KR100478359B1 - 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재의 제조방법 및 탄소나노소재 - Google Patents

Abstract

메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재의 제조 방법 및 탄소나노소재가 기재되어있다. 니켈 및 수산화알루미늄이 혼합된 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조한다. 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리한다. 전처리된 담지 촉매 상에서 탄소나노소재를 형성하기 위해 열분해된 탄화수소가스를 제공하여 담지 촉매 상에서 합성시켜 탄소나노소재를 제조한다. 이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하고, 환경 친화적인 물질이므로 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 널리 사용될 수 있다.

Description

메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재의 제조 방법 및 탄소나노소재{Methode of Manufacturing Carbon Nanomaterials By Utilizing Mechanochemical Treatment technology and Carbon Nanomaterials}

본 발명은 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재 제조 방법 및 탄소나노소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재 제조 방법 및 탄소나노소재에 관한 것이다.

일반적으로, 탄소나노튜브란 한 개의 탄소원자에 3개의 다른 탄소원자가 결합되어 육각형 벌집무늬 모양의 실린더 형태로 말려 형성된 물질을 말한다. 상기 탄소나노튜브는 그 튜브의 직경이 보통 수∼수백 나노미터(1 나노미터는 10억분의 1미터) 정도이고 길이는 10㎛보다 길거나 짧게 존재하는 것으로 알려져 있다. 상기 탄소나노튜브는 한 개의 흑연 층이 한 겹이냐 또는 여러 겹이냐에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube)로 구분될 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브를 다발 형태를 갖도록 형성한다면 다발형 탄소나노튜브로 구분되어진다.

이러한 상기 탄소나노튜브는 흑연 층이 어떤 구조로 형성되어 있는가에 따라특성이 달라지는데, Armchair 구조의 경우에는 금속과 같은 전기적 도체, Zigzag 구조의 경우에는 반도체의 특성을 가진다.

그리고 상기 탄소나노튜브는 넓은 비표면적, 높은 전기 전도성, 균일한 기공분포, 높은 기계적 강도 및 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있는 물질이므로 전자, 에너지, 정보산업에서의 그 응용이 다양한 각도에서 적용될 수 있다.

도 1은 종래의 탄소나노소재를 제조하는 단계를 나타내는 공정도이다.

도 1에 따르면, 상기 탄소나노소재를 형성하는 공정 챔버 내부에 위치한 스테이지 상에 촉매 금속막이 증착된 기판을 로딩한다.(S10)

이어서, 촉매 금속막이 증착된 기판에 식각 공정을 수행하여 상기 기판 상에 촉매 입자층을 형성한다.(S20)

이어서, 상기 공정 챔버 내부에 구비되어 있는 가열히터를 이용하여 촉매 입자층이 형성된 기판 상에 탄소나노소재를 합성하기 위한 열을 제공한다.(S30)

이어서, 상기 공정 챔버 내부에 탄소나노소재를 형성하기 위한 탄화수소가스를 제공한다.(S40)

이어서, 상기 공정챔버 내로 제공되는 탄화수소가스를 열분해시켜 상기 기판의 촉매입자 상에 흡착시켜 탄소나노소재를 합성한다.(S50)

상기와 같은 방법으로 탄소나노소재를 제조할 때는 고압의 압력을 유지하기 위하여 많은 시간이 소요되고, 촉매 입자층 균일하지 못하여 단위 시간당 생산성이 낮아지고, 고품위의 탄소나노소재 형성이 어려워지는 단점이 발생한다.

도 2는 메카노케미컬 처리를 하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.

도 2를 참조하면, 메카노케미컬 처리를 적용하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 상기 사진에서 나타난 바와 같이 상기 탄소나노소재는 형성되는 밀도가 작고, 형상이 매우 불균일하다. 이로 인해 상기 탄소나노소재는 전계방출 능력이 우수하지 못하다는 것을 알수 있다.

또한, 상기한 탄소나노소재를 제조하는 방법으로 흑연 전극의 아크방전법, 레이지 증발법, 벤젠등의 탄화수소가스의 열분해법, 전기 전해법 등을 이용하지만, 상기 방법들은 경제성이 효과적이지 않고, 고품위의 탄소나노소재를 제조하는데 여러 가지 문제점이 발생한다.

본 발명의 제1 목적은, 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 전계방출특성 및 고품위의 탄소나노소재의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 전계방출특성 및 고품위의 탄소나노소재를 제공하는데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위한 탄소나노소재의 제조방법은,

니켈 및 담체 촉매를 혼합시킨 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조하는 단계;

상기 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리 하는 단계; 및

상기 전처리된 담지 촉매 상에 열분해시킨 탄화수소가스를 제공하여 상기 열분해된 탄화수소가스를 상기 전처리된 담지 촉매와 합성시킴으로서 탄소나노소재를 제조하는 단계를 포함하고 있다.

상기 제2 목적을 달성하기 위한 탄소나노소재는,

니켈 및 담체 촉매를 혼합시킨 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조하는 단계;

상기 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리 하는 단계; 및

상기 전처리된 담지 촉매 상에 열분해시킨 탄화수소가스를 제공하여 상기 열분해된 탄화수소가스를 상기 전처리된 담지 촉매 상에서 합성하여 제조된다.

이러한 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조되는 고순도의 탄소나노소재는 경제성이 우수하고, 화학적으로 대단히 안정하여 오랜 수명을 갖는 물질로서 차세대 디스플레이인 전계방출 디스플레이의 에미터에 적합한 효과를 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 탄소나노소재의 제조 방법에 앞서 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 균일한 혼합 및 활성화를 위하여 메카노케미컬 처리 기술을 이용함으로써 고품위의 탄소나노소재를 얻을 수 있는 계기를 마련할 수 있다.

상기 메카노케미컬이란, 화학적 방법 및 기계적 방법을 복합적으로 응용한 기술로써, 고체물질에 기계적 에너지를 가하여 물질의 물질적, 화학적 변화를 생기게 하는 현상을 말한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.

도 3을 참조하면, 먼저 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 10.0 : 8.0 내지 12.0 중량비를 갖도록 균일하게 혼합한다.(S100)

상기 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 10.0 : 8.0 내지 12.0 중량비로 혼합하는 것은 상기 탄소나노소재를 형성하기 위한 촉매인 니켈의 가격이 높기 때문에 담체 촉매인 수산화알루미늄과 혼합 및 메카노케미컬 처리를 하여 보다 저렴한 비용으로 니켈과 같은 촉매 효과를 갖는 담지 촉매를 형성하기 위해서이다. 또한, 상기 니켈과 수산화알루미늄을 보다 효과적으로 혼합하기 위해 에탄올 용매 상에서 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다.

이어서, 니켈 및 수산화알루미늄을 혼합하여 제조된 혼합물을 메카노케미컬 효과가 일어나도록 혼합 분쇄기(mixer mill)를 사용하여 30내지 120분 동안 혼합 분쇄하여 담지 촉매를 형성한다.(S200)

여기서, 상기 혼합물의 분쇄가 30분 미만이면, 수산화알루미늄의 결정상이 변화되지 못하여 촉매로서의 기능이 감소된다. 그리고, 상기 혼합물의 분쇄가 120을 초과하면, 수산화알루미늄의 결정상이 완전히 무정형화 되지만, 촉매로서의 기능을 저하시킬 정도로 상기 니켈의 결정이 변화된다. 따라서, 상기 니켈 및 수산화알루미늄이 혼합된 혼합물의 구조적 변화가 효과적으로 일어날 수 있도록 30내지 120분 동안 혼합 분쇄기를 이용하여 메카노케미컬 처리를 하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 담지 촉매를 오븐에 넣고 120℃에서 24시간 동안 건조한다.(S300) 그리고, 건조된 담지 촉매를 고순도의 알루미나 보트에 넣고 전기로를 이용하여 수소가스 분위기 하에서 10분동안 전처리를 한다.(S400) 이어서, 탄소나노소재를 합성하기 위해 열에 의해 분해된 탄화수소가스인 아세틸렌가스를 전처리된 담지 촉매 상에 제공한다.(S500)

이후에, 상기 열분해된 아세틸렌가스는 탄소 입자로 분해되어서, 전처리 된 담지 촉매 상에서 탄소 입자들이 400℃ 내지 900℃에서 30분 동안 담지 촉매와 합성 반응이 일어나 탄소나노소재로 합성된다.(S600)

이때, 상기 탄소나노소재의 합성 온도는 400℃ 내지 900℃인 것이 바람직하다. 이는 상기 탄소나노소재의 합성온도가 400℃ 미만이면 탄소나노소재의 합성이 효과적이지 못하기 때문이다. 또한, 900℃를 초과하면, 탄화수소가스가 촉매로부터 탈착되는 속도가 확산되는 속도보다 증가됨으로 탄소나노소재의 합성이 효과적이지 못하기 때문이다. 더욱 바람직한 탄소나노소재의 합성 온도는 500℃ 내지 600℃인 것이 바람직하다.

그리고, 탄소나노소재를 합성한 후 시간당 200℃의 온도로 낮추면서, 상기 탄소나노소재의 산화를 방지하기 위해 불활성가스인 아르곤가스 분위기 하에서 냉각시켜 순수하면서 전계방출 능력이 우수한 탄소나노소재를 생성한다.

이와 같이, 상기 제조공정에 의해 제조된 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하여 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 널리 이용될 수 있다.

도 4는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 상기 사진에서 나타난 바와 같이 메카노케미컬 처리 전에 비해 상기 탄소나노소재는 형성되는 밀도가 크고, 형상이 매우 균일한 것을 알 수 있다.

또한, 메카노케미컬 처리 기술의 이용함으로 인해 입경이 50∼200nm 정도의 고품위 탄소나노소재를 얻을 수 있고, 전계방출 능력이 우수한 효과를 기대할 수 있다. 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연나노섬유 또는 탄소 동소체물질을 포함하고 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 및 상기 제조된 탄소나노소재의 특성들을 파악하기 위한 실험예들을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

탄소나노소재의 제조

먼저, 니켈과 수산화알미늄을 1:1 중량비로 평량하고, 이것을 마노유발(agate 광물의 재질로 이루어진 막자사발) 또는 혼합 분쇄기(mixer mill)를 이용하고, 에탄올 상에서 메카노케미컬 처리하여 고르게 혼합 분쇄된 담지 촉매를 형성하였다. 이어서, 얻어진 담지 촉매를 오븐에서 120℃의 온도로 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 담지 촉매를 고순도 알루미나보트에 투입하고, 전기로를 사용하여 수소가스 분위기 하에서 10분 동안 전처리하였다. 전처리 후에 얻어진 담지 촉매를 600℃의 온도에서 아세틸렌가스가 제공되는 분위기 하에서 탄소나노소재를 합성하였다. 그리고, 아르곤 가스 분위기 상에서 냉각시켜 고품위의 탄소나노소재를 수득하였다.

메카노케미컬 처리에 따른 담지 촉매의 구조변화 측정

니켈 촉매와 수산화알루미늄 담체를 마노유발 및 혼합 분쇄기(mixer mill)를 사용하여 담지 촉매 혼합물을 제조하였다. 그리고, 상기 담지 촉매에 대한 X선회절 패턴을 측정방법을 이용하여 상기 메카노케미컬 처리 기술로 제조된 담지 촉매의 구조변화에 대하여 도 5와 같은 X선 회절패턴 데이터를 수득하였다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재를 합성하기 위해 사용된 담지 촉매에 대한 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 담지 촉매는 30분, 60분, 120분 동안 메카노케미컬 처리한 시간에 따라 담지 촉매의 회전패턴을 나타내고 있다. 상기 메카노케미컬 처리 시간이 증가하면서 니켈의 회절피크는 점차 감소하는 모습을 보이고, 수산화알루미늄의 경우에는 120분 동안 메카노케미컬 처리를 하였을 때 상기 수산화알루미늄의 피크가 사라지는 것을 알 수 있었다.

상기 수산화알루미늄의 피크가 변화하는 것은 결정상이 변화하는 것을 의미하며 결정상이 완전히 무정형화 됨에 따라 피크가 사라짐을 알 수 있고, 균일 혼합 및 활성 능력이 증가되는 것을 알 수 있었다.

메카노케미컬 처리에 따른 탄소나노소재의 입형 및 구조 측정

니켈 촉매와 수산화알루미늄인 담체 촉매를 마노유발 및 혼합 분쇄기을 사용하여 담지 촉매를 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 수소가스 분위기 하에서 10동안 전처리한 후, 아세틸렌가스를 사용하여 탄소나노소재를 합성하였다. 이후, 탄소나노소재를 아르곤가스 분위기 하에서 냉각하여 탄소나노소재를 수득하였다. 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 탄소나노소재에 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰한 형상 및 구조가 도 6과 같이 나타났다.

도 6은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 투과 전자 현미경으로 측정한 사진이다.

도 6을 참조하면, 본 발명에 의해 얻어진 탄소나노소재는 봉 형상을 갖고, 입경이 50∼200nm 정도임을 확인할 수 있었다. 상기 탄소나노소재는 곧게 뻗은 탄소나노섬유와 세그먼트(segment)형태의 탄소나노섬유들과 함께 공존하고 있는 것을 알 수 있었다.

탄소나노소재의 라만 스펙트럼 측정

상기 실시예에서 얻어진 탄소나노소재에 대해 상온에서 라만 분광법으로 분석하여 도 7과 같은 실험 데이터를 얻었다.

도 7은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 라만 스펙트럼으로 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 탄소나노소재와 같은 탄소물질을 라만 분광법으로 분석할 때 크게 두가지의 피크가 나타나는데, 상기 두가지의 피크는 1350 cm^-1와 1590cm^-1 근처에서 나타났다. 상기 1350 cm^-1파장 영역에서 보이는 피크는 탄소나노소재 합성시 무정형 탄소나 숯(soot)과 같은 물질이 존재할 경우 나타나는 피크이다. 상기 피크는 아직 탄소나노소재를 정제하기 전이기 때문이며, 정제할 경우 이 피크는 상당히 줄어들 수 있다.

그리고, 상기 1580 cm^-1파장 영역에서 보이는 피크는 흑연화가 잘되어있는 전형적인 탄소나노소재를 나타내는 라만 피크로, 결정성이 우수한 탄소나노소재임을 확인할 수 있다.

탄소나노소재의 전계방출특성 측정

상기 실시예에서 얻어진 탄소나노소재와 메카노케미컬 처리 기술을 이용하지 않은 탄소나노소재에 대하여 전계방출특성을 측정하기 위해 스페이스를 200㎛로 하고 진공도를 3×10^-6 torr로 적용하여 전계방출특성을 Keithley 248 장비를 이용하여 측정하였다. 이 때, 상기 전계방출은 진공 준위 하에서 양극으로부터 음극으로 가해진 전압에 의한 방출되는 전류를 측정하는 것이고, 상기 스페이스는 양극과 음극과의 간격을 나타낸 것이다.

도 8a는 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 8b는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 8b에서와 같이, 본 발명의 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 탄소나노소재의 구동전압은 도 8a에 나타난 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 구동전압 보다 낮은 구동전압을 갖고 또한, 보다 높은 전류의 흐름을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 제조된 담지 촉매가 더 균일하고 결정성이 더 좋은 것에 기인하여 발생된 효과이다. 따라서 본 발명의 탄소나노소재는 전계방출특성이 매우 우수하여, 차세대 디스플레이인 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로의 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 촉매인 니켈과 담체 촉매인 수산화알루미늄을 메카노케미컬 처리함에 따라, 상압의 열화학 기상증착방법을 이용하여 탄소나노소재 합성시 균일하면서도 고품위인 탄소나노소재를 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한. 탄소나노소재는 열 및 화학적으로 매우 안정하며 환경친화적인 물질이므로 전계방출 디스플레이의 에미터용 소재로서 적용이 가능하여 산업상 이용가치가 매우 높다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 종래의 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.

도 2는 메카노케미컬 처리를 하지 않고 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.

도 4는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 주사 전자 현미경으로 나타낸 사진이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재를 합성하기 위해 사용된 담지 촉매에 대한 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.

도 6은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 투과 전자 현미경으로 측정한 사진이다.

도 7은 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재를 라만 스펙트럼으로 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 8a는 종래의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 8b는 도 3의 방법에 의해 제조된 탄소나노소재의 전계방출특성을 측정한 데이터를 나타내는 그래프이다.

Claims (8)

1. 니켈 및 담체 촉매를 혼합시킨 혼합물을 메카노케미컬 처리 기술을 이용하여 담지 촉매를 제조하는 단계와, 상기 담지 촉매를 수소가스 분위기 하에서 전처리 하는 단계와, 상기 전처리된 담지 촉매 상에 열분해시킨 탄화수소가스를 제공하여 상기 열분해된 탄화수소가스를 상기 전처리된 담지 촉매와 합성시킴으로서 탄소나노소재를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노소재 제조 방법에 있어서,

   상기 담체 촉매는 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노소재 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제