 구조의 경우에는 금속과 같은 전기적 도체, Zigzag 구조의 경우에는 반도체의 특성을 가진다.The carbon nanotubes have different characteristics depending on the structure of the graphite layer. In the case of the armchair structure, the carbon nanotubes have the characteristics of an electrical conductor such as a metal and a semiconductor in the case of a zigzag structure.
그리고 상기 탄소나노튜브는 넓은 비표면적, 높은 전기 전도성, 균일한 기공분포, 높은 기계적 강도 및 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있는 물질이므로 전자, 에너지, 정보산업에서의 그 응용이 다양한 각도에서 적용될 수 있다. The carbon nanotubes are materials having a wide specific surface area, high electrical conductivity, uniform pore distribution, high mechanical strength, and chemically stable properties, so that their application in the electronic, energy, and information industries can be applied at various angles.
도 1은 종래의 탄소나노소재를 제조하는 단계를 나타내는 공정도이다. 1 is a process chart showing a step of manufacturing a conventional carbon nanomaterial.
도 1에 따르면, 상기 탄소나노소재를 형성하는 공정 챔버 내부에 위치한 스테이지 상에 촉매 금속막이 증착된 기판을 로딩한다.(S10)According to FIG. 1, a substrate on which a catalyst metal film is deposited is loaded on a stage located in a process chamber forming the carbon nano material.
이어서, 촉매 금속막이 증착된 기판에 식각 공정을 수행하여 상기 기판 상에 촉매 입자층을 형성한다.(S20)Subsequently, an etching process is performed on the substrate on which the catalyst metal film is deposited to form a catalyst particle layer on the substrate.
이어서, 상기 공정 챔버 내부에 구비되어 있는 가열히터를 이용하여 촉매 입자층이 형성된 기판 상에 탄소나노소재를 합성하기 위한 열을 제공한다.(S30)Subsequently, heat for synthesizing the carbon nanomaterial is provided on the substrate on which the catalyst particle layer is formed using a heating heater provided in the process chamber.
이어서, 상기 공정 챔버 내부에 탄소나노소재를 형성하기 위한 탄화수소가스를 제공한다.(S40)Subsequently, a hydrocarbon gas for forming a carbon nanomaterial is provided in the process chamber.
이어서, 상기 공정챔버 내로 제공되는 탄화수소가스를 열분해시켜 상기 기판의 촉매입자 상에 흡착시켜 탄소나노소재를 합성한다.(S50)Subsequently, the hydrocarbon gas provided into the process chamber is thermally decomposed and adsorbed onto the catalyst particles of the substrate to synthesize a carbon nano material.
상기와 같은 방법으로 탄소나노소재를 제조할 때는 고압의 압력을 유지하기 위하여 많은 시간이 소요되고, 촉매 입자층 균일하지 못하여 단위 시간당 생산성이 낮아지고, 고품위의 탄소나노소재 형성이 어려워지는 단점이 발생한다.When manufacturing carbon nanomaterials as described above, it takes a lot of time to maintain a high pressure, the catalyst particle layer is not uniform, the productivity per unit time is low, it becomes difficult to form high-quality carbon nanomaterials .
도 2는 메카노케미컬 처리를 하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing a carbon nanomaterial prepared without a mechanochemical treatment with a scanning electron microscope.
도 2를 참조하면, 메카노케미컬 처리를 적용하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 상기 사진에서 나타난 바와 같이 상기 탄소나노소재는 형성되는 밀도가 작고, 형상이 매우 불균일하다. 이로 인해 상기 탄소나노소재는 전계방출 능력이 우수하지 못하다는 것을 알수 있다. Referring to FIG. 2, a carbon nanomaterial prepared without applying a mechanochemical treatment is observed by scanning electron microscopy. As shown in the photograph, the carbon nanomaterial has a low density and a very uneven shape. Because of this, the carbon nano material can be seen that the field emission ability is not excellent.
또한, 상기한 탄소나노소재를 제조하는 방법으로 흑연 전극의 아크방전법, 레이지 증발법, 벤젠등의 탄화수소가스의 열분해법, 전기 전해법 등을 이용하지만, 상기 방법들은 경제성이 효과적이지 않고, 고품위의 탄소나노소재를 제조하는데 여러 가지 문제점이 발생한다.In addition, as the method of manufacturing the carbon nanomaterials described above, the arc discharge method of the graphite electrode, the lazy-evaporation method, the pyrolysis method of hydrocarbon gas such as benzene, the electrolysis method, etc. are used. Various problems occur in the production of carbon nanomaterials.
본 발명의 제1 목적은, 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 전계방출특성 및 고품위의 탄소나노소재의 제조 방법을 제공하는데 있다. A first object of the present invention is to provide a method for producing a field emission characteristic and a high quality carbon nanomaterial using a mechanochemical treatment technique.
본 발명의 제2 목적은, 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 전계방출특성 및 고품위의 탄소나노소재를 제공하는데 있다. A second object of the present invention is to provide a field emission characteristic and a high quality carbon nanomaterial using mechanochemical treatment technology.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 탄소나노소재의 제조방법은, Carbon nano material manufacturing method for achieving the first object,
니켈 및 담체 촉매를 혼합시킨 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조하는 단계;Preparing a supported catalyst by using a mechanochemical treatment technique in a mixture of nickel and a carrier catalyst;
상기 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리 하는 단계; 및Pretreating the supported catalyst under a hydrogen gas atmosphere; And
상기 전처리된 담지 촉매 상에 열분해시킨 탄화수소가스를 제공하여 상기 열분해된 탄화수소가스를 상기 전처리된 담지 촉매와 합성시킴으로서 탄소나노소재를 제조하는 단계를 포함하고 있다. Producing a carbon nano material by providing a pyrolyzed hydrocarbon gas on the pretreated supported catalyst to synthesize the pyrolyzed hydrocarbon gas with the pretreated supported catalyst.
상기 제2 목적을 달성하기 위한 탄소나노소재는,Carbon nano material for achieving the second object,
니켈 및 담체 촉매를 혼합시킨 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조하는 단계;Preparing a supported catalyst by using a mechanochemical treatment technique in a mixture of nickel and a carrier catalyst;
상기 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리 하는 단계; 및Pretreating the supported catalyst under a hydrogen gas atmosphere; And
상기 전처리된 담지 촉매 상에 열분해시킨 탄화수소가스를 제공하여 상기 열분해된 탄화수소가스를 상기 전처리된 담지 촉매 상에서 합성하여 제조된다.It is prepared by providing a pyrolyzed hydrocarbon gas on the pretreated supported catalyst to synthesize the pyrolyzed hydrocarbon gas on the pretreated supported catalyst.
이러한 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조되는 고순도의 탄소나노소재는 경제성이 우수하고, 화학적으로 대단히 안정하여 오랜 수명을 갖는 물질로서 차세대 디스플레이인 전계방출 디스플레이의 에미터에 적합한 효과를 기대할 수 있다.High-purity carbon nanomaterials manufactured using such a mechanochemical treatment technology have excellent economic efficiency, are very chemically stable, and have a long life, and thus can be expected to have an effect suitable for emitters of field emission displays, which are next-generation displays.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 탄소나노소재의 제조 방법에 앞서 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 균일한 혼합 및 활성화를 위하여 메카노케미컬 처리 기술을 이용함으로써 고품위의 탄소나노소재를 얻을 수 있는 계기를 마련할 수 있다. Prior to the manufacturing method of the carbon nanomaterial of the present invention, by using mechanochemical treatment technology for uniform mixing and activation of the catalyst nickel and aluminum hydroxide as the carrier catalyst, it is possible to provide an opportunity to obtain a high quality carbon nanomaterial. have.
상기 메카노케미컬이란, 화학적 방법 및 기계적 방법을 복합적으로 응용한 기술로써, 고체물질에 기계적 에너지를 가하여 물질의 물질적, 화학적 변화를 생기게 하는 현상을 말한다. The mechanochemical refers to a combination of a chemical method and a mechanical method, and refers to a phenomenon in which mechanical energy is applied to a solid material to produce a material or chemical change of the material.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.3 is a process chart showing a method of manufacturing a carbon nano material according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 먼저 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 10.0 : 8.0 내지 12.0 중량비를 갖도록 균일하게 혼합한다.(S100)Referring to FIG. 3, first, nickel as a catalyst and aluminum hydroxide as a carrier catalyst are uniformly mixed to have a weight ratio of 10.0: 8.0 to 12.0. (S100)
상기 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 10.0 : 8.0 내지 12.0 중량비로 혼합하는 것은 상기 탄소나노소재를 형성하기 위한 촉매인 니켈의 가격이 높기 때문에 담체 촉매인 수산화알루미늄과 혼합 및 메카노케미컬 처리를 하여 보다 저렴한 비용으로 니켈과 같은 촉매 효과를 갖는 담지 촉매를 형성하기 위해서이다. 또한, 상기 니켈과 수산화알루미늄을 보다 효과적으로 혼합하기 위해 에탄올 용매 상에서 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. Mixing nickel as the catalyst and aluminum hydroxide as the carrier catalyst in a weight ratio of 10.0: 8.0 to 12.0 causes mixing and mechanochemical treatment with aluminum hydroxide as the carrier catalyst because of the high price of nickel, the catalyst for forming the carbon nanomaterial. This is to form a supported catalyst having a catalytic effect such as nickel at a lower cost. In addition, in order to mix the nickel and aluminum hydroxide more effectively, the mixture is sufficiently mixed to obtain a uniform composition using a mixer on an ethanol solvent.
이어서, 니켈 및 수산화알루미늄을 혼합하여 제조된 혼합물을 메카노케미컬 효과가 일어나도록 혼합 분쇄기(mixer mill)를 사용하여 30내지 120분 동안 혼합 분쇄하여 담지 촉매를 형성한다.(S200)Subsequently, the mixture prepared by mixing nickel and aluminum hydroxide is mixed and ground for 30 to 120 minutes using a mixer mill to produce a mechanochemical effect. (S200)
여기서, 상기 혼합물의 분쇄가 30분 미만이면, 수산화알루미늄의 결정상이 변화되지 못하여 촉매로서의 기능이 감소된다. 그리고, 상기 혼합물의 분쇄가 120을 초과하면, 수산화알루미늄의 결정상이 완전히 무정형화 되지만, 촉매로서의 기능을 저하시킬 정도로 상기 니켈의 결정이 변화된다. 따라서, 상기 니켈 및 수산화알루미늄이 혼합된 혼합물의 구조적 변화가 효과적으로 일어날 수 있도록 30내지 120분 동안 혼합 분쇄기를 이용하여 메카노케미컬 처리를 하는 것이 바람직하다.Here, when the mixture is crushed for less than 30 minutes, the crystal phase of aluminum hydroxide is not changed and the function as a catalyst is reduced. And when the grinding | pulverization of the said mixture exceeds 120, although the crystal phase of aluminum hydroxide will be completely amorphous, the crystal | crystallization of said nickel will change so that the function as a catalyst may fall. Therefore, it is preferable to perform the mechanochemical treatment using a mixing grinder for 30 to 120 minutes so that the structural change of the mixture mixed with nickel and aluminum hydroxide can occur effectively.
이어서, 상기 담지 촉매를 오븐에 넣고 120℃에서 24시간 동안 건조한다.(S300) 그리고, 건조된 담지 촉매를 고순도의 알루미나 보트에 넣고 전기로를 이용하여 수소가스 분위기 하에서 10분동안 전처리를 한다.(S400) 이어서, 탄소나노소재를 합성하기 위해 열에 의해 분해된 탄화수소가스인 아세틸렌가스를 전처리된 담지 촉매 상에 제공한다.(S500)Subsequently, the supported catalyst is placed in an oven and dried at 120 ° C. for 24 hours. (S300) Then, the dried supported catalyst is placed in a high purity alumina boat and pretreated for 10 minutes under an atmosphere of hydrogen gas using an electric furnace. S400) Next, acetylene gas, which is a hydrocarbon gas decomposed by heat to synthesize a carbon nanomaterial, is provided on the supported catalyst. (S500)
이후에, 상기 열분해된 아세틸렌가스는 탄소 입자로 분해되어서, 전처리 된 담지 촉매 상에서 탄소 입자들이 400℃ 내지 900℃에서 30분 동안 담지 촉매와 합성 반응이 일어나 탄소나노소재로 합성된다.(S600)Thereafter, the pyrolyzed acetylene gas is decomposed into carbon particles, so that the carbon particles are synthesized with the supported catalyst for 30 minutes at 400 ° C. to 900 ° C. on the pretreated supported catalyst to synthesize the carbon nanomaterial.
이때, 상기 탄소나노소재의 합성 온도는 400℃ 내지 900℃인 것이 바람직하다. 이는 상기 탄소나노소재의 합성온도가 400℃ 미만이면 탄소나노소재의 합성이 효과적이지 못하기 때문이다. 또한, 900℃를 초과하면, 탄화수소가스가 촉매로부터 탈착되는 속도가 확산되는 속도보다 증가됨으로 탄소나노소재의 합성이 효과적이지 못하기 때문이다. 더욱 바람직한 탄소나노소재의 합성 온도는 500℃ 내지 600℃인 것이 바람직하다. At this time, the synthesis temperature of the carbon nano material is preferably 400 ℃ to 900 ℃. This is because the synthesis of the carbon nano material is not effective if the synthesis temperature of the carbon nano material is less than 400 ℃. In addition, if it exceeds 900 ℃, since the rate of hydrocarbon gas desorption from the catalyst is increased than the diffusion rate is because the synthesis of carbon nano material is not effective. More preferably, the synthesis temperature of the carbon nanomaterial is 500 ° C to 600 ° C.
그리고, 탄소나노소재를 합성한 후 시간당 200℃의 온도로 낮추면서, 상기 탄소나노소재의 산화를 방지하기 위해 불활성가스인 아르곤가스 분위기 하에서 냉각시켜 순수하면서 전계방출 능력이 우수한 탄소나노소재를 생성한다.In addition, after synthesizing the carbon nanomaterial to lower the temperature of 200 ℃ per hour, in order to prevent the oxidation of the carbon nanomaterial by cooling under an argon gas atmosphere of inert gas to produce a pure carbon nanomaterial having excellent field emission capability. .
이와 같이, 상기 제조공정에 의해 제조된 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하여 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 널리 이용될 수 있다.As such, the carbon nanomaterial manufactured by the manufacturing process is thermally and chemically very stable, and thus can be widely used as an emitter material of a field emission display.
도 4는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.4 is a photograph showing a carbon nanomaterial prepared by the method of FIG. 3 with a scanning electron microscope.
도 4를 참조하면, 본 발명의 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 상기 사진에서 나타난 바와 같이 메카노케미컬 처리 전에 비해 상기 탄소나노소재는 형성되는 밀도가 크고, 형상이 매우 균일한 것을 알 수 있다.Referring to Figure 4, it is a photograph showing the observation of the carbon nanomaterial prepared by using the mechanochemical treatment technology of the present invention with a scanning electron microscope. As shown in the photograph, it can be seen that the carbon nanomaterial has a greater density and a very uniform shape than before the mechanochemical treatment.
또한, 메카노케미컬 처리 기술의 이용함으로 인해 입경이 50∼200nm 정도의 고품위 탄소나노소재를 얻을 수 있고, 전계방출 능력이 우수한 효과를 기대할 수 있다. 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연나노섬유 또는 탄소 동소체물질을 포함하고 있다.In addition, due to the use of mechanochemical treatment technology, it is possible to obtain a high-quality carbon nanomaterial having a particle diameter of about 50 to 200 nm, and an excellent field emission capability can be expected. The carbon nanomaterial includes carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite nanofibers, or carbon allotrope.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 및 상기 제조된 탄소나노소재의 특성들을 파악하기 위한 실험예들을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, on the basis of the accompanying drawings experimental examples for the production of carbon nanomaterials according to a preferred embodiment of the present invention and the characteristics of the prepared carbon nanomaterials will be described in more detail.
탄소나노소재의Carbon nano materials 제조 Produce
먼저, 니켈과 수산화알미늄을 1:1 중량비로 평량하고, 이것을 마노유발(agate 광물의 재질로 이루어진 막자사발) 또는 혼합 분쇄기(mixer mill)를 이용하고, 에탄올 상에서 메카노케미컬 처리하여 고르게 혼합 분쇄된 담지 촉매를 형성하였다. 이어서, 얻어진 담지 촉매를 오븐에서 120℃의 온도로 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 담지 촉매를 고순도 알루미나보트에 투입하고, 전기로를 사용하여 수소가스 분위기 하에서 10분 동안 전처리하였다. 전처리 후에 얻어진 담지 촉매를 600℃의 온도에서 아세틸렌가스가 제공되는 분위기 하에서 탄소나노소재를 합성하였다. 그리고, 아르곤 가스 분위기 상에서 냉각시켜 고품위의 탄소나노소재를 수득하였다.First, nickel and aluminum hydroxide are weighed in a 1: 1 weight ratio, and this is evenly mixed and pulverized by mechanochemical treatment on ethanol using agate mortar (a mortar made of agate mineral material) or a mixer mill. A supported catalyst was formed. The supported catalyst thus obtained was dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 24 hours. Subsequently, the dried supported catalyst was placed in a high purity alumina boat and pretreated for 10 minutes under a hydrogen gas atmosphere using an electric furnace. The supported carbon catalyst obtained after the pretreatment was synthesized in a carbon nano material under an atmosphere in which acetylene gas was provided at a temperature of 600 ° C. Then, the mixture was cooled in an argon gas atmosphere to obtain a high quality carbon nano material.
메카노케미컬Mechano Chemical 처리에 따른 담지 촉매의 구조변화 측정 Measurement of structural change of supported catalysts by treatment
니켈 촉매와 수산화알루미늄 담체를 마노유발 및 혼합 분쇄기(mixer mill)를 사용하여 담지 촉매 혼합물을 제조하였다. 그리고, 상기 담지 촉매에 대한 X선회절 패턴을 측정방법을 이용하여 상기 메카노케미컬 처리 기술로 제조된 담지 촉매의 구조변화에 대하여 도 5와 같은 X선 회절패턴 데이터를 수득하였다. The supported catalyst mixture was prepared using a nickel catalyst and an aluminum hydroxide carrier using agate induction and a mixer mill. In addition, X-ray diffraction pattern data as shown in FIG. 5 were obtained for the structural change of the supported catalyst prepared by the mechanochemical treatment technique using the X-ray diffraction pattern of the supported catalyst.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재를 합성하기 위해 사용된 담지 촉매에 대한 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern for a supported catalyst used to synthesize a carbon nanomaterial according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 담지 촉매는 30분, 60분, 120분 동안 메카노케미컬 처리한 시간에 따라 담지 촉매의 회전패턴을 나타내고 있다. 상기 메카노케미컬 처리 시간이 증가하면서 니켈의 회절피크는 점차 감소하는 모습을 보이고, 수산화알루미늄의 경우에는 120분 동안 메카노케미컬 처리를 하였을 때 상기 수산화알루미늄의 피크가 사라지는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 5, the supported catalyst shows a rotation pattern of the supported catalyst according to the time of mechanochemical treatment for 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes. As the mechanochemical treatment time increases, the diffraction peak of nickel gradually decreases, and in the case of aluminum hydroxide, the peak of the aluminum hydroxide disappears when the mechanochemical treatment is performed for 120 minutes.
상기 수산화알루미늄의 피크가 변화하는 것은 결정상이 변화하는 것을 의미하며 결정상이 완전히 무정형화 됨에 따라 피크가 사라짐을 알 수 있고, 균일 혼합 및 활성 능력이 증가되는 것을 알 수 있었다.The change of the peak of the aluminum hydroxide means that the crystal phase is changed, it can be seen that the peak disappears as the crystal phase is completely amorphous, it can be seen that the uniform mixing and activity capacity is increased.
메카노케미컬Mechano Chemical 처리에 따른 According to treatment 탄소나노소재의Carbon nano materials 입형 및 구조 측정 Vertical and structural measurements
니켈 촉매와 수산화알루미늄인 담체 촉매를 마노유발 및 혼합 분쇄기을 사용하여 담지 촉매를 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 수소가스 분위기 하에서 10동안 전처리한 후, 아세틸렌가스를 사용하여 탄소나노소재를 합성하였다. 이후, 탄소나노소재를 아르곤가스 분위기 하에서 냉각하여 탄소나노소재를 수득하였다. 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 탄소나노소재에 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰한 형상 및 구조가 도 6과 같이 나타났다.A supported catalyst was prepared using an agate induction and a mixing mill using a nickel catalyst and a carrier catalyst which is aluminum hydroxide. Subsequently, the mixture was pretreated under a hydrogen gas atmosphere for 10 hours, and then carbon nanomaterials were synthesized using acetylene gas. Thereafter, the carbon nanomaterial was cooled in an argon gas atmosphere to obtain a carbon nanomaterial. The shape and structure observed using a transmission electron microscope on the carbon nanomaterial obtained by such a manufacturing method were shown in FIG.
도 6은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 투과 전자 현미경으로 측정한 사진이다.FIG. 6 is a photograph of a carbon nanomaterial manufactured by the method of FIG. 3 measured with a transmission electron microscope. FIG.
도 6을 참조하면, 본 발명에 의해 얻어진 탄소나노소재는 봉 형상을 갖고, 입경이 50∼200nm 정도임을 확인할 수 있었다. 상기 탄소나노소재는 곧게 뻗은 탄소나노섬유와 세그먼트(segment)형태의 탄소나노섬유들과 함께 공존하고 있는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 6, the carbon nanomaterials obtained by the present invention had a rod shape and had a particle diameter of about 50 to 200 nm. The carbon nanomaterial was found to coexist with carbon nanofibers in the form of segments and carbon nanofibers.
탄소나노소재의Carbon nano materials 라만 스펙트럼 측정 Raman Spectrum Measurement
상기 실시예에서 얻어진 탄소나노소재에 대해 상온에서 라만 분광법으로 분석하여 도 7과 같은 실험 데이터를 얻었다.The carbon nanomaterials obtained in the examples were analyzed by Raman spectroscopy at room temperature to obtain experimental data as shown in FIG. 7.
도 7은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 라만 스펙트럼으로 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다. FIG. 7 is a graph illustrating data measured by a Raman spectrum of a carbon nano material manufactured by the method of FIG. 3.
도 7을 참조하면, 탄소나노소재와 같은 탄소물질을 라만 분광법으로 분석할 때 크게 두가지의 피크가 나타나는데, 상기 두가지의 피크는 1350 cm-1와 1590cm-1 근처에서 나타났다. 상기 1350 cm-1파장 영역에서 보이는 피크는 탄소나노소재 합성시 무정형 탄소나 숯(soot)과 같은 물질이 존재할 경우 나타나는 피크이다. 상기 피크는 아직 탄소나노소재를 정제하기 전이기 때문이며, 정제할 경우 이 피크는 상당히 줄어들 수 있다.7, when analyzing a carbon material such as carbon nano material with Raman spectroscopy significantly it appears are two of the peak, the peak of the two are shown in the vicinity of 1350 cm -1 and 1590cm -1. The peak seen in the 1350 cm −1 wavelength region is a peak that appears when a material such as amorphous carbon or char is present in the synthesis of carbon nanomaterials. This is because the peak is still before the purification of the carbon nanomaterial, the peak can be significantly reduced.
그리고, 상기 1580 cm-1파장 영역에서 보이는 피크는 흑연화가 잘되어있는 전형적인 탄소나노소재를 나타내는 라만 피크로, 결정성이 우수한 탄소나노소재임을 확인할 수 있다.In addition, the peak seen in the 1580 cm −1 wavelength region is a Raman peak representing a typical carbon nano material that is well graphitized, and it can be confirmed that the carbon nano material has excellent crystallinity.
탄소나노소재의Carbon nano materials 전계방출특성Field emission characteristics 측정 Measure
상기 실시예에서 얻어진 탄소나노소재와 메카노케미컬 처리 기술을 이용하지 않은 탄소나노소재에 대하여 전계방출특성을 측정하기 위해 스페이스를 200㎛로 하고 진공도를 3×10-6 torr로 적용하여 전계방출특성을 Keithley 248 장비를 이용하여 측정하였다. 이 때, 상기 전계방출은 진공 준위 하에서 양극으로부터 음극으로 가해진 전압에 의한 방출되는 전류를 측정하는 것이고, 상기 스페이스는 양극과 음극과의 간격을 나타낸 것이다.In order to measure the field emission characteristics of the carbon nanomaterials obtained in the above example and the carbon nanomaterials not using mechanochemical treatment technology, the field emission characteristics were set to 200 μm and the vacuum degree was applied to 3 × 10 -6 torr. Was measured using a Keithley 248 instrument. At this time, the field emission is to measure the current discharged by the voltage applied from the anode to the cathode under the vacuum level, the space represents the distance between the anode and the cathode.
도 8a는 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 8b는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.FIG. 8A is a graph showing data of measuring field emission characteristics of a carbon nanomaterial manufactured by a conventional method, and FIG. 8B illustrates data of measuring field emission characteristics of a carbon nanomaterial manufactured by the method of FIG. It is a graph.
도 8b에서와 같이, 본 발명의 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 탄소나노소재의 구동전압은 도 8a에 나타난 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 구동전압 보다 낮은 구동전압을 갖고 또한, 보다 높은 전류의 흐름을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 담지 촉매가 더 균일하고 결정성이 더 좋은 것에 기인하여 발생된 효과이다. 따라서 본 발명의 탄소나노소재는 전계방출특성이 매우 우수하여, 차세대 디스플레이인 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로의 적용이 가능함을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 8B, the driving voltage of the carbon nanomaterial manufactured using the mechanochemical treatment technique of the present invention has a lower driving voltage than that of the carbon nanomaterial manufactured by the conventional method shown in FIG. 8A. , It was found to have a higher current flow. This is an effect generated due to the more uniform and better crystallinity of the supported catalyst prepared using the mechanochemical treatment technique. Therefore, the carbon nanomaterial of the present invention was very excellent in the field emission characteristics, it could be confirmed that the field emission display which is the next generation display can be applied to the emitter material.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 메카노케미컬 처리함에 따라, 상압의 열화학 기상증착방법을 이용하여 탄소나노소재 합성시 균일하면서도 고품위인 탄소나노소재를 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한. 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하며 환경친화적인 물질이므로 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 적용이 가능하여 산업상 이용가치가 매우 높다.As described above, according to the present invention, as the mechanochemical treatment of nickel as a catalyst and aluminum hydroxide as a carrier catalyst, uniform and high-quality carbon nanomaterials are synthesized when synthesizing carbon nanomaterials using a thermochemical vapor deposition method at atmospheric pressure. It could be manufactured economically. Also. Carbon nano materials are thermally and chemically very stable and environmentally friendly, so they can be used as emitter materials for field emission displays, and their industrial value is very high.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and changed within the scope of the invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below I can understand that you can.
도 1은 종래의 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.1 is a process chart showing a conventional method for producing a carbon nano material.
도 2는 메카노케미컬 처리를 하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing a carbon nanomaterial prepared without a mechanochemical treatment with a scanning electron microscope.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.3 is a process chart showing a method of manufacturing a carbon nano material according to an embodiment of the present invention.
도 4는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.4 is a photograph showing a carbon nanomaterial prepared by the method of FIG. 3 with a scanning electron microscope.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재를 합성하기 위해 사용된 담지 촉매에 대한 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern for a supported catalyst used to synthesize a carbon nanomaterial according to an embodiment of the present invention.
도 6은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 투과 전자 현미경으로 측정한 사진이다.FIG. 6 is a photograph of a carbon nanomaterial manufactured by the method of FIG. 3 measured with a transmission electron microscope. FIG.
도 7은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 라만 스펙트럼으로 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다. FIG. 7 is a graph illustrating data measured by a Raman spectrum of a carbon nano material manufactured by the method of FIG. 3.
도 8a는 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.8A is a graph showing data obtained by measuring field emission characteristics of a carbon nanomaterial manufactured by a conventional method.
도 8b는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.FIG. 8B is a graph showing data of measuring field emission characteristics of a carbon nanomaterial manufactured by the method of FIG. 3.
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