KR100471931B1 - 탄성섬유용 방사유제 - Google Patents

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Abstract

양쪽성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제 및 베이스 오일을 포함하고 25℃ 에서 표면 장력 14 내지 35 mN/m 및 20℃ 에서 체적 저항 1x107 내지 1x1013 Ωㆍcm 를 가지는 탄성섬유용 유제; 이온성 계면활성제 및 베이스 오일을 포함하고 25℃ 에서 표면 장력 (S) 14 내지 22.5 mN/m 및 20℃ 에서 체적 저항 (ρ) 1x107 내지 1x1013 Ωㆍcm 를 가지고 ρ 및 S 는 다음의 수학식 [1]을 만족하는 탄성섬유용 유제, 수학식 [1] ρ≤1x10(-2.4S+61): 4차 암모늄염, 베이스 오일, 및 장사슬 지방산의 분말형 금속염 (탄소원자 5 내지 30개를 포함)이 일정량 포함되는 탄성섬유용 유제; 섬유에 대하여 0.1 내지 12 wt% 의 양으로 유제를 탄성섬유에 첨가함을 포함하는 탄성섬유 처리 방법; 및 상기 방법에 의한 탄성섬유.

Description

탄성섬유용 방사유제{Spin Finish for Elastic Fibers}
본 발명은 탄성섬유용 방사유제 (spin finish)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 항대전성 및 월등한 항-점착성을 갖는 탄성섬유용 방사유제에 관한 것이다.
방사 과정에서 탄성섬유에 부착되는 방사유제에 관하여 현재까지 하기의 사항들이 제시되어 있다:
① 주형의 분리를 위하여 항점착제로서 고체 금속성 세제를 현탁시키는 방법 (일본특허출원공개공보 소-41-286; 일본특허출원공개공보 소-40-5557), 상온에서 액체형태인 폴리에테르-변형 실리콘을 이용한 방법 (일본특허공개공보 소-45-40719; 일본특허공개공보 소-48-19893) 등; 및
② 항대전제로서 알킬인산금속염과 같은 인산계 음이온 계면활성제를 첨가하는 방법 (일본특허출원공개공보 소-41-21956).
그러나, 상술된 방법 ①은 항점착제의 첨가가 체적 저항을 줄이는데 거의 비효과적이라는 문제점이 있다. 고체금속성세제를 현탁하는 경우에는, 특히, 방사유제의 저장안정도가 낮다는 문제점이 있다. 상술된 방법 ②의 경우는, 항대전제와 오일의 적합성이 낮고 섬유에 잘 부착되지 않아 결과적으로 만족할만한 대전방지의 효과를 얻을 수 없고 항-점착 특성 및 항대전 특성은 절대로 동시에 얻어질 수 없다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 항대전성이 뛰어나고, 탄성섬유 제조 과정에서 탄성섬유끼리 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 탄성섬유용 방사유제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체금속성 세제가 방사유제안에 현탁될때 우수한 저장 안정성을 나타내는 탄성섬유용 방사유제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 타입의 방사유제를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기에 언급된 바와 같이 다섯가지의 양태를 가지고 있다.
[본 발명의 첫번째 양태]
양쪽성 계면활성제 (A1) 및/또는 양이온성 계면활성제 (A2) 및 베이스 오일 (B)을 포함하며, 25℃ 에서 14 내지 35 mN/m의 표면장력을 갖고, 20℃에서 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍ㎝의 체적저항을 가지는 탄성섬유용 방사유제.
[본 발명의 두번째 양태]
이온성 계면활성제 (A) 및 베이스 오일 (B)을 포함하며, 25℃에서 14 내지 22.5 mN/m의 표면장력 (S)을 갖고, 20℃에서 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍ㎝의 체적저항 (ρ)을 가지며, ρ및 S는 다음의 수학식 1을 만족하는 탄성섬유용 방사유제:
ρ ≤1 x 10 (-2.4S + 61)
[본 발명의 세번째 양태]
다음의 화학식 (6)으로 나타내어지는 4차 암모늄염, 베이스 오일 (B) 및 장사슬 지방산 (C5-C30) 금속염분말 (C)을 포함하는 탄성섬유용 방사유제:
화학식에서 R11, R12 와 R13 은 각각 1-30 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬과 폴리옥시알킬렌 그룹과 화학식 R5 -T-R6- 로 나타내어지는 그룹에서 독립적으로 선택되어지고, R5 는 C1-30 지방산에서 COOH를 제거한 후의 잔기로 나타내어지고, R6 는 1-4 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹으로 나타내어지고 T 는 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내며; R14 은 1-30 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 또는 폴리옥시알킬렌 그룹이며; N 과 함께 R12, R13 및 R 14 중 둘은 이종원자고리를 형성할 수 있으며; Q1 - 는 유기산-변형 실리콘으로부터 유래되는 유기산 음이온을 나타낸다.
[본 발명의 네번째 양태]
탄성 섬유에 상기 탄성 섬유의 중량에 대하여 0.1-12 wt%의 상술된 어느 한 방사유제를 공급하는 단계를 포함하는 탄성섬유의 처리방법.
[본 발명의 다섯번째 양태]
상기 처리 방법에 의해 제조되는 탄성섬유.
25℃에서 방사유제의 표면장력 (S: mN/m) 및 20℃에서 방사유제의 체적저항 (ρ: Ωㆍ㎝)은 하기의 방법에 의해 측정되었다.
[25℃에서 방사유제의 표면장력을 측정하는 방법]
25℃ ±1℃ 으로 유지된 25-g의 상기 방사유제 시료를 직경 80 mm 및 깊이 15 mm인 유리 디쉬에 담고, 자동표면장력 측정기 (Kyowa Kaimen Kagaku 제품; Wilhelmie 방법)를 이용해 표면장을 측정한다.
[20℃ 에서 방사유제의 체적저항을 측정하는 방법]
20℃ ±1℃ 으로 유지된 상기 방사유제 시료에 대하여 전기전열용 오일 시험방법 (JIS C 2101, para. 24, 1993)(측정온도는 20℃ ±1℃)에 설명된 바와 동일하게 체적저항을 측정한다.
하기에서, 본 발명은 더 자세히 설명되어 진다.
본 발명의 첫번째 양태에 따른 상기 방사유제는 25℃에서 표면장력이 14 내지 35 mN/m (바람직하게는 15 내지 25 mN/m이고, 보다 바람직하게는 16 내지 23 mN/m)이며, 20℃에서 체적저항은 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍ㎝ (바람직하게는 5 x 107 내지 5 x 1012 Ωㆍ㎝이고, 보다 바람직하게는 1 x 108 내지 1 x 1012 Ωㆍ㎝)이다.
표면장력이 35 mN/m를 초과하면, 프로세싱 공정에서 다양한 가이드들과 마찰이 증가하고 섬유사의 끊김이 증가될 수 있다. 만약 표면장력이 14 mN/m 이하 일때는, 분산되어지는 방사유제의 양이 증가하게 되고 어떤 경우에는 작업 환경을 악화시킬 수 있다.
체적저항이 1x 1013 Ωㆍ㎝를 초과하면, 프로세싱 공정에서 대전류의 생성이 증가하게 되고, 특히 경사 공정에서 섬유사의 끊김이 증가할 수 있다. 만약 체적저항이 1 x 107 Ωㆍ㎝ 이하 일때는, 방사유제의 균일한 처리를 수행하기가 어렵게 될 수 있다.
본 발명의 두번째 양태에 따른 상기 방사유제는 25℃에서의 표면장력 (S)와 20℃에서의 체적저항 (ρ) 사이의 수학식 1을 만족시킨다. 더 나아가, S는 14 내지 22.5 mN/m (바람직하게는 16 내지 21 mN/m이고, 보다 바람직하게는 17 내지 20.5 mN/m)이며, ρ는 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍ㎝ (바람직하게는 5 x 107 내지 5 x 1012 Ωㆍ㎝이고, 보다 바람직하게는 1 x 108 내지 1 x 1012 Ωㆍ㎝)이다.
표면장력이 14 mN/m 이하 일때는, 분산되어지는 방사유제의 양이 증가하게 되고, 이에 의해 작업 환경을 악화시킬 수 있다. 표면장력이 22.5 mN/m 이하인 경우에는 프로세싱 공정에서 다양한 가이드들과의 마찰이 감소하고 섬유사가 끊기는 발생율이 낮아지고 특히, 음이온 계면활성제가 단독으로 이온성 계면활성제로 사용된 경우에 상기 효과가 높다.
체적저항이 1 x 1013 Ωㆍ㎝를 초과하면, 프로세싱 공정에서 대전류의 생성이 증가하게 되고, 특히 경사 공정에서 섬유사의 끊김이 증가할 수 있다. 만약 체적저항이 1 x 107 Ωㆍ㎝ 이하 일때는, 방사유제의 균일한 처리를 수행하기가 어렵게 될것이다.
체적저항이 1 x 10(-2.4S + 61) 이하인 경우에는 우수한 항대전성과 항-점착성이 동시에 얻어질 수 있으며, 특히 음이온성 계면활성제가 단독으로 사용되어 질때 상기 효과가 높다.
이온성 계면활성제 (A)가 본 발명의 두번째 양태에 따라 사용될때, 퍼플루오로(시클로)알킬 및 퍼플루오로알킬렌 그룹 (이하, 통합적으로 "Rf 그룹"이라 한다)을 포함하지 않은 양쪽성 계면활성제 (A1), Rf 그룹을 포함하지 않은 양이온성 계면활성제 (A2) 및 Rf 그룹을 포함하지 않은 음이온성 계면활성제 (A3) 중 하나 또는 둘 또는 그 이상의 화학종이 사용될 수 있다. 첫번째 양태에 따른 본 발명의 실행에서도, (A1) 및/또는 (A2)가 이용되며, 필요시, (A3)가 사용될 수 있다.
양쪽성 계면활성제 (A1)로 사용가능한 것은 베타인 타입 양쪽성 계면활성제 (A1-1)와 아미노산 타입 양쪽성 계면활성제 (A1-2) 및 술폰산 염 타입 양쪽성 계면활성제 (A1-3) 등이며 예컨대, 미합중국 특허 제 4,331,447 호 및 미합중국 특허 제 3,929,648 호에 개시된 것들이 있다.
상기 양쪽성 계면활성제 (A1) 중에서 바람직한 것은 예컨대, 하기의 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 것 및 그들의 하나 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물이다.
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹이고, 화학식 R5-T-R6- 로 표시되는 그룹이며, R5는 COOH 그룹을 제거한 후 C1-30 지방산의 잔기를 나타내고, R6 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이며, T 는 -COO- 또는 -CONH- 이고; R4 는 1-4 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이며; X- 는 COO- 또는 SO3 - 이며; R7 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬 그룹이며; R8 은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이고; R9 은 수소 원자이거나 화학식 -R8COOM1/m 으로 표시되는 그룹이며; R10 은 수소원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 그룹이고; M 은 수소원자 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아민 양이온이며, M이 복수의 화학종인 경우에는 그 복수의 종들은 같거나 다르며; m 은 M의 원자가를 나타내며 그 값은 1 또는 2 이다.
R1, R2, R3, R7 및 R10 에 관하여, 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 상기 알킬 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있으며, 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실과 2-에틸데실 등을 포함하며; 탄소원자 2 내지 30개를 포함하는 상기 알케닐 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있으며, n- 및 i-프로필, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 언데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐과 2-에틸데세닐 등을 포함한다.
R1, R2, R3 및 R7 에 관하여, 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 상기 히드록시알킬 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있으며 히드록시메틸, 히드록시에틸, n- 및 i-히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시헥실, 히드록시옥틸, 히드록시데실, 히드록시도데실, 히드록시테트라데실, 히드록시헥사데실, 히드록시옥타데실 등을 포함할 수 있다.
바람직한 것은 R1 및 R7 에 있어서 6 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹 그리고 R5CONHR6- 그룹이며, R2, R3 및 R10 에 있어서 1 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹이다.
R5 잔기를 구성하는 C1-30 지방산은 선형 또는 가지형일 수 있으며 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 이소부틸산, 길초산, 카프론산, 에난틸산, 카르릴산, 펠라곤산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 베핸산 2-에틸헥사노산 등을 포함할 수 있다. 바람직한 상기물질은 C6-24 지방산이다.
R4, R6 및 R8 에 관하여, 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있으며, 메틸렌, 에틸렌, n- 및 i-프로필렌, 부틸렌 등을 포함할 수 있고; 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 히드록시알킬렌 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있으며, 히드록시메틸렌, 히드록시에틸렌, n- 및 i-히드록시프로필렌, 히드록시부틸렌 등을 포함할 수 있다.
바람직한 상기물질은 R6에 있어서 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 그룹이고, R4 및 R8에 있어서 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 그룹이다.
바람직한 X는 COO- 이다.
R9 은 수소원자 또는 R8COOM1/m 그룹이다. R9 이 수소원자인 것과 R9이 R8COOM1/m 인 것을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
M에 관하여, 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 소듐 등을 포함하며; 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 등을 포함하고; 아민 양이온은 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민 양이온과 2-에탄올아민 양이온 등을 포함한다. 상기한 것 중, 수소 원자 및 알칼리 금속이 바람직하다.
화학식 1으로 표시되는 베타인 타입 양쪽성 계면활성제 (A1-1)의 예로서, 알킬(C1-30)디메틸베타인 (스테아릴디메틸베타인, 라우릴디메틸베타인 등), 알킬 (C1-30)아미도알킬(C1-4)디메틸베타인 (야자 오일 지방산 아미도프로필디메틸베타인, 라울아미도프로필디메틸베타인, 스테알아미도프로필디메틸베타인 등), 알킬(C1-30)디히드록시알킬(C1-30)베타인 (라우릴디히드록시에틸베타인 등) 및 설포베타인 타입 양쪽성 계면활성제들 (펜타데실디메틸타우린 등)이 언급 되어질 수 있다.
화학식 2로 표시되는 아미노산 타입 양쪽성 계면활성제 (A1-2)의 예로서, 알라닌 타입 [알킬(C1-30)아미노프로피온산 타입, 알킬(C1-30)이미노프로피온산 타입 등] 양쪽성 계면활성제들 (소듐 스테아릴아미노프로피오네이트, 소듐 β-라우릴아미노프로피오네이트, 소듐 N-라우릴-β-이미노디프로피오네이트, 칼륨 N-라우릴-β-이미노디프로피오네이트 등), 글리신 타입 [알킬(C1-30)아미노아세트산 타입 등]양쪽성 계면활성제 (소듐 라우릴아미노아세테이트 등)가 언급 되어질 수 있다. 바람직한 상기물질은 알킬아미노프로피온산 타입 양쪽성 계면활성제들 및 알킬이미노디프로폰산 양쪽성 계면활성제들이다.
화학식 3으로 표시되는 술폰산 타입 양쪽성 계면활성제들 (아미노술폰산 타입 양쪽성 계면활성제들) (A1-3)의 예로서, 알킬(C1-30)타우린 타입 (C15H31NHCH2CH2SO3Na, C17H35 NHCH2CH2CH2SO3Na 등) 양쪽성 계면활성제 등이 언급 되어질 수 있다.
바람직한 (A1)은 (A1-1) 및 (A1-2)이다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 양태에 따른 양이온성 계면활성제 (A2)에 관하여, 4차 암모늄염 타입 양이온성 계면활성제 (A2-1), 4차 아민염 타입 양이온성 계면활성제 (A2-2) 및 기타 다른 물질들이 사용되어질 수 있고, 예로서 미합중국 특허 제 4,331,447 호 및 미합중국 특허 제 3,929,678 호 에서 기재된 것들이 언급되어질 수 있다.
(A2)의 예로서 하기의 화학식 4 또는 5 및 두가지 또는 그 이상의 혼합물로 표시되는 물질들이 언급되어질 수 있다.
[화학식에서 R11, R12 와 R13 은 각각 1-30 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬과 폴리옥시알킬렌 그룹과 화학식 R5-T-R6- (R5 는 C1-30 지방산에서 COOH를 제거한 후의 잔기로 나타내어지고, R6 는 1-4 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹으로 나타내어지고 T 는 -COO- 또는 -CONH- 를 표시되어 진다)로 나타내어지는 그룹에서 독립적으로 선택되어지고 ; R14 은 1-30 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 또는 폴리옥시알킬렌 그룹이며; N 과 함께 R12, R13 또는 R14 중 둘은 이종원자고리를 형성할 수 있으며; Q- 는 무기 또는 유기산 음이온을 나타내며 QH 는 무기 또는 유기산을 나타낸다.]
R11, R12 와 R13 에 관하여, 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 상기 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹과 R5-T-R6-로 표시되는 그룹은 상술된 R1,R 2 및 R3 에서 언급된 것과 같은 물질을 포함한다.
R11, R12 와 R13 에 관하여, 폴리옥시알킬렌 그룹은 화학식 R15-(OA) n- (R15는 수소원자 이거나 또는 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬 그룹이고, A는 탄소원자다 2 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹이며, n은 2 내지 15의 정수이다)로 표시되는 그룹을 포함한다. C2-4 알킬렌 그룹 A에 관하여, 1,2-에틸렌, 1,2- 및 1,3-프로필렌, 1,2-, 2,3-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 그룹 등으로 언급 되어질 수 있다. C1-4 알킬 그룹인 R15는 선형 또는 가지형일 수 있으며 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등을 포함한다.
상기 물질 중에서, 탄소원자 1 내지 24개를 포함하는 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹이 R11, R12 및 R13 로서 바람직하다.
R14로 표시되는 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 또는 폴리옥시알킬렌 그룹은 상기 R11, R12 와 R13에서 언급된 같은 물질을 포함한다. 상기 물질 중에서, 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬 및 히드록시알킬 그룹이 바람직하다.
음이온 Q-를 형성하는 QH 산은 다음을 포함한다:
(1) 무기산:
할로겐화 수소산 (염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등), 질산, 탄산, 인산 등;
(2) 유기산:
(a) 알킬 술페이트 에스테르
메틸설프릭산, 에틸설프릭산 등과 같은 C1-4 알킬 술페이트 에스테르;
(b) 알킬 포스페이트 에스테르
디메틸인산, 디에틸인산 등과 같은 모노- 및/또는 디-C1-8-알킬 포스페이트 에스테르;
(c) C1-30 지방족 모노카르복실산
ㆍ포화 모노카르복실산 (잔기가 R5를 구성하는 지방산에서 언급된 물질 등);
ㆍ불포화 모노카르복실산 (아크릴산, 메타크릴산, 올레일산 등);
ㆍ지방족 히드록시카르복실산 (글리콜산, 락트산, 히드록시부틸산, 히드록시카프론산, 리시놀산, 히드록시스테아르산, 글루콘산 등);
(d) C7-30 방향족 또는 이종고리 모노카르복실산
벤조산, 신남산, 나프토산, 피롤리돈카르복실산 등과 같은 방향족 및 이종고리 모노카르복실산;
ㆍ방향족 히드록시 카르복실산 (살리실산, 만델산 등);
(e) 디- 내지 테트라-염기성 폴리카르복실산
C2-30 지방족 폴리카르복실산 [포화 카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바트산 등); C4-30 불포화 폴리카르복실산 (말레산, 푸마르산, 이타콘산 등)]; C8-30 방향족 폴리카르복실산 [프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등] 등; 황-함유 C4-30 폴리카르복실산 (티오디프로피온산 등);
(f) C2-30 아미노산
아스파르트산, 글루탐산, 시스테인 등과 같은 아미노산;
(g) 유기산-변형 실리콘
디오르가노폴리실록산의 메틸 그룹이 -R27COOH- 및/또는 -R27SO3H 그룹-포함 그룹 (R27은 탄소원자 2 내지 5를 포함하는 알킬렌 그룹을 표시함)으로 치환되어 얻어지는 유기산 예컨대, 다음 화학식 (7)로 표시되는 유기산:
(g)를 나타내는 화학식 (7)에 관하여, Me는 메틸 그룹이고, R18, R19, R20 및 R21 중 적어도 하나는 -R27COOH- 및/또는 -R27SO3H 그룹-이며 나머지는 메틸 그룹이다. a 및 b는 각각 1 내지 10,000 사이의 정수이다. 탄소원자 2 내지 5개를 포함하는 알킬렌 그룹은 선형이거나 또는 가지형일 수 있고, 에틸렌, n- 및 i-프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 포함한다.
Ubbellohde 점성측정기로 측정될 때, 25℃에서 5 내지 20,000 mm2/s의 점성도를 갖으며 200 내지 20,000의 카르복시 당량을 갖는 카르복시-변형 실리콘을 예로 들 수 있다.
(h) 카르복시메틸화 지방족 알코올 (C8-24)
카르복시메틸화 옥틸 알코올, 카르복시메틸화 데실 알코올, 카르복시메틸화 라우릴 알코올, Dobanol 23의 카르복시메틸화 제품 (Mitsubishi Petrochemical 제조), Tridecanol의 카르복시메틸화 제품 (Kyowa Hakko Kogyo 제품) 등.
(i) 카르복시메틸화 지방족 알코올 (C8-24)-에틸렌 옥시드 (이하, EO로 표기) 및/또는 -프로필렌 옥시드 (이하, PO로 표기) (1 내지 20 몰) 첨가 생성물
카르복시메틸화 옥틸 알코올-EO (3 몰) 첨가 생성물, 카르복시메틸화 라우릴 알코올 (4 몰) 첨가 생성물, 카르복시메틸화 이소스테아릴 알코올 (3 몰) 첨가 생성물, 카르복시메틸화 Dobanol 23-EO (3 몰) 첨가 생성물 및 카르복시메틸화 Tridecanol-EO (5 몰) 첨가 생성물 등.
바람직한 것은 메틸설프릭산, 에틸설프릭산, 아디프산, 글루콘산, 카르복시메틸화 라우릴 알코올-EO (2 내지 5 몰) 첨가 생성물, 특히 25℃에서 10 내지 8,000 mm2/s (보다 바람직하게는 30 내지 4,000 mm2/s, 보다 더 바람직하게는 30 내지 1,000 mm2/s)의 점성을 갖으며 300 내지 8,000 (보다 바람직하게는 500 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 500 내지 1,500)의 카르복시 당량을 갖는 이소스테아르산 및 카르복시-변형 실리콘이다.
화학식 (4)에 의해 표시되는 4차 암모늄염 타입 양이온성 계면활성제 (A2-1)에 관하여, 예로서 알킬 (C1-30) 트리메틸암모늄염 (라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 이소스테아레이트, 카르복시-변형 실리콘의 라우릴트리메틸암모늄염 등), 디알킬 (C1-30) 디메틸암모늄염 (디데실디메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 이소스테아레이트, 디(디데실디메틸암모늄) 아디페이트, 카르복시-변형 실리콘의 디데실디메틸암모늄염 등), 질소-함유 환형-함유 4차 암모늄염 (세틸피리디니윰 클로라이드 등), 폴리(첨가되는 몰수: 2 내지 15 몰)옥시알킬렌 (C2-4)사슬-함유 4차 암모늄염 [폴리(첨가되는 몰수: 3 몰)옥시에틸렌트리메틸 암모늄 클로라이드 등], 알킬 (C1-30) 아미도알킬 (C1-10) 디알킬(C1-4)-메틸암모늄 염 (스테아르아미도에틸디에틸메틸암모늄메토설페이트 등) 등.
바람직한것은 알킬트리메틸암모늄 유기산염 및 특히, 디알킬디메틸암모늄 유기산염이다.
화학식 (5)로 표시되는 아민염 타입 양이온성 계면활성제 (A2-2)로 사용가능한 물질로는, 3차 아민을 무기산 (염화수소산, 질산, 황산, 요오드화수소산 등) 또는 유기산 (아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 글루콘산, 아디프산, 알킬설프릭산 등)으로 중성화하여 얻을 수 있는 것들이다. 예로서 무기산염 또는 C3-90 지방족 3차 아민 (트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 디데실메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 라울아미도프로필디메틸아민 등), C3-90 지환식 (질소-함유 이종 고리 구조를 포함) 3차 아민 (N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸몰포린, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딜 등), C3-90 히드록시알킬 그룹-함유 3차 아민 (트리에탄올아민 모노스테아레이트 에스테르, N-스테아아미도에틸디에탄올아민 등) 등과 같은 유기산염이 언급될 수 있다.
바람직한 것은 지방족 아민의 무기산 염 및 유기산 염이다.
(A2)중에서 (A2-1)이 바람직하다.
본 발병의 두 번째 양태의 구현 (필요시, 본 발명의 첫 번째 양태의 구현)에서 음이온성 계면활성제 (A3)로 사용 가능한 물질은 카르복실산염 (A3-1), 설페이트 에스테르염 (A3-2), 카르복시메틸화 제품의 염 (A3-3) , 술폰산염 (A3-4) 및 포스페이트 에스테르염 (A3-5) 등이다. 예로서 미합중국 특허 제 4,331,447호 및 미합중국 특허 제 3,929,678 호에 기재된 물질들이 언급될 수 있다.
카르복실산염 (A3-1)에 관하여, C8-22 포화 또는 불포화 지방산염이 언급될수 있으며, 특히, 음이온 Q-을 형성할 수 있는 산인 QH로 언급된 C1-30 지방족 모노카르복실산 (c) 및 야자 오일, 야자씨 오일, 쌀겨 오일, 우지 등의 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 장사슬 지방산 혼합물 중에서 C8-22 지방족 카르복실산 및 지방족 히드록시 카르복실산의 염이 언급될 수 있다.
상기 염에 관하여, 알칼리 금속 (소듐, 칼륨 등), 암모늄, 아민, 예로 모노-, 디- 및 트리-알칸올아민 ( C2-8; 트리에탄올아민 등), 모노-, 디- 및 트리 알킬아민 (C1-6; 트리에틸아민 등) 및 이종고리 아민 (몰포린 등)의 염 등이 언급될 수 있다. 상기 언급된 물질들은 또한 후술하는 바와 같이 (A3)염으로 사용 되어질 수 있다.
설페이트 에스테르염 (A3-2)에 관하여, (A3-21) 장사슬 알코올 설페이트 에스테르염 (C8-18 지방족 알코올 설페이트 에스테르염), (A3-22) 장사슬 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염 [C8-18 지방족 알코올-EO (1 내지 10 몰) 첨가 생성 설페이트염], ( A3-23) 설페이트화 오일 (천연 불포화 지방과 오일 또는 불포화 왁스 등과 같은 물질을 설페이트화 시킨 후 중화시켜 얻어진 물질), (A3-24) 설페이트화 지방산 에스테르 [ 불포화 지방산 (C3-18)의 단사슬 알코올 (C1-7)에스테르를 설페이트화 시킨 후 중화과정을 거쳐 얻어진 물질)], (A3-25) 설페이트화된 올레핀 (탄소원자 12 내지 18개를 포함하는 올레핀의 설페이트화 이후 중화 과정을 거쳐 얻어진 물질) 등이 언급될 수 있다.
(A3-21)의 구체적인 예에서, 옥틸 알코올 설페이트 에스테르염, 데실 알코올 설페이트 에스테르염, 라우릴 일코올 설페이트 에스테르염, 스테아릴 알코올 설페이트 에스테르염, Ziegler 촉매에 의해 생성된 알코올의 설페이트 에스테르염 (예, ALFOL 1214: CONDEA 제품) 및 옥소 과정에 의해 생성된 알코올의 설페이트 에스테르염 (예, Dobanol 23, 25 및 45: Mitsubishi Petrochemical 제품; Tridecanol: Kyowa Hakko Kogyo 제품; Oxocol 1213, 1215 및 1415: Nissan Chemical Industries 제품; Diadol 115-L, 115H 및 135: Mitsubishi Chemical 제품)이고; (A3-22)의 구체적인 예는 라우릴 알코올-EO (2 몰) 첨가 생성 설페이트 에스테르염 및 옥틸 알코올-EO (3 몰) 첨가 생성 설페이트 에스테르염 등이며; (A3-23)의 구체적인 예는 카스터 오일, 피넛 오일, 올리브 오일, 평지 오일, 우지, 양지 등의 설페이트화된 물질의 염이고; (A3-24)의 구체적인 예는 부틸 올레이트, 부틸 리시놀레이트 등의 설페이트화된 물질의 염이며; (A3-25)의 구체적인 예는 Teepol (Shell 제품) 등이다.
카르복시메틸화된 물질의 염 (A3-3)에 관하여, 지방족 알코올 (C8-24)의 카르복시메틸화된 물질의 염 (A3-31) 및 지방족 알코올 (C8-24)-EO 및/또는 -PO (1 내지 20 몰) 첨가 생성물의 카르복시메틸화된 물질의 염등이 언급될 수 있다.
(A3-31)의 구체적인 예는 카르복시메틸화된 옥틸 알코올 소듐염, 카르복시메틸화된 데실 알코올 소듐염, 카르복시메틸화된 라우릴 알코올 소듐염, 카르복시메틸화된 Dobanol 23 소듐염, 카르복시메틸화된 Tridecanol 소듐염 등이고; (A3-32)의 구체적인 예는 카르복시메틸화된옥틸 알코올-EO (3 몰)첨가 생성 소듐염, 카르복시메틸화된 라우릴 알코올-EO (4 몰)첨가 생성 소듐염, 카르복시메틸화된 이소스테아릴 알코올-EO (4 몰)첨가 생성 소듐염, 카르복시메틸화된 Dobanol 23-EO (3 몰)첨가 생성 소듐염, 카르복시메틸화된 Tridecanol-EO (5 몰)첨가 생성 소듐염 등이다.
술폰산염 (A3-4)에 관하여, (A3-41) 알킬 (C8-24)벤젠술폰산염, (A3-42) 알킬 (C8-24)나프탈렌술폰산염, (A3-43) 술포숙신산 디에스테르 타입, (A3-44) α-올레핀술폰산염 및 (A3-45) Igepon T 타입 등이 언급될 수 있다.
(A3-41)의 구체적인 예는 소듐 도데실벤젠술폰네이트 등이고; (A3-42)의 구체적인 예는 소듐 도데실나프탈렌술포네이트 등이며; (A3-43)의 구체적인 예는 디-2-에틸헥실술포숙신네이트 소듐염 등이다.
포스페이트 에스테르염 (A3-5)에 관하여, (A3-51) 장사슬 알코올 (C8-24)포스페이트 에스테르염, (A3-52) 장사슬 알코올 (C8-24)-EO 첨가 생성 포스페이트 에스테르염 등을 언급할 수 있다.
(A3-51)의 구체적인 예는 디소듐 모노라우릴 포스페이트, 모노소듐 디라우릴 포스페이트 등이고; (A3-52)의 구체적인 예는 디소듐 올레일 알코올-EO (5 몰) 첨가 생성 포스페이트 등이다.
(A3) 중에서 바람직한 물질은 (A3-3), (A3-4) 및 (A3-5)이다. 보다 바람직한 물질은 (A3-3) 및 (A3-43)이다.
본 발명의 첫 번째 양태에 따른 방사유제에서 양쪽성 계면활성제 (A1) 및/또는 양이온성 계면활성제 (A2)의 함량은 방사유제 전체의 양에 근거하여 (이후에 언급될 현탁액과 물을 제외한 비휘발성 물질) 바람직하게 0.01 내지 30 wt% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 wt% 이며, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 wt% 이다. 0.01 wt% 이상의 함량에서 충분한 항대전성을 가지며, 30 wt% 이하의 함량에서 전체 방사유제의 점성도는 적정한 범위안에 유지되고, 따라서, 섬유사의 끊김과 같은 문제는 거의 일어나지 않는다.
안정도 측면에서, (A1)과 (A2) 중에서 방사유제로 형성되어 졌을 때 바람직한 것은 (A2) 및 (A1)과 (A2)의 조합이다. 그 조합으로 사용하는 경우, (A1)/(A2)의 중량비는 넓은 범위로 다양할 수 있으나 바람직하게는 0/10 내지 9/1 이고, 보다 바람직하게는 1/9 내지 7/3 이다. 본 발명의 첫 번째 양태의 구현에 관하여, 선택적으로 사용되어 지는 (A3)의 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 근거하여 바람직하게 12 wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt% 이다.
본 발명의 두 번째 양태에 따른 방사유제에서, 특히, 하기에서 언급되는 플루오린-함유 윤활제 (B1)가 베이스 오일로 사용되는 경우, (A3) 및 (A3)와 (A1)의 조합은 (A1), (A2) 및 (A3)중에서 바람직하다.
(A3)/(A1)의 조합이 사용되어 지는 경우에는, 중량비는 넓은 범위로 다양할 수 있으나, 방사유제를 형성할 때의 안정도 측면에서 10/0 또는, 9/1 내지 5/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/0 이다.
본 발명의 첫 번째 내지 두 번째 양태에 따른 방사유제에서 (A) [(A1), (A2) 및/또는 (A3)]의 전체 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 근거하여, 바람직하게 0.01 내지 30 wt% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25 wt% 이며, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 20 wt% 이다. 그 함량이 0.01 wt% 이상에서 충분한 항대전성을 가지며, 그 함량이 30 wt% 이하에서 전체 방사유제의 점성도가 적정한 범위를 유지하며, 따라서 섬유사의 끊김과 같은 문제점은 거의 일어나지 않는다.
본 발명의 첫 번째 내지 두 번째 양태에 따른 방사유제를 구성하는 베이스 오일 (B)는 특정하게 제한되지 않지만, 예로, 플루오린-함유 윤활제 (B1), 실리콘 윤활제 (B2), 탄화수소 윤활제 (B3), 알코올 윤활제 (B4), 카르복실산 윤활제 (B5), 카르복실산 에스테르 윤활제 (B6) 및 폴리에테르 윤활제 (B7)를 포함한다.
플루오린-함유 윤활제 (B1)
본 발명의 구현에서 (B1)으로 사용 가능한 물질은 예로 Rf 그룹-함유 화합물이다. Rf 그룹은 탄소원자 2 내지 20개 (바람직하게는 3 내지 18개, 보다 바람직하게는 6 내지 14개) [테트라플루오로에틸렌, 헥사플푸오로프로필렌, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로이소옥틸, 퍼플루오로세틸 및 퍼플루오로옥타데실렌 그룹, (CF3)2CF- 그룹 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 그룹 등] 를 포함하는 선형 및 가지형 화합물이다.
상기 물질은 텔로머리제이션, 전해적 플루오린화 또는 소중합 방법들에 의해 생성될 수 있다.
Rf 그룹-함유 화합물 중에, 중합체 (B1-1), 계면활성제 (B1-2) 및 다른 에스테르 및/또는 아미드 (B1-3)가 포함될 수 있다.
상기 조성물의 플루오린 함량은 바람직하게는 3 내지 60 wt% 이고, 보다 바람직하게는 4 내지 50 wt% 이며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 wt% 이다.
상기 (B1-1)는 필수 구성 요소로 Rf 그룹-함유 단위체를 포함하고, 그 단위체의 중합 (비닐 중합, 다중축합, 다중첨가, 개환 중합 등)에 의해 얻어질 수 있다.
(B1-1)의 평균 중량 분자량은 [겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정되어 졌을 때 (이하, GPC로 표기);(이하, Mw로 표기)] 일반적으로 400 내지 500,000 이며, 바람직하게는 450 내지 100,000 이고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000 이다. 상기 물질은 1,000 이하의 Mw 를 갖는 소중합체 또는 고분자 중합체일 수 있다.
(B1-1) 중에서, 비닐 중합에 의해 제조되는 중합체는 Rf 그룹-함유 비닐 단위체의 동종중합 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 비닐 중합은 당업계의 일반적인 방법으로 이루어질 수 있다.
Rf 그룹-함유 비닐 단일체에 관하여, 예로, 에틸렌의 형태로 불포화된 카르복실산 [(메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등]의 플루오르화 알킬 에스테르 [퍼플루오로(시클로)알킬에틸에스테르 등], 예컨대, C8F17CH2CH2 OCOCH=CH2, C8F17CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 및 C8 F17CH2CH2OCOCH=CHOCOCH2CH2C8F 17; 에틸렌의 형태로 불포화된 카르복실산 (상기와 동일)의 N-알킬 (C1-12)퍼플루오로(시클로)알킬설포아미도알킬(C1-12)-폴리옥시알킬렌 (C2-4, 1 내지 100의 중합도)에스테르, 예로, C8F17SO2N(C3H7)(CH2)2(OC 2H4)5OCOCH=CH2; 및 플루오린화 올레핀 (C2-10; 1 내지 20개의 플루오린 원자수), 예로, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로헥실에틸렌 등이 언급될 수 있다.
Rf 그룹-함유 비닐 단위체는 전체 중합체에 대하여, 일반적으로 5 내지 100 mole% 로 사용되고, 바람직하게는 8 내지 80 mole% 이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70 mole% 이다.
다른 비닐 단위체로 사용 가능한 물질은 알킬(메타)아크릴레이트 [탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 알킬그룹; 예, 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA로 표기)]; 및 폴리옥시알킬렌 모노- 또는 폴리-올 모노(메타)아크릴레이트 [하기 (B6)로 언급된 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올, 또는 (B7)로 언급된 모노히드릭 또는 폴리히드릭 페놀로부터 유래되는 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 모노(메타)아크릴레이트; 상기 알킬렌 옥시드 (하기, AO로 표기)에 관하여, EO, PO, 1,2-, 2,3-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 옥시드 (하기, BO로 표기), 및 둘 또는 그 이상의 상기 물질 (무작위적 및/또는 블록 첨가)과 같은 탄소원자 2 내지 4개를 포함하는 물질들이 언급될 수 있으며; 첨가될 수 있는 몰수는 1 내지 100이고, 바람직하게는 3 내지 90 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 80이고; AO 첨가 생성물에 관하여, 600 내지 6,000의 Mw 를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (하기, PPG로 표기)로 부터 유래되는 EO (1 내지 100 몰), C1-4-알칸올-EO 및/또는 -PO (단일, 무작위 또는 블록) (1 내지 100 몰) 첨가 생성물 등] 등이 언급될 수 있으며; C2-30 비닐 탄화수소 [지방족 비닐 탄화수소 (에틸렌, 프로필렌, 옥텐 및 상기한 것 이외의 α-올레핀과 같은 알켄; 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 알카디엔), 지환식 비닐 탄화수소 (시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등), 방향족 비닐 탄화수소 (스틸렌, α-메틸스틸렌, 디비닐벤젠 등)]; C3-30 카르복실 그룹-함유 비닐 단위체 [(메타)아크릴산, 말레산 (무수), 푸말산, 상기 물질의 모노 알킬 에스테르 등]; C2-30 술폰산 그룹-함유 비닐 단위체 및 비닐 설페이트 모노에스테르, 및 상기 물질의 염 [비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스틸렌술폰산, 폴리옥시알킬렌 폴리올모노(메타)아크릴레이트의 설페이트 에스테르 (상기와 동일), 및 알칼리 금속염 (소듐염, 칼륨염 등), 알카리 토금속염 (칼슘염, 마그네슘염 등), 상기 물질의 아민염 및 암모늄염 등]; C3-30 히드록실 그룹-함유 비닐 단위체 [히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴 알코올 등]; C3-30 아미드 그룹-함유 비닐 단위체 [(메타)아크릴아미드 등]; C5-30 에폭시 그룹-함유 비닐 단위체 [글리시딜 (메타)아크릴레이트 등]; C4-30 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트 등); C3-30 비닐 에테르 (비닐 메틸 에테르 등); 및 C4-30 비닐 케톤 (비닐 메틸 케톤 등) 등이다.
(B1-1) 중에서 비닐 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 구체적인 예에 관하여, 하기 1 내지 6이 언급될 수 있다.
(1) C8F17C2H4OH 아크릴레이트 (50 mole%), PPG (Mw=1750)-EO (30 몰) 첨가 생성 모노아크릴레이트 (25 mole%) 및 메틸 메타크릴레이트 (25 mole%)의 공중합체(플루오린 함량= 15 wt%, Mw= 30,000);
(2) C8F17C2H4OH 아크릴레이트 (40 mole%), 부탄올-PO (20 몰)-EO (12 몰) 무작위 첨가 생성 아크릴레이트 (40 mole%) 및 MMA (20 mole%)의 공중합체 (플루오린 함량= 14 wt%, Mw= 18,600);
(3) C8F17SO2N(C3H7)C2H4OH-EO (5 몰) 첨가 생성 아크릴레이트 (40 mole%), 메탄올-EO (15 몰) 첨가 생성 아크릴레이트 (30 mole%), 및 MMA (30 mole%)의 공중합체 (플루오린 함량= 21 wt%, Mw= 12,000);
(4) C8F17C2H4OH 아크릴레이트 (50 mole%), 부탄올-EO (20 몰)-PO (15 몰) 무작위 첨가 생성 아크릴레이트 (30 mole%) 및 MMA (20 mole%)의 공중합체(플루오린 함량= 18 wt%, Mw= 150,000) ;
(5) C8F17C2H4OH 디푸마레이트 (25 mole%), 부탄올-EO (20 몰)-PO (20 몰) 무작위 첨가 생성 아크릴레이트 (40 mole%) 및 MMA (35 mole%)의 공중합체 (플루오린 함량= 14 wt%, Mw= 26,700); 및
(6) C8F17C2H4OH 아크릴레이트 (35 mole%), 부탄올-EO (20 몰)-PO (15 몰) 무작위 첨가 생성 모노푸마레이트 (35 mole%) 및 MMA (30 mole%)의 공중합체 (플루오린 함량= 13 wt%, Mw= 21,300).
(B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체에 관하여, 분자내 에스테르 결합- 및/또는 아미드 (또는, 이미드) 결합-함유 화학종들을 언급할 수 있다.
에스테르 결합-함유 중합체를 생성하는 방법은, Rf 그룹-함유 카르복실산 성분 및/또는 알코올 성분을 각각의 성분의 적어도 일부분으로 사용하며, 예컨대, 카르복실산 성분 [모노- 또는 폴리-카르복실산 또는 상기의 에스테르-형성 유도체 (단사슬 알코올 에스테르, 무수산 등)] 및 알코올 성분 (모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올, 폴리에테르 모노- 또는 폴리-올)을 에스테르화 또는 트렌스에스테르화 시키는 것이다.
Rf 그룹-함유 알코올 성분으로 사용가능한 물질은 각각 탄소원자 2 내지 18개를 함유하는 Rf 그룹을 가지는 모노히드릭 내지 헥사히드릭 또는 그 이상의 폴리히드릭 알코올 및 폴리에테르 모노- 또는 폴리-올이다. 구체적인 예는 모노히드릭 알코올, 예로 C2F5CH2OH, C4F9CH2CH 2OH 및 C8F17CH2CH2OH 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)알칸올(C2-12); C8F17SO2N(C3H 7)CH2CH2OH와 같은 N-알킬(C1-12)-퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)술폰아미도알칸올(C1-12); 디히드릭 알코올, 예로 C8F17 CH(OH)CH2OH 과 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)알킬렌(C2-12)글리콜; C8F17OCH 2CH(OH)CH2OH와 같은 폴리히드릭 알코올 (아래에서 언급됨)로부터 유래된 모노퍼플루오로(시클로)알킬 에테르; Rf 그룹 -함유 에폭시 화합물 [하기 (B1-1) 중에서 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급되는 물질] 및 카르복실산 [하기 (B6)로 언급되는 물질]의 반응에 의해 얻어질 수 있는 히드록실 그룹-함유 Rf 화합물; 및 상기 알코올로부터 유래된 AO (C2-4) 첨가 생성물 등이다.
다른 알코올 성분에 관하여, 하기 알코올 및 폴리에테르 모노- 또는 폴리-올이 언급될 수 있다.
알코올로 사용 가능한 물질로는, 탄소원자 1 내지 30개를 갖는 지방족, 방향족 및 지환식 알코올이다.
지방족 알코올은 선형 및/또는 가지형 포화 모노히드릭 알코올 [메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, Ziegler 촉매를 이용해 생성된 알코올 (예, ALFOL 1214 등) 등; 니오펜틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소데실 알코올, 이소트리데실 알코올, 옥소 과정을 통해 생성된 알코올 (예, Dobanol 23, 25, 45, Tridecanol, Oxocol 1213, 1215, 1415, Diadol 115-L, 115H, 135 등), 탄소원자 12 내지 14개를 함유하는 2차 알코올, 이소세틸 알코올, 이소스테아릴 알코올 등]을 포함하고; 선형 및/또는 가지형 불포화 모노히드릭 알코올 (크로틸 알코올, 올레일 알코올 등; 3-옥텐-2-올, 4-도데켄-3-올 등); 선형 및/또는 가지형 포화 디히드릭 알코올 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 도데실렌 글리콜 등; 2,2-디에틸-1,3-부타디올 등); 선형 및/또는 가지형 불포화 디히드릭 알코올 (2-옥텐-1,4-디올, 4-도데켄-2,3-디올 등; 2-프로필-3-펜텐-1,2-디올, 7-에틸-4-옥텐-2,3-디올 등); 트리히드릭 내지 옥타히드릭 또는 그 이상의 폴리히드릭 알코올 (글리세롤과 같은 알칸폴리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 글리세롤 이중체 내지 육합체, 트리메틸올프로판 이합체 내지 사합체, 펜타레리트리톨 이합체 내지 사합체, 소비탄과 같은 상기 물질로부터 유래된 분자내 또는 분자간 탈수 생성물; 및 예로, 수크로즈, 푸럭토즈, 메틸글루코시드와 같은 당류 또는 글루코시드 등)을 포함한다.
방향족 알코올은 벤질 알코올, α-페닐에틸 알코올, 트리페닐카르비놀, 신나밀 알코올 등을 포함한다.
지환식 알코올은 시클로부탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥실 알코올, 멘톨, 보르네올 등을 포함한다.
폴리에테르 모노- 또는 폴리-올에 관하여, 예로, 1 내지 100 몰의 하나 또는 그 이상의 C2-4 AO를 첨가하는 것처럼 1 내지 6개 또는 그 이상의 히드록실 그룹을 포함하는 화합물로부터 유래된 하나 또는 그 이상의 (공)중합체 (폴리에테르 모노- 또는 폴리-올)를 언급할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 히드록실 그룹을 포함하는 화합물에 관하여, 탄소원자 1 내지 30 개를 포함하는 천연 또는 합성 지방족, 방향족 및 지환식 알코올, 페놀 등을 언급할 수 있다.
지방족, 방향족 또는 지환식 알코올에 관하여, 상기 언급된 물질들이 언급되어질 수 있다.
페놀에 관하여, 페놀, C1-20 알킬 그룹을 갖는 알킬페놀 (크레졸, 옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀 등)을 포함하는 알킬페놀, 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등), 모노시클릭 폴리히드릭 페놀 (히드로퀴논, 카테콜 등), 축합된 폴리시크릭 페놀 (나프탈렌 등) 등과 같은 모노히드릭 또는 폴리히드릭 (디히드릭 또는 그 이상) 페놀릭 히드록실 그룹-함유 화학종을 언급할 수 있다.
탄소원자 2 내지 4개를 포함하는 AO는 EO, PO, 1,2-부틸렌 옥시드, BO 등을 포함한다. 둘 또는 그 이상의 AO의 공중합의 경우에는 , 첨가의 형태는 무작위 또는 블록 첨가이다.
폴리에테르 모노- 또는 폴리-올의 구체적인 예에 관하여, 예로, 부탄올-(EO/PO) 무작위 첨가 생성물 [EO/PO (중량비; 하기에서 동일하게 적용)= 50/50%, Mw= 1,800], 라우릴 알코올- (EO/PO) 블록 첨가 생성물 (EO/PO= 40/60%, Mw=1,400), 헥실렌 글리콜-(EO/PO) 무작위 첨가 생성물 (EO/PO = 40/60 %, Mw = 4,000) 등이 언급될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노- 또는 폴리-카르복실산으로 사용가능한 물질은 탄소원자 2 내지 18개를 포함하는 Rf 그룹을 갖는 모노베이직, 디베이직 또는 그 이상의 폴리베이직 카르복실산이다. 구체적으로, CF3COOH, C3F7COOH, C7F 15COOH, C8F17COOH 등과 같은 퍼플루오로(시클로)알킬카르복실산; C8F17CH(COOH)CH2COOH와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬숙신산; 및 HOOCCH2C8F16CH2COOH와 같은 퍼플루오로알킬렌디아세트산 등이 언급될 수 있다.
다른 카르복실산에 관하여, 하기 (B6)로 후술하는 지방족 및 방향족 카르복실산 등이 언급될 수 있다.
히드록실/카르복실 그룹의 당량비로 표시할때, 카르복실산 성분 및 알코올 성분의 비율은 일반적으로 0.6 내지 1.6 이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
Rf 그룹-함유 성분의 함량은 전체 중합체 중량에 대하여, 일반적으로 5 내지 100 wt% 이고, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 65 wt% 이다.
아미드 (또는 이미드) 결합-함유 중합체는, Rf 그룹-함유 모노카르복실산, 필요시, 다른 모노- 또는 폴리-카르복실산 (또는 상기 물질의 무수체)와 함께 축중합 시킴으로써 제조될 수 있고; 또는 모노- 또는 폴리-카르복실산 (또는 상기 물질의 무수체) 및 Rf 그룹-함유 모노- 또는 폴리-아민, 필요시, 다른 모노- 및/또는 폴리-아민과 함께, 축중합 시킴으로써 제조될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노카르복실산으로 사용가능한 물질은 상기에 언급된 동일 물질이다. 다른 모노- 또는 폴리-카르복실산에 관하여, (B6)로 후술하는 물질들이 언급될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노- 또는 폴리- 아민으로서 사용가능한 물질은 탄소원자 2 내지 18개를 포함하는 Rf 그룹을 함유하는 모노-, 디- 또는 트리-아민 이다. 구체적으로, C4F9CH2CH2CH2NH2 및 C8 F17CH2CH2CH2NH2 과 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C 2-18)알킬(C1-12)아민; C8F17CH2CH2CH2NHCH 2CH2CH2NH2 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)알킬(C1-12)아미노알킬(C1-12)아민 ; C8F17CH2CH 2CH2N(CH2CH2CH2NH2)2 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)알킬(C1-12)이미노디[알킬(C1-12)아민]; C4F 9CH2CH2OCH2CH2CH2NH2 및 C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2NH 2 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)옥시알킬(C1-12)아민; C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2NHCH 2CH2CH2NH2 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)옥시알킬(C1-12)아미노알킬(C1-12)아민; C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2N(CHCH 2CH2NH2)2 와 같은 퍼플루오로(시클로)알킬(C2-18)옥시알킬(C1-12)이미노디[알킬(C1-12)아민] 등이 언급될 수 있다.
모노- 또는 폴리-아민에 관하여, 1개, 2개 또는 3개 또는 그 이상의 1차 아미노 그룹 및/또는 2차 아미노 그룹을 갖는 아민이 언급될 수 있으며, 예컨대, 지방족 아민 [C1-12 지방족 알킬아민 (에틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 라우릴아민 등), C2-12 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 에테르 (탄소원자 2 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹, Mw = 100 내지 10,000) 디아민 {폴리에틸렌 글리콜 (이하, PEG로 표기) (Mw = 400) 디아미노프로필 에테르, PPG (Mw = 1750)-EO (30 몰) 첨가 생성 디아미노프로필 에테르 등}], C6-20 지환식 아민 [시클로헥실아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 메탄디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소화된 메틸렌디아닐린) 등], C6-20 방향성 아민 [페닐아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디아민, 디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스 (3,4-디아미노페닐) 술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 나프틸렌디아민 등] 등이 언급될 수 있다.
아미노/카르복실 그룹의 당량비로 표현될 때, 카르복실산과 아민의 비율은 일반적으로 0.6 내지 1.6이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 이다.
Rf 그룹-함유 성분의 함량은 전체 중합체 중량에 대하여, 일반적으로 5 내지 100 wt% 이고, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 65 wt% 이다.
(B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 구체적인 예에 관하여, 하기의 (1) 내지 (9)가 언급될 수 있다.
(1) C8F17COOH (30 mole%), 아디프산 (30 mole%) 및 트리메틸올프로판-PO (10 몰)-EO (10 몰) 첨가 생성물 (40 mole%)의 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 15 wt%, Mw = 12,600);
(2) 트리멜리트 무수체 (24 mole%), 아디프산 (12 mole%), C8F17CH2CH2 OH (29 mole%) 및 헥실렌 글리콜-PO (10 몰)-EO (12 몰) 첨가 생성물 (35 mole%)의 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 15 wt%, Mw = 10,500);
(3) C8F17COOH (28 mole%), 아디프산 (33 mole%), 트리메틸올프로판-PO (10 몰)-EO (10 몰) 첨가 생성물 (28 mole%) 및 옥틸아민 (11 mole%)의 폴리에스테르아민(플루오린 함량 = 18 wt%, Mw = 9,200);
(4) 트리메틸 트리멜리테이트 (43 mole%) 및 C8F17CH2CH2OH (31 mole%), PPG (Mw = 1,700)-EO (16 몰) 첨가 생성물 (19 mole%) 및 Mw = 400을 갖는 PEG (19 mole%)의 트렌스에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 14 wt%, Mw = 12,500);
(5) C8F17CH2CH2OH (43 mole%), 디메틸 아디페이트 (43 mole%) 및 트리메틸올프로판-PO (68 몰)-EO (10 몰) 블록 첨가 생성물 (14 mole%)의 트랜스에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 16 wt%, Mw = 6,200);
(6) 1:2의 몰비율로 C8F17CO2H와 1,2-디글리시딜에탄의 반응에 의해 얻어지는 히드록실 그룹-함유 Rf 화합물 (17 mole%), PPG (Mw = 1,700)-EO (16 몰) 첨가 생성물 (17 mole%), Mw = 400의 PEG (17 mole%) 및 디메틸아디페이트 (49 mole%)사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 15 wt%, Mw = 18,100);
(7) C8F17CH2CH2CH=CHCH(COOH)CH2COOH (37.5 mole%), PPG (Mw = 1,700)-EO (16 몰) 첨가 생성물 (50 mole%) 및 C8F17CH2CH2OH (12.5 mole%)의 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 11 wt%, Mw = 11,500);
(8) C8F17CH(OH)CH2OH (25 mole%), PPG (Mw = 1,700)-EO (16 몰) 첨가 생성물 (15 mole%), Mw = 400을 갖는 PEG (10 mole%) 및 디메틸아디페이트 (50 mole%)의 트랜스에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 (플루오린 함량= 14 wt%, Mw = 15,400): 및
(9) 2:1의 몰 비율로 아디프산과 부탄올-PO (15 몰)-EO (10 몰) 블록 첨가 생성물 글리시딜 에테르의 반응에 의해 얻어질 수 있는 디에스테르 (16.7 mole%), C8F17CH(OH)CH2OH (33.3 mole%) 및 디메틸 아디페이트 (50 mole%)의 트랜스에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 (플루오린 함량 = 15 wt%, Mw = 10,800).
(B1-1)의 다중 첨가 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체에 관하여, 우레탄 타입의 물질이 언급될 수 있다. Rf 그룹-함유 우레탄 중합체는, Rf 그룹-함유 모노히드릭 및/또는 폴리히드릭 알코올, 필요시, 다른 모노히드릭 및/또는 폴리히드릭 알코올과 함께, 및 모노- 및/또는 폴리-이소시아네이트의 다중 첨가 반응 또는 모노히드릭 및/또는 폴리히드릭 알코올 (Rf 그룹을 포함하는 및/또는 Rf 그룹을 포함하지 않는) 및 Rf 그룹-함유 모노- 및/또는 폴리-이소시아네이트, 필요시, 다른 모노- 및/또는 폴리-이소시아네이트의 다중 첨가 반응에 의해 생산될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올 및 다른 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올로 사용가능한 물질은 상기 (B1-1)중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체에 표시되는 같은 알코올 성분이다.
모노- 또는 폴리-이소시아네이트로 사용가능한 물질은 폴리우레탄의 제조에서 일반적으로 사용되어지는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트이다. 따라서, 탄소원자 6 내지 20 개를 포함하는 방향족 이소시아네이트 (NCO의 탄소원자를 제외함; 아래에서 동일하게 적용) [페닐 이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 또는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 미정제 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 또는 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트 등], C4-20 지방족 이소시아네이트 [에틸 이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등], C4-20 지환식 이소시아네이트 [시클로헥실 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트 (수소화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 또는 2,6-노르보난디이소시아네이트 등], C7-20 아릴 지방족 폴리이소시아네이트 [벤질 이소시아네이트, m- 또는 p-자일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등] 등이다.
Rf 그룹-함유 폴리이소시아네이트에 관하여, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥사메틸렌 디이소시아네이트의 예처럼 미합중국 특허 제 4,994,542 호에 개시된 플루오린-함유 지방족 폴리이소시아네이트 및 플루오린-함유 지환식 폴리이소시아네이트를 언급할 수 있다.
Rf 그룹-함유 성분의 함량은 전체 중합체 중량에 대하여 일반적으로 5 내지 100 wt% 이고, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 65 wt% 이다.
(B1-1) 중에서 다중 첨가에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 구체적인 예에 관하여, 하기의 (1) 내지 (4)가 언급될 수 있다.
(1) C8F17CH2CH2OH (27 mole%), 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 (27 mole%), 부탄올-PO (20 몰)-EO (12 몰) 첨가 생성물 (27 mole%) 및 PEG (Mw = 600) (19 mole%)의 폴리우레탄 (플루오린 함량 = 11 wt%, Mw = 9,000);
(2) C8F17CH2CH2OH (22 mole%), MDI (44 mole%) 및 헥실렌 글리콜-PO (10 몰)-EO (12 몰) 첨가 생성물 (34 mole%)의 폴리우레탄 (플루오린 함량= 12 wt%, Mw = 5,600);
(3) C8F17CH2CH2OH (43 mole%), IPDI (43 mole%) 및 트리메틸올프로판-PO (68 몰)-EO (10 몰) 블록 첨가 생성물 (14 mole%)의 폴리우레탄 (플루오린 함량 = 15 wt%, Mw = 6,600);
(4) C8F17CH2CH2OH (40 mole%), IPDI (40 mole%) 그리고 7:6 의 몰비율로 디메틸 아디페이트와 PPG (Mw = 1700)-EO (16 몰) 첨가 생성물의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리에스테르 디올 (20 mole%)의 폴리우레탄 (플루오린 함량= 5 wt%, Mw = 24300).
(B1-1) 중에서 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체는, Rf 그룹-함유 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올 및 Rf 그룹-함유 및/또는 Rf 그룹-불포함 에폭시드 (바람직하게 모노에폭시드)을 개환 첨가 중합에 의해 제조될 수 있으며; 또는 Rf 그룹-비포함 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올 및 Rf 그룹-함유 에폭시드 (바람직하게 모노에폭시드), 필요시, Rf 그룹-비포함 에폭시드 (바람직하게 모노에폭시드)와 함께, 개환 첨가 중합에 의해 제조될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올 및 Rf 그룹-불포함 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올로 사용가능한 물질은 상기 (B1-1)중에서의 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 상술한 것과 동일 알코올 성분이다.
Rf 그룹-함유 에폭시드에 관하여, C2-20 퍼플루오로 AOs 및 테트라플루오로 EO, 헥사플루오로 PO, 옥타플루오로 BO 및 퍼플루오로옥타데실렌 옥시드와 같이 상기 분자내의 수소 원자를 플루오린 원자의 일부 (1 내지 10 원자)로 치환에 의해 형성된 AOs를 언급할 수 있고; Rf 그룹-함유 글리시딜 에테르, 예로 퍼플루오로(시클로)알킬 글리시딜 에테르 및 퍼플루오로알킬렌 디글리시딜 에테르; 1,2-비스[퍼플루오로(시클로)알킬옥시메틸] EO, N-알킬(C1-4)-퍼플루오로(시클로)알킬술폰아미도알킬(C1-12)EO 등이 언급될 수 있다.
RF 그룹-불포함 에폭시드에 관하여, C2-4 AOs (EO, PO, BO 등) 및 글리시딜 에테르 [모노히드릭 알코올 (C1-30) 또는 그의 AO (1-100 몰) 첨가 생성물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물].
둘 또는 그 이상의 에폭시드의 첨가인 경우에는, 첨가의 형태는 무작위 첨가 또는 블록 첨가일 수 있다. 첨가 되는 에폭시드의 몰수는 바람직하게 5 내지 200 이다.
(B1-1) 중에서 개환 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 구체적인 예는 하기의 (1) 내지 (4)로 언급될 수 있다.
(1) PPG (Mw= 1,200) (1.4 mole%), EO (52.8 mole%), PO (41.7 mole%) 및 C8F17CH2 -EO (4.1 mole%)의 개환 중합에 의한 생성물 (플루오린 함량 = 16 wt%, Mw = 6,000);
(2) C8F17CH2CH2OH (1.5 mole%), EO (44.8 mole%), PO (49.2 mole%) 및 C8F17CH2-EO (4.5 mole%)의 개환 중합에 의한 생성물 (플루오린 함량 = 25 wt%, Mw = 5,100);
(3) EO (8 몰)-PO (50 몰)-EO (8 몰) 첨가 생성물 (14.3 mole%) 및 C8F17CH2CH 2-글리시딜 에테르 (85.7 mole%)의 개환 중합에 의한 생성물 (플루오린 함량 = 29 wt%, Mw = 6,700);
(4) C8F17CH2CH2OH (2.4 mole%), EO (48.8 mole%), PO (36.6 mole%) 및 C8F17CH2CH2-글리시딜 에테르 (12.2 mole%)의 개환 중합에 의한 생성물 (플루오린 함량 = 34 wt%, Mw = 4,800).
(B1-1)은 단위체 조성물의 적어도 일부분으로서, Rf 그룹-함유 단위체를 사용하는 것을 제외한, 중합의 일반적인 방법들 [대량 중합, 용액 중합, 유탁액 중합, 현탁액 중합, 일단계 방법, 다단계 방법 (전중합체 방법) 등]에 의해, 필요시 촉매 또는 다른 보조 물질 (예, 비닐 중합을 위한 중합 개시제, 사슬 전환제 등, 유탁 및 현탁액 중합을 위한 계면활성제)의 존재 하에서 제조될 수 있다.
(B1-1) 제조의 구체적인 방법 및 구체적인 예에 관하여, 일본특허공개공보 소-57-11670에 개시된 것들이 언급될 수 있다.
Rf 그룹-함유 계면활성제 (B1-2)로서 사용 가능한 물질로는 화학식 Rf[(G)m-Z]n 에 의해 표시되는 화합물이다. 화학식에서, G 는 2가의 유기 그룹이고, n 은 정수 1 [Rf 가 퍼플루오로(시클로)알킬 그룹일 때] 또는 2 [Rf 가 퍼플루오로알킬렌 그룹일 때]이며, m 은 정수 0, 1 또는 2 이고, 적어도 하나의 n Z 그룹은 친수성 그룹이며, n 이 2 일 때, 나머지 Z 는 H 일 수 있다.
친수성 그룹 Z 에 관하여, 음이온 그룹, 예로 카르복실산 (염) 그룹: -COOM', 술폰산 (염) 그룹: -SO3M', 황산 (염) 그룹: -O-SO3M', 인산 (염) 그룹: -O-PO(OM')2, [> O-PO(OM')]1/2 [화학식에서, M' 양이온성 대이온, 예로 H, 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온 (소듐, 칼륨, 칼슘 등), 암모늄, 1차 내지 4차 아민 (탄소원자 1 내지 4개를 갖는 모노, 디- 또는 트리 알킬, 또는 탄소원자 2 내지 4개를 갖는 알칸올아민 등) 양이온 또는 4차 암모늄 (탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 테트라-알킬암모늄) 양이온]; 양이온성 그룹, 예로 1차 내지 4차 아민 (염) 그룹 및 4차 암모늄 그룹 [상기 화학식 4 및 5에서 각각의 양이온성 그룹 (비이온성 그룹 R11, R12, R13 또는 R14를 제외한 잔기)], 1차 내지 4차 아미노, 아미노알킬아미노 및 아미노알킬아미노알킬아미노 그룹: -(NR-A)m-NR2 [화학식에서, R 은 H 및/또는 알킬렌 그룹 (C1-4) 및/또는 히드록시알킬 그룹 (C2-4)을 나타내고, A 는 알킬 그룹 (C 2-4)을 나타내며, m 은 정수 0, 1 또는 2를 나타낸다]; 친수성 (폴리)옥시알킬렌 그룹: -(O-A)p-H (화학식에서, A 는 탄소원자 2 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹이고, p 는 1 내지 50 또는 그 이상이다), 예로 폴리옥시에틸렌 그룹 및 주로 옥시에틸렌 그룹으로 구성된(공중합된 옥시에틸렌-옥시프로필렌 그룹 등) 공중합 (무작위 및/또는 블록)포리옥시아릴렌 그룹, 및 아민 옥시드 그룹, 예로 -NR2→O [화학식에서, R 은 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬 그룹 및/또는 탄소원자 2 내지 4개를 포함하는 히드록시알킬 그룹을 나타낸다]; 및 상기 물질들의 조합, 예로 베타인 타입 양쪽성 그룹, 아미노산 타입 양쪽성 그룹 및 술폰산 타입 양쪽성 그룹 [상기 화학식 1, 2 및 3 각각 에서 양쪽성 그룹 (비이온성 그룹 R1, R2, R3, R7 , R9 또는 R10을 제거한 잔기)] 및 폴리옥시알킬렌 그룹에 결합되어 있는 상기 음이온성 그룹: -(O-A)p-음이온성 그룹들이 언급될 수 있다.
2가 유기 그룹 G 에 관하여, 알킬렌 그룹 (C2-6), 아릴렌 그룹, 술폰아미도알킬렌 (C2-6) 그룹, N-알킬 (C1-6)-술폰아미도알킬렌 (C2-6) 그룹, 카보아미도알킬렌 (C2-6) 그룹, N-알킬 (C1-6)-카본아미도-알킬렌 (C2-6) 그룹, CF=CH-CH 2- 그룹 등을 언급할 수 있으며, 상기 그룹 각각을 Rf 그룹에 의해 선택적으로 치환 될 수 있다.
(B1-2)에 포함되는 물질은 일본특허공개공보 소-48-23161 에 개시된 것들이다.
(B1-2)의 구체적인 예에 관하여, 하기의 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 언급할 수 있다.
음이온성 계면활성제는 퍼플루오로(시클로)알킬 (C4-30)술폰산 염 (소듐 염 및 칼륨 염 등과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염) [예, 칼륨 퍼플루오로옥틸술포네이트 등]을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 (폴리)옥시알킬렌(탄소원자 2 내지 5개를 포함하는 알킬렌 그룹; 중합도는 1 내지 50) 퍼플루오로(시클로)알킬 (C4-30)에테르 [예, 퍼플루오로옥틸 알코올-EO (10 몰) 첨가 생성물 등]을 포함한다.
(B1-3)은 상기 언급된 (B1-1) 및 (B1-2)를 제외한 Rf 그룹-함유 에스테르 및/또는 아미드 이다.
(B1-3) 중에서 Rf 그룹-함유 에스테르는, 모노카르복실산 성분 [모노카르복실산 또는 상기 모노카르복실산의 에스테르-형성 유도체 (단사슬 알코올 에스테르 등)] 및 모노히드릭 알코올 성분 (모노히드릭 알코올, 폴리에테르 모노올) 사이의 직접적 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 수행함으로써, Rf 그룹-함유 모노카르복실산 성분 및/또는 모노히드릭 알코올 성분을 이용하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노카르복실산에 관하여, 상기 (B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 물질과 동일한 것들이 언급되어질 수 있다.
다른 모노카르복실산에 관하여, 아래에서 (B6)로 언급된 지방족 및 방향족 모노카르복실산이 언급될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노히드릭 알코올 성분 및 다른 모노히드릭 알코올 성분에 관하여, 상기 (B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 동일 물질이 언급될 수 있다.
히드록실/카르복실 그룹 당량 비율로 나타내어질 때, 모노카르복실산 성분 및 모노히드릭 알코올 성분 사이의 비율은 일반적으로 0.6 내지 1.6 이고, 바람직하게 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게 0.8 내지 1.2 이다.
Rf 그룹-함유 성분의 함량은 전체 중합체의 중량에 근거하여 일반적으로 5 내지 100 wt% 이고, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 65 wt% 이다.
(B1-3) 중에서, Rf 그룹-함유 아미드는 모노카르복실산 및 모노아민을 축합 시킴으로서, Rf 그룹-함유 모노카르복실산 및/또는 모노아민을 이용하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
Rf 그룹-함유 모노카르복실산에 관하여, 상기 (B1-1)중에서 축중합에 의해 얻을 수 있는 중합체에서 언급된 동일 물질이 언급될 수 있다.
다른 모노카르복실산에 관하여, 하기 (B6)에서 언급되어질 지방족 및 방향족 모노카르복실산이 언급될 수 있다.
아미노/카르복실 그룹의 비로 나타내어질 때, 모노카르복실산 과 모노아민의 비율은 일반적으로 0.6 내지 1.6 이고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 이다.
Rf 그룹-함유 성분의 함량은 전체 중합체의 중량에 근거하여 일반적으로 5 내지 100 wt% 이고, 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 65 wt% 이다.
상기 (B1)중에서 바람직한 것은 (B1-1) 및 (B1-3)의 축중합 및 비닐 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체이다.
(B2) 실리콘 윤활제
(B2)에 관하여, 예로 하기 화학식 (7) 에 의해 표시되는 (B2-1) 내지 (B2-7)이 언급될 수 있다.
(B2)를 표시하는 화학식 (7) 에서, Me 는 메틸 그룹이고, a, b, R18 , R19, R20 및 R21 은 다음과 같이 정의된다.
[화학식 7]
(B2-1) 폴리디메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산
화학식 (7) 에서 R18 , R19, R20 및 R21 은 각기 독립적으로 메틸 그룹 또는 페닐 그룹 (전부 메틸 그룹인 경우에는, 폴리디메틸실록산을 나타냄)이다. a 및 b 는 각각 1 내지 20000 의 정수이다.
(B2-2) 플루오린-변형 실리콘
적어도 하나 이상의 R18 , R19, R20 및 R21 은 Rf-함유 그룹이다. 각각의 잔여 그룹은 메틸 그룹, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 알콕시 그룹일 수 있다. a 및 b는 각각 1 내지 10000 의 정수이다.
Rf 그룹에 관하여, (B1)에서 언급된 물질들이 언급될 수 있다.
(B2-3) 알킬-변형 실리콘
R18 , R19, R20 및 R21 등 적어도 하나는 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹 또는 a-(CH2)t-Ph 그룹 (Ph는 페닐 그룹을 나타내고, t는 1 내지 4의 정수를 나타냄)이다. a 및 b는 각각 1 내지 10000 의 정수이다.
(B2-4) 에폭시-변형 실리콘
적어도 하나 이상의 R18 , R19, R20 및 R21 은 에폭시 그룹-함유 그룹이다. 각각의 잔여 그룹은 메틸 그룹, 탄소원자 2 내지 20 개를 포함하는 알킬 그룹, 탄소원자 1 내지 5 개를 포함하는 페닐 그룹 또는 알콕시 그룹이다. 각각의 a 및 b는 1 내지 1000 의 정수이다.
에폭시 그룹-함유 그룹은 하기 화학식 (9) 로 표시되는 그룹 (화학식에서, R22 및 R28은 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹이고, k는 0 또는 1이다), 예로 글리시딜, γ-글리시드옥시프로필 등을 포함한다.
(B2-5) 알코올- 및/또는 폴리에테르-변형 실리콘
R18, R19, R20 및 R21 중 적어도 하나는 폴리옥시알킬렌 사슬-함유 그룹이다. 각각의 잔여 그룹은 메틸 그룹, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 알콕시 그룹이다. 폴리옥시알킬렌 사슬-함유 그룹에 관하여, 화학식 -A1-O-(A2-O)q-R29 (화학식에서, R29 는 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 알킬 그룹이고, A1 는 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 알킬렌 그룹이며, A2 는 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹이고, 후자의 물질은 동일하거나 다를 수 있으며, 블록 또는 무작위로 배열될 수 있고, q 는 0 또는 1 내지 100 의 정수이며, 예로 화학식 -(CH2)3-O-(C2H4O)r(C3H6O)s-D (D 는 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 20 개를 포함하는 알킬 그룹이고 r 및 s 는 각각 합 r + s = 1 내지 100 을 만족하는 0 이상의 정수이다)등이 언급될 수 있다. a 및 b는 1 내지 10,000 의 정수이다.
(B2-6) 아미노-변형 실리콘
R18 , R19, R20 및 R21 중 적어도 하나는 -R25 -NH(R26NH)uH 그룹-함유 그룹 (R25 는 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 알킬렌 그룹이고, R26 은 탄소원자 1 내지 4개를 포함하는 알킬렌 그룹이며, u 는 0 내지 3의 정수)이다. 각각의 잔여 그룹은 메틸 그룹, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹, 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 페닐 그룹 또는 알콕시 그룹이다. a 및 b는 1 내지 10,000 의 정수이다.
(B2-7) 카르복시-변형 실리콘
R18 , R19, R20 및 R21 중 적어도 하나는 -R27 -COOM1/m 그룹-함유 그룹 [R27은 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 알킬렌 그룹이며, M 및 m은 상기 화학식 2에 언급된 바에 의해 정의 된다]이다. 각각의 잔여 그룹은 메틸 그룹, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹, 탄소원자 1 내지 5개를 포함하는 페닐 그룹 또는 알콕시 그룹이다. a 및 b는 각각 1 내지 10,000 의 정수이다.
(B2-1) 내지 (B2-7)에 관하여, 탄소원자 2 내지 20개를 포함하는 알킬 그룹은 선형 또는 가지형일 수 있고, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-에틸데실 등을 포함한다.
탄소원자 1 내지 5 개를 포함하는 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로폭시, 부톡시 등을 포함한다.
탄소원자 1 내지 4 개를 포함하는 알킬렌 그룹은 상기 R4 에 언급된 물질을 포함하고, 탄소원자 5 개를 포함하는 알킬렌 그룹은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3- 및 2,4-펜틸렌 그룹을 포함한다.
(B2)의 Mw는 일반적으로 400 내지 50,000 이며, 바람직하게는 500 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 600 내지 10,000 이다.
(B2) 중에서 바람직한 것은 (B2-1), (B2-5) 및 (B2-6)이고, 보다 바람직하게는 (B2-1) 중에서 폴리디메틸실록산, (B2-5) 중에서 폴리에테르-변형 실리콘 및 (B2-6) 중에서 아미노-변형 실리콘, 보다 더 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다.
(B3) 탄화수소 윤활제
(B3) 에 관하여, 예로 각각 25℃에서 점성도 2 내지 100 (보다 바람직하게는 3 내지 50) mm2/s를 갖는 미네랄 오일 및 정제오일, 상기 오일의 수소화 및/또는 분쇄 오일 등이 언급될 수 있다.
(B4) 알코올 윤활제
(B4)에 관하여, 탄소원자 8 내지 30개를 포함하는 모노히드릭, 또는 디히드릭 또는 그 이상의 폴리히드릭 선형 또는 가지형 지방족, 방향족 또는 지환식 알코올 및 둘 또는 그 이상의 상기 물질의 혼합물을 언급할 수 있다. 구체적으로, (B1-1)중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 상기 알코올 성분중에서 탄소원자 8 내지 30개를 포함하는 물질을 언급할 수 있다.
상기 물질중 바람직한 것은 탄소원자 4 내지 24개를 포함하는 선형 또는 가지형 지방족 모노히드릭 알코올이고, 특히 탄소원자 12 내지 18개를 포함하는 가지형, 포화 지방족 모노히드릭 알코올이다.
(B5) 카르복실산 윤활제
(B5)에 관하여, 탄소원자 8 내지 30개를 포함하는 선형 또는 가지형, 지방족 모노카르복실산 및 그들의 둘 또는 그 이상의 상기 물질의 혼합물을 언급할 수 있다. 구체적으로, 하기 (B6)에 언급된 물질 중에서 탄소원자 8 내지 30개를 포함하는 물질을 언급할 수 있다.
상기 물질 중 바람직한 것은 탄소원자 8 내지 24개를 포함하는 선형 또는 가지형 지방족 모노카르복실산이고, 특히 탄소원자 12 내지 18개를 포함하는 가지형, 지방족 모노카르복실산이 바람직하다 .
(B6) 카르복실산 에스테르 윤활제
(B6)에 관하여, 예로 하나 또는 그 이상의 알코올 성분 (알코올 및 폴리에테르 모노 또는 폴리-올 으로부터 선택된 화합물) 및 하나 또는 그 이상의 카르복실산 성분 (지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산 및 락톤 으로부터 선택된 화합물)의 카르복실산 성분으로 유래되는 에스테르; 알코올 성분 및/또는 카르복실산 성분 및 락톤 또는 히드록시 카르복실산의 에스테르; 향유고래 오일 같은 동물성 오일; 평지씨 오일, 해바라기씨 오일 및 야자 오일 같은 식물성 오일 등이 언급될 수 있다.
알코올 성분으로 유용한 물질로는 상기 (B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 동일 알코올 성분이다.
지방족 카르복실산은 C1-30 선형 또는 가지형, 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 이소낙산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 옥탄노인산, 데카노인산, 도데카노인산, 트리데카노인산, 헥사데카노인산, 헵타데카노인산, 옥타데카노인산, 올레인산, 에이코사노인산, 2-에틸헥사노인산, 이소옥타데카노인산 등과 같은 물질을 포함하며; C2-30 선형 또는 가지형 지방족 폴리카르복실산은, 예로 디카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레인산 등) 등을 포함한다.
방향족 카르복실산은 C7-30 방향족 모노카르복실산, 예로 벤조산, 나프탈렌카르복실산 등을 포함하고; C8-30 방향족 폴리카르복실산, 예로 디카르복실산 [이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 (2,2'-, 3,3'-및/또는 2,7-형태) 등], 트리카르복실산 (트리멜리트산 등) 등을 포함한다.
히드록시 카르복실산은 C2-20 지방족 히드록실산 [히드록시 모노카르복실산 (글리콜산, 락트산, 히드록시 낙산, 히드록시 카프론산, 리시놀산, 히드록시 스테아릴산 등) 및 히드록시 폴리카르복실산 (말론산, 타르타르산, 시트르산 등)]; 및 살리실산, p-히드록시 벤조산과 같은 C7-30 방향족 히드록실산 등을 포함한다.
락톤은 γ-부틸로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 C3-30 락톤을 포함한다.
(B6)의 구체적인 예에 관하여, 예로, 2-에틸헥실 팔미테이트, 올레일 올레이트, 디이소스테아릴 아디페이트, 니오펜틸 글리콜 디올레이트, 트리메틸올프로판 트리라울레이트, 소비탄 모노올레이트 및 비스페놀 A-PO (2 몰)-EO (2 몰) 첨가 생성 디라울레이트 등을 언급할 수 있다.
상기 에스테르의 일부는 본 발명의 방사유제가 사용될 때, 수성유탁액으로 유탁화제로 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리옥시알킬렌 에스테르 타입 유탁화제, 예로 C4-32 장사슬 알코올-EO (1 내지 10 몰) 첨가 생성물 및 C8-30 지방산 [라우릴 알코올-EO (3 몰) 첨가라울레이트, 이소스테아릴 알코올-EO (5 몰) 첨가아디페이트 등]을 포함하는 알킬 에테르 에스테르, C2-6 폴리히드릭 알코올 C8-30 지방산 에스테르-C2-4AO 첨가 생성물 (예컨대 첨가 되어지는 몰수는 1 내지 200) [수소화된 캐스터 오일-EO (25 몰) 첨가 생성물, 소비탄 트리올레이트-EO (20 몰) 첨가 생성물 등]이 언급될 수 있다.
(B7) 폴리에테르 윤활제
(B7)에 관하여, 예로 하나 또는 그 이상의 폴리에테르 모노- 또는 폴리-올 [상기 (B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 알코올 성분] 및 상기 물질의 유도체을 언급할 수 있다.
폴리에테르 모노- 또는 폴리-올 이 C2-4AO의 첨가에 의한 (공)중합체이고, EO 및 다른 AO가 공중합 되는 경우, 전체 AO 중량에 대햐여 EO 함량은 바람직하게 5 내지 90 wt% 이고, 보다 바람직하게는 10 내지 85 wt%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 wt% 이다. 공중합에서 첨가 되는 방식은 무작위 첨가 또는 블록 첨가일 수 있다.
상기 AO (공)중합체의 유도체에 관하여, 종단부 히드록실 그룹을 탄소원자 1 내지 12개를 포함하는 알킬 할리드 (예, 메틸클로라이드, 에틸브로마이드, 부틸클로라이드, 운데실 브로마이드 등)의 알콕시화에 의해 제조되는 생성물, 탄소원자 1 내지 12개를 포함하는 디할로알칸 (예, 디클로로메탄, 디브로모에탄, 디브로모데칸)으로 이합체에 의한 생성물, 지방족, 지환식 또는 방향족 모노- 또는 디-이소시아네이트 [(B1-1) 중에서 중첨가에 의해 얻어질 수 있는 우레탄 중합체를 위한 원료 물질로 언급된 모든 물질, 예로 HDI, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 등] 등이 언급될 수 있다.
(B7)의 Mw는 일반적으로 400 내지 20,000 이고, 바람직하게는 800 내지 15,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 이다.
(B7)의 첨가 온도는 일반적으로 40℃ 이하이며, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다.
25℃ 에서 (B7)의 점성도는 일반적으로 5 내지 1,000 mm2/s 이고, 바람직하게는 8 내지 700 mm2/s, 보다 바람직하게는 10 내지 300 mm2/s 이다.
(B7)의 구체적인 예에 관하여, 예로, 상기 (B1-1) 중에서 축중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체로 언급된 알코올 성분, 디메틸 에테르화 [트리메틸올프로판-(PO/EO) 블록 첨가 생성물 (EO/PO = 20/80%, Mw = 5,000)], [펜타에리트리톨-(EO/PO) 무작위 첨가 생성물 (EO/PO = 50/50%, Mw = 3,000)] 디카프릴레이트, 디클로로메탄으로 이합체화된 [부탄올-(EO/PO) 무작위 첨가 생성물 (EO/PO =50/50%, Mw = 800)], 우레탄 형성을 위해 HDI로 반응시킨 [부탄올-(EO/PO) 무작위 첨가 생성물 (EO/PO = 50/50%, Mw = 800)] 등이 언급될 수 있다.
상기 폴리에테르중 일부는 수상 유탁액으로서 본 발명의 방사유제가 사용될 때, 유탁화제로 사용할 수 있다. 구체적으로, C1-32 장사슬 알코올- C2-4 AO 첨가 생성물 (예로, 첨가되어지는 몰수는 1 내지 100) [부탄올-EO/PO 무작위 첨가 생성물 (GPC에 의해 결정되어졌을 때, 수 평균 분자량은 500 내지 10,000 임), 옥틸 알코올-EO 및/또는 PO 첨가 생성물 (GPC에 의해 결정되어졌을 때, 평균 분자량의 수는 300 내지 10,000 임), 스테아릴 알코올- EO 및/또는 PO 첨가 생성물 (GPC에 의해 결정되어졌을 때, 수평균 분자량은 500 내지 10,000 임) 등] 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양태의 구현에서, 바람직한 상기 (B)는 (B2), (B3) 및 (B4) 그리고 상기 물질의 조합, 특히 (B2) 및 (B3)의 조합 [예, (B2)/(B3) 의 중량비는 1/99 내지 99/1이고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10 임]이다.
본 발명의 두 번째 양태의 구현에서, 특히 (A3)가 (A)로서 주로 사용될 때, (B1) 그리고 (B1) 및 다른 베이스 오일의 조합 [특히, (B2) 및/또는 (B3)]이 바람직하다. (B1) 및 (B2) 내지 (B7)의 총량의 중량비, 즉 (B1)/[(B2) 내지 (B7)] 는, 보다 바람직하게 100/0 내지 1/99 이고, 보다 더 바람직하게 80/20 내지 20/80 이다.
본 발명의 두 번째 양태에 따른 방사유제 내에서 (B1)의 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 대하여 바람직하게 0.1 내지 90 wt% 이고, 보다 바람직하게 0.5 내지 85 wt%, 보다 더 바람직하게 1 내지 80 wt% 이다. 상기 함량이 0.1 wt% 이상일 때, 충분한 항-점착성이 얻어지고, 90 wt% 이하일 때, 전체로서 방사유제의 점성도는 적정한 범위로 유지되어, 따라서 섬유사의 끊김과 같은 문제는 거의 발생하지 않는다. (B2) 내지 (B7)의 전체 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 대하여 바람직하게는 0 내지 99 wt% 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 95 wt%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 wt% 이다.
(B)로서 바람직한 것은 25℃에서 각각 3 내지 2000 mm2/s 의 점성도를 갖는 물질들이다. 25℃에서 점성도가 3 mm2/s 이상일 때, 휘발성이 낮고, 오일이 섬유사에 용이하게 부착되며, 2000 mm2/s 이하일 때, 전체 방사유제의 점성도가 용이하게 조절되어질 수 있다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태에 따른 방사유제에서 (B)의 전체 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 대하여 바람직하게 적어도 70 wt% 이상이고, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 wt% 이상이다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태에 따른 방사유제에서 (A) 및 (B)의 전체 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 대하여 바람직하게 적어도 80 wt% 이상이고, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt% 이상 이며, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt% 이상이다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태에 따른 탄성섬유용 방사유제에서, 필요시, 방사유제의 성능을 저하시키지 않는 정도로 항-점착제가 추가적으로 더 첨가되어질 수 있다.
항-점착제에 관하여, 예로 미네랄 고체 미세 분말, 장사슬 지방산 (C5-30) 금속염 분말, 상온에서 고체인 실리콘, 상온에서 고체인 왁스, 및 상기 물질의 둘 또는 그 이상의 혼합물 등이 언급될 수 있다. "상온에서 고체"는 25℃에서 고체인 것을 나타낸다.
미네랄 고체 미세 분말은 탈크, 실리카, 콜로이드형 알루미나 등을 포함한다.
장사슬 지방산 (C5-30) 금속염 분말의 탄소원자 5 내지 30 개 (바람직하게 10 내지 20)를 포함하는 장사슬 지방산 2가 또는 3가 금속염 [알카리 토금속 (칼슘염, 마그네슘염 등), 알루미늄염 등]을 포함한다. 상기 장사슬 지방산의 구체적인 예에 관하여, R5를 구성하는 C1-30 지방산으로 구체적으로 언급된 물질 중에서 탄소원자 5 개 이상을 함유하는 것들이 언급될 수 있다. 상기 물질중 바람직한 것은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트 이다.
상온에서 고체인 실리콘에 관하여, 실리콘 레진 등이 언급될 수 있다. 상기 실리콘 레진은, 예로 다가지형 3차원 구조 (Silicone Handbook (Kunio Ito 편저) 466-515쪽, Nikkan Kogyo Shimbunsha 출판)를 가진 고체 중합체를 포함한다. 상기 물질중 바람직한 것은 Mw 1,000 내지 100,000 을 가진 메틸실리콘 레진 및 Mw 1,000 내지 100,000 을 가진 아미노-변형 오르가노폴리실록산 레진이다. 보다 바람직한 것은 Mw 1,500 내지 30,000 을 가진 메틸실리콘 레진이다.
상온에서 고체인 왁스에 관하여, 파라핀 (C18-70), 폴리에틸렌 (Mw = 300 내지 100,000) 등이 언급될 수 있다.
더 나아가, 비이온성 계면활성제 (예, 미합중국 특허 제 4,331,447 호 및 미합중국 특허 제 3,929,678 호에 개시된 것)도 역시 항-점착제의 기능을 가지고 있다. 일부 비이온성 계면활성제는 수상 유탁화제의 형태로 상기 방사유제를 사용함에 있어 유탁화제로서 효과적이다.
항산화제 [방해된 (hindered) 페놀, 방해된 (hindered) 아민 등], 자외선 흡수제 등과 같은 방사유제에서 일반적으로 사용되어지는 성분이 추가적으로 첨가될 수 있다.
첨가되는 상기 성분의 양에 관하여, 전체 방사유제에 대하여 일반적으로 0 내지 12 wt% 이고, 바람직하게 0.1 내지 10 wt% 이며, 장사슬 지방산 금속 염 분말, 상온에서 고체인 실리콘 및 상기 (B)에서 언급된 물질에 포함되지 않는 비이온성 계면활성제의 경우, 그리고 다른 성분인 경우에는 일반적으로 전체의 0 내지 3 wt% 이다. 상기 성분의 전체 첨가량은 일반적으로 0 내지 17 wt% 이고, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt% 이다.
본 발명의 세 번째 양태는 특히 고체 금속 세제가 현탁되어질 때 뛰어난 저장 안정도를 보이는 탄성섬유용 방사유제에 관련된 것이다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제는 필수 성분으로서 상기 화학식 (4)로 표시되는 4차 암모늄염 타입 계면활성제, 즉 (A2-1) 중에서 유기산-변형 실리콘 (g)이 음이온 Q-- 형성하는 QH 산으로 이용되는 물질 (A2-11)을 포함한다. 양이온 부분의 바람직한 조성은 상기 (A2-1)에 관련하여 언급된 것과 동일하다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제에서, 베이스 오일 (B)은 유연성을 제공하기 위해 사용된다. (B)에 관하여, 탄성섬유용 방사유제에서 특정 제한 없이 베이스 오일로 일반적으로 사용되어짐에 한하여, 상기 언급된 (B1) 내지 (B7) [그러나, (B2-4), (B2-5) 및 (B2-6)를 제외함] 등이 언급될 수 있다. 바람직한 것은 폴리오르가노실록산, 탄화수소 윤활제 및 상기 물질의 혼합물이다.
폴리오르가노실록산은 바람직하게 25℃에서 Ubbellohde 점성측정기로 측정될 졌을 때 1 내지 1,000 mm2/s의 점성도를 가지며, 상기한 폴리디메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산 (B2-1) 및 알킬-변형 실리콘 (B2-3)를 포함한다. 폴리오르가노실록산 중에서 바람직한 것은 25℃에서 3 내지 100 mm2/s의 점성도를 가지는 폴리디메틸실록산이다. 탄화수소 윤활제에 관하여, 상기한 (B3)가 언급될 수 있고, 바람직한 것은 상기한 것과 동일하다.
폴리오르가노실록산 및 탄화수소 윤활제는 (B)로서 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 조합하여 사용하는 경우에는, 폴리오르가노실록산/탄화수소 윤활제 중량비는 바람직하게는 100/0 내지 25/75, 보다 바람직하게는 100/0 내지 45/55 이다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제에서, 장사슬 지방산 (C5-30) 금속 염 분말 (C)는 항-점착성을 제공하기 위해 사용된다. (C)로서 사용 가능한 물질로는, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태에 선택적으로 추가 될 수 있는 항-점착제로서 상기한 장사슬 지방산 (C5-30) 금속염 분말이다.
우수한 유연성과 항-점착성을 얻기 위해, 본 발명의 세 번째 양태에 따른 탄성섬유용 방사유제에서 베이스 오일 (B)의 함량은, 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 근거하여, 일반적으로 70 wt% 이상이고, 바람직하게는 75 내지 99 wt%, 더 바람직하게는 80 내지 98 wt% 이다.
4차 암모늄 염 (A2-11)의 함량은 일반적으로 0.01 내지 10 wt% 이고, 바람직하게는 0.01 내지 7 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5 wt% 이다. 상기 함량이 0.01 wt% 이상일 때, 침전 방지 효과는 우수하고, 10 wt% 이하일 때는, 점성도가 낮으므로 취급하기가 용이하다.
(C)의 함량은 일반적으로 0.01 내지 12 wt% 이고, 바람직하게는 0.l 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 wt% 이다. 상기 함량이 0.01 wt% 이상일 때, 충분한 항-점착성이 얻어질 수 있고, 12 wt% 이하일 때, 프로세싱 공정에서 찌꺼기 형성이 미약하다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제는, 필요시, (C)를 제외한 항대전제 (D), 윤활제 (E) 및 항-점착제 (F) 중에서 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
항대전제 (D)에 관하여, 예로 미합중국 특허 제 4,331,447 호 및 미합중국 특허 제 3,929,678 호에 나타난 바처럼 상기한 음이온성 계면활성제 (A3), 양쪽성 계면활성제 (A1) 및 (A2-11)을 제외한 양이온성 계면활성제 (A2)가 언급될 수 있다.
(D)로서 바람직한 것은 양쪽성 계면활성제 (A1), 보다 바람직하게는 (A1-1)이다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 탄성섬유용 방사유제 (비휘발성 물질)에서 (D)의 함량은 전체 방사유제 (비휘발성 물질)에 대하여, 바람직하게는 20 wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 wt% 이며, 이에 섬유사 끊김을 방지하는 충분한 항대전성 및 적절한 점성도 또는 유사한 성질이 방사유제에 주어질 수 있다.
유연제 (E)에 관하여, 에폭시-변형 실리콘 (E1) 및 아미노-변형 실리콘 (E2) 등이 언급될 수 있다.
GPC로 측정될 때 (E)의 Mw는 바람직하게는 500 내지 100,000 이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000 이다.
에폭시-변형 실리콘 (E1)에 관하여, 상기 (B2-4)에서 구체적으로 언급된 물질들이 언급될 수 있다.
아미노-변형 실리콘 (E2)에 관하여, 상기 (B2-6)에서 구체적으로 언급된 물질들이 언급될 수 있다.
상기 물질들 중에서, 아미노-변형 실리콘 (E2)이 바람직하고, 500 내지 20,000의 Mw를 가지는 아미노-변형 실리콘은 보다 바람직하다.
(C)를 제외한 항-점착제 (F)에 관하여, 폴리에테르-변형 실리콘 (F1), 실리콘 레진 (F2) 및 다른 항-점착제 (F3)가 언급될 수 있다.
폴리에테르-변형 실리콘 (F1)에 관하여, 상기 상온에서 고체인 실리콘에 관련하여 구체적으로 언급되고, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태의 구현에서 항-점착제로서 사용 가능한 물질들이 언급될 수 있다.
다른 항-점착제 (F3)에 관하여, 예로 상온에서 고체인 상기한 미네랄 미세 고체 분말 및 왁스를 언급할 수 있다.
상기 (F) 중 바람직한 것은 (F1) 이다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제 (비휘발성 물질)에서 (E) 및/또는 (F)의 전체 함량은 구체적으로 제한 되지 않지만, 바람직하게는 20 wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt% 이다. 탄성섬유의 사용 목적 예컨대, 코어 방적사 가공, 커버링, 공기 커버링, 환편기, 경사 등에 따라 여러 종의 조합이나 단독으로 사용될 때, 상기 첨가제들은 최적의 성능을 탄성섬유에 제공할 수 있다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제에서, 필요시, 하나 또는 그 이상의 공지된 상용성 성분 [예, 상기한 비이온성 계면활성제 [(B)에 속하는 것을 제외한]; 2-에틸헥산올 및 이소스테아릴 알코올과 같은 장사슬 알코올]이 본 발명에 따른 탄성섬유용 방사유제의 성능을 저하시키지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다. 상기 물질을 첨가함으로써, 방사유제의 저장 안정성이 한층 향상될 수 있다.
더 나아가, 상기한 항산화제 및 자외선 흡수제 등과 같은 일반적으로 방사유제에 사용되어지는 성분이 첨가 될 수 있다.
본 발명의 세 번째 양태에 따른 방사유제 (비휘발성 물질)에 첨가되는 상기 성분의 양에 관하여, 상용성 성분의 경우에는 일반적으로 0 내지 10 wt% 이고, 바람직하게 0.1 내지 7 wt% 이며, 항산화제 및 자외선 흡수제의 경우에는 일반적으로 0 내지 3 wt% 이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 wt% 이다.
균일한 접착 및 로울러 픽업 방지를 위해, 본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 양태 중 어느 하나에 따른 방사유제는 25℃에서 2 내지 100 mm2/s 의 점성도를 갖는다.
점성도는 하기의 방법에 의해 측정된다.
[점성도 측정 방법]
20-g 의 견본 방사유제는 Ubbellohde 점성도 측정기에 놓여지고 중탕기에서 25 ±0.5 ℃로 유지된다. 30 분 후에, 점성도는 Ubbellohde 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 양태 중 어느 하나에 따른 방사유제를 제조하는 방법은 특정하게 제한되지 않지만, 예로 통상적인 교반기 (예, 패들 교반기, 프로펠로 교반기) 및 가열기 (예, 0 내지 200℃)가 장착된 합성 용기에 각각의 성분을 넣고, 혼합하는 방법을 포함한다.
본 발명에 의한 방사유제의 사용 형태에 관하여, 일반적으로 물을 포함하지 않는 조건에서 사용되어질 수 있지만, 필요시 수상 유탁액의 형태로 사용되어질 수도 있다.
물을 포함하지 않는 조건에서의 방사유제는 원액 그대로(직접 오일링) 또는 희석제[유기 용매, 저 점성도 (1 mm2/s 이하) 미네랄 오일 등]에 의해 희석된 형태로 사용될 수 있다. 희석의 정도는 특정하게 제한되지 않지만, 방사유제 중량 [비휘발성 물질의 전체 중량]은 희석 후 희석된 방사유제의 전체 중량에 근거하여 바람직하게는 1 내지 80 wt% 이고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 wt% 이다.
유기 용매는 예로, 헥산 및 펜탄과 같은 지방족 탄수화물; 디에틸에테르 및 디프로필 에테르와 같은 에테르; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아마이드 및 디메틸 설폭시드와 같은 고극성 용매; 및 클로로포름 및 카본 테트라클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 등을 포함한다.
저 점성도 미네랄 오일은 예로, 25℃에서 1 mm2/s 이하의 점성도를 갖는 액상 파라핀 또는 정제된 방사 오일을 포함한다.
수상 유탁액은 유탁화의 일반적인 방법에 의해 준비될 수 있다. 예로, 본 발명의 방사유제를 물 속에서 유탁화하고, 필요시에는, 유탁화제를 혼합하는 단계를 먼저 추가적으로 실시하여 얻어질 수 있다.
비록, 방사유제 내에서 (A) 또는 (B)와 같이 성분에 따라 유탁화제가 불필요한 경우도 있지만, 유탁화로 유용한 물질은 상한 음이온성 계면활성제 (A3) 및 상기한 비이온성 계면활성제 등이다.
상기한 각각의 성분을 제외한 유탁화제가 사용된 경우, 유탁화제의 함량은 유탁화제가 첨가되어진 후의 전체 방사유제 (비휘발성 물질)의 중량에 근거하여 바람직하게 0 내지 50 % 이다.
유탁화기로 사용 가능한 것으로는 교반기, 볼 제분기, Gaulin 동질기, 동질 분사기 (homodisper), 비드 제분기 등이 설비된 유탁화 용기이다.
유탁액의 농도는 특정하게 한정되지 않지만, 방사유제의 중량은 유탁화 이후에 전체 중량에 근거하여 바람직하게 0.01 내지 30 wt% 이고, 보다 바람직하게 0.2 내지 20 wt% 이다.
본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 양태 중 어느 하나에 따른 방사유제는 섬유사의 방사 후 및 권사 전 사이의 임의의 단계에서, 로울러 오일링, 노즐 오일링 등으로 탄성섬유 방사과정 (예, 200 내지 1200 m/min)에서 섬유사에 제공되어질 수 있다. 첨가되는 방사유제의 온도는 일반적으로 10 내지 80℃ 이고, 바람직하게는 15 내지 60℃ 이다.
본 발명의 방사유제는, 일반적으로, 비휘발성 물질에 대하여 0.1 내지 12 wt% (바람직하게는, 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는, 1 내지 8)로 탄성섬유에 주어진다.
본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 양태가 적용될 수 있는 탄성섬유에 관하여, 탄성 폴리우레탄 섬유사, 탄성 폴리에스테르 섬유사, 탄성 폴리아미드 섬유사, 탄성 폴리카보네이트 섬유사 등이 유사 섬유사가 언급될 수 있고, 특히, 탄성 폴리우레탄 섬유사에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방사유제가 사용될 수 있는 탄성섬유의 섬도는 특정하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 2,500 dtx 이고, 보다 바람직하게는 11 내지 1,870 dtx 이다.
본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 양태 중 어느 하나에 따른 방사유제로 처리된 탄성섬유는 프로세싱 공정 (예, 공기 방적사 공정, 커버링 공정, 공기 커버링 공정, 편성 공정, 경사 공정, 정련 공정, 염색 공정, 가공 공정 등)을 통해 최종 생산물로 제조된다.
탄성섬유는 [예, 팬티 스타킹, 양말, 속내의 (브레지어, 거들, 보디슈트 등), 겉옷 (쟈켓, 바지 등), 스포츠웨어 (수영복, 리어타드, 스키복 등)]과 같은 의류품 및 산업용 재료 (예, 종이 기저귀, 벨트 등)과 같은 제품에 널리 사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 더 자세히 예시한다. 그러나, 상기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 다음의 문장 및 표에서, "부(들)"은 "중량부(들)(활성성분)" 이며 "%"는 "중량 %"를 나타낸다.
실시예 1 내지 26 및 비교 실시예 1 내지 9
실시예 1 내지 26 및 비교 실시예 1 내지 9의 탄성섬유를 위한 방사유제는 표 1 내지 4에 기재된 조성과 양(부)으로 준비되어 졌다.
탄성 폴리우레탄 섬유의 건식 방사 과정에서, 표 1 내지 4에 명시된 방사유제는 오일 흡수량이 필라멘트 무게에 근거하여 6 wt%가 되도록 로울러 오일링 기술에 의해 섬유에 공급되어졌다. 상기 섬유는 600 m/min의 속도로 치이스(cheese)에 감겨졌다. 상기 탄성 폴리우레탄 섬유는 40 D의 섬도를 가지고 수득 되어졌다.
더 나아가, 실시예 1 내지 17에 (일부는 또한 본 발명의 두번째 양태의 실시예로서 제시 되어짐) 사용된 바와 같은 본 발명의 첫번째 양태에 따른 방사유제들 및 실시예 18 내지 21과 비교 실시예 1 내지 6에 사용된 바와 같은 본 발명의 두번째 양태에 따른 방사유제들의 표면 장력 및 체적 저항은 상술된 방법에 의해 측정되어 졌으며, 점착도 시험 및 항대전 성질 시험은 다음에 기술된 방법에 의해 측정되어 졌다. 실시예 22 내지 26 및 비교 실시예 7 내지 9에 사용된 바와 같은 본 발명의 세번째 양태에 따른 방사유제들의 점착도 시험 및 저장 안정도 시험은 다음에 기술된 방법에 의해 측정되어 졌다. 평가 결과들은 표 1 및 2(본 발명의 첫번째 양태), 표 3(본 발명의 두번째 양태) 및 표 4(본 발명의 세번째 양태)에 추가적으로 나타내어 졌다.
<시험 방법들>
(1) 점착도 시험
상술된 치이스에 감긴 섬유들은 25℃에서 1주일 동안 에이징(aging) 되어진 다음, 다비율 방사/권사 장비(이 장비를 통해 방사와 권사비율이 다양하게 변화될 수 있다)에 공급되어 졌다. 상기 실가닥은 50 m/min의 속도 및 최저 속도 비율로 방사되어 졌고, 섬유는 점착도가 조절되어 졌기 때문에 엉겨붙지 않고 권사되어 졌다.
(2) 항대전 성질 시험
상술된 점착도 시험에서와 같은 조건에서 1주일 동안 에이징 되어진 섬유를 이용하여 Karr Mayer model DSE-H 경사기를 사용하여 600 m/min의 경사속도로 경사되어 졌으며 생성된 대전류가 측정되어 졌다. 0.5 kV 이하의 값이 바람직하게 받아들여 진다.
(3) 방사유제의 저장 안정도 시험
각각의 제조된 방사유제의 100-g 부분은 145-ml 유리병에 담겨지고 5℃, 25℃ 및 50℃로 유지된 자동 온도 조절기에서 30일 동안 세워져 있었다. 방사유제는 유관 관찰로 형태가 평가되어 졌다. 그 형태는 제조된 직후의 방사유제의 형태와 비교되어 졌다. 평가의 기준은 다음과 같다.
- 평가 기준 -
Ｏ: 변화없음;
Ｘ: 층 분리 또는 침전 형성.
표 1 내지 4에서 기호로 표시된 각 조성물은 다음과 같다.
< 계면활성제 >
A1-①: 라우릴디메틸베타인
A2-②: 라우릴아미도프로필디메틸베타인
A3-③: 스테아아미도프로필디메틸베타인
A4-④: 소듐 β-라우릴아미노프로피오네이트
A5-⑤: 소듐 n-라우릴-β-이미노디프로피오네이트
A6-⑥: 포타슘 n-라우릴-β-이미노디프로리오네이트
A2-①: 디데실디메틸암모늄 이소스테아레이트
A2-②: 디(디데실디메틸암모늄)
A2-③: 디데실디메틸암모늄 카르복시-변형 실리콘(X-22-3710; Shin-Etsu Chemical 제품)염
A2-④: 디데실메틸아민 이소스테아레이트
A2-⑤: 디(디데실메틸아민) 아디페이트
A2-⑥: 카르복시-변형 실리콘(X-22-3710; Shin-Etsu Chemical 제품)의 디데실메틸아민염
A2-⑦: 카르복시-변형 실리콘(X-22-3710; Shin-Etsu Chemical 제품)의 라우릴아미도프로필디메틸아민염
A2-⑧; 카를복시-변형 실리콘(X-22-3710; Shin-Etsu Chemical 제품)의 디데실디메틸암모늄염
A3-①: 카르복시메틸기가 첨가된 이소스테아릴 알코올-EO (3몰) 첨가물의 소듐염
A3-②: 소듐 라우릴포스페이트(모노라우릴포스페이트 및 디라우릴포스페이트의 8/2 몰 비율의 혼합
< 베이스 오일 >
B1-①: C8F17CH2CH2OCOCH2CH(C3H6 CH3)C2H4CH3
B1-②: C8F17CH2CH2O(C2H4O)3COCH 2CH(C3H6CH3)C2H4CH3
B1-③; C8F17SO2N(C3H7)C2H4OH-EO (5몰) 첨가 아크릴레이트 (40 몰%), 메탄올-EO (15몰) 첨가 아크릴레이트(30 몰%) 및 MMA(30 몰%)의 공중합체(플루오린 함량 = 21 wt%, Mw = 12000)
B2-①; 폴리디메틸실록산(SH-2000 10CS;Toray Dow Corning 제품)
B3-①: 미네랄 오일(Liquid paraffin 60S;Chuo Kasei 제품)
< 항-점착 방지제 >
C-①: 마그네슘 스테아레이트
F-①: 폴리에테르-변형 실리콘(L-7001; Nippon Unicar 제품)
< 유연제>
E-①: 아미노-변형 실리콘(KF-8004;Shin-Etsu Chemical 제품)
(표1)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
<조성>
A1-① 1.0
A1-② 1.0 1.0
A1-③ 1.0
A1-④ 1.0 1.0
A1-⑤ 1.0
A1-⑥ 1.0
A2-① 1.0
A2-② 1.0
A2-③ 1.0
A2-④
A2-⑤
A2-⑥
A2-⑦
A3-①
A3-②
B2-① 69.0 69.0 69.0 69.0 69.0 69.0 68.0 69.0 69.0 69.0
B3-① 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
C-①
<성능성 평가>
표면장력(mN/m) 20.8 20.5 21.1 21.0 20.8 21.1 21.3 21.0 20.8 21.1
체적저항(Ωㆍ㎝) 1ｘ1011 5ｘ1010 1ｘ1011 1ｘ1011 3ｘ1010 3ｘ1010 1ｘ1010 4ｘ1011 1ｘ1011 3ｘ1010
점착도 (g) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9
항대전성(KV) 0.1 0.1 0.14 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(표2)
실시예 비교 실시예
11 12 13 14 15 6 17 1 2 3
<조성>
A1-①
A1-② 1.0 1.0
A1-③
A1-④ 1.0
A1-⑤
A1-⑥
A2-①
A2-② 1.0
A2-③ 1.0 1.0
A2-④ 1.0 1.0
A2-⑤ 1.0
A2-⑥ 1.0
A2-⑦ 1.0
A3-① 2.0 2.0
A3-② 1.0 1.0
B2-① 69.0 69.0 69.0 68.0 49.0 48.0 48.0 100 99.0 69.0
B3-① 30.0 30.0 30.0 30.0 47.0 47.0 47.0 30.0
C-① 2.0 1.0 1.0
<성능성 평가>
표면장력(mN/m) 20.9 21.1 21.0 21.3 20.2 20.3 20.3 18.6 19.5 21.8
체적저항(Ωㆍ㎝) 1ｘ1011 1ｘ1011 3ｘ1010 2ｘ1010 2ｘ1011 1ｘ1011 1ｘ1011 5ｘ1014 2ｘ1014 5ｘ1013
점착도 (g) 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9 1.5 1.5 1.7
항대전성(KV) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 3.0 1.0 1.0
(표3)
실시예 비교 실시예
18 19 20 21 1 4 5 6
<조성>
A1-② 5.0
A3-① 15.0 10.0 15.0 10.0 15.0 15.0
B1-① 60.0 50.0 60.0 100
B1-② 50.0
B1-③ 5.0
B2-① 25.0 15.0 25.0 100 85.0
B3-① 40.0 15.0 85.0
<성능성 평가>
표면장력(mN/m) 17.5 18.5 18.0 17.8 18.6 18.5 23.0 32.0
체적저항(Ωㆍ㎝) 1ｘ109 2ｘ109 1ｘ109 1ｘ109 5ｘ1014 1ｘ1015 2ｘ1010 2ｘ1010
1ｘ10(-24S + 61) 1ｘ1019 4ｘ1016 6ｘ1017 2ｘ1018 2ｘ1016 4ｘ1016 6ｘ105 2ｘ10-16
점착도 (g) 1.1 1.2 1.2 1.1 1.5 2.0 2.0 3.0
항대전성(KV) 0.1 0.1 0.1 0.1 3.0 3.0 0.1 0.1
(표4)
실시예 비교 실시예
22 23 24 25 26 7 8 9
<조성>
A2-③ 0.4 0.5 1.0
A2-⑧ 1.0 1.0
B2-① 97.6 95.0 95.0 94.0 96.5 65.0 65.0 65.0
B3-① 2.0 2.0 33.0 32.0 34.0
C-① 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0
E-① 0.5 0.5 1.0
F-① 2.0 0.5 0.5 1.0 1.0
<성능성 평가>
점착도 (g) 1.1 1.1 1.1 1.1 0.8 1.3 1.2 2.0
저장안정도 5℃ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｘ Ｏ
25℃ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｘ Ｏ
50℃ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｘ Ｘ Ｏ
표 1 내지 3에서 증명 되어지는 것처럼, 본 발명의 첫번째 또는 두번째 양태에 따라 한정 되어진 각각의 범위 내에 포함된 표면장력 및 체적저항을 갖는 방사유제 (실시예 1 내지 21)들은 항대전성과 항-점착성에서 우수하다. 이와 반대로, 비교 실시예 1 내지 6의 조성물중 상기 두가지 성능에서 모두 우수한 것은 없다.
더 나아가, 표 4에서 증명 되어지는 것처럼, 본 발명의 세번째 양태에 따른 방사유제 (실시에 22 내지 26)들은 비교 실시예 7 및 8의 방사유제보다 방사유제 저장 안정성 및 항-점착성에서 우수하고, 비교 실시예 9의 조성물보다 항-점착성에서 우수하다.
항대전성, 저장 안정성, 섬유사 사이의 항-점착성 및 유연성이 우수한 본 발명에 따른 탄력섬유용 방사유제가 사용될 때, 방사와 프로세싱 공정 동안 안정된 수준의 조작 효율성을 유지 하면서 탄성섬유를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양쪽성 계면활성제 (A1) 및 양이온성 계면활성제 (A2)로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 계면활성제 및 베이스 오일 (B)을 포함하고 표면장력이 25℃에서 14 내지 35 mN/m이고 체적저항이 20℃에서 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍcm인 탄성섬유용 방사유제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 계면활성제 (A1)은 다음의 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 및 히드록시알킬 그룹으로부터 선택되는 그룹 그리고 화학식 R5-T-R6- 로 표시되는 그룹이고, R5는 COOH 그룹을 제거한 후의 C1-30 지방산의 잔기를 나타내며, R6 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹을 나타내고, 및 T 는 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내며; R4 는 1-4 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이며; X- 는 COO- 또는 SO3 - 이고; R7 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬 그룹이며; R8 은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이고; R9 은 수소 원자이거나 화학식 -R8COOM1/m 으로 나타내어지는 그룹이며; R10 은 수소원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 그룹이고; M 은 수소원자 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아민 양이온이고 그리고, M이 복수의 화학종인 경우에는 그 복수의 종들은 같거나 다르며; m 은 M의 원자가를 나타내며 1 또는 2 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제 (A2)는 다음의 화학식 (4) 및 (5)로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제:
    화학식 4
    화학식 5
    상기 화학식에서, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 및 폴리옥시알킬렌 그룹으로부터 선택되는 그룹 그리고 화학식 R5 -T-R6- 로 나타내어지는 그룹이며, 상기 R5 는 C1-30 지방산에서 COOH를 제거한 후의 잔기로 나타내어지고, 상기 R6 는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹으로 나타내어지고, T 는 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내며; R14 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 또는 폴리옥시알킬렌 그룹이며; R12, R13 및 R14 중 둘은 N과 함께 이종원자 고리를 형성할 수 있고; Q- 는 무기 또는 유기산 음이온을 나타내며 그리고 QH 는 무기 또는 유기산을 나타낸다.
  4. 이온성 계면활성제 (A) 및 베이스 오일 (B) 을 포함하고 표면장력 (S) 이 25℃ 에서 14 내지 22.5 mN/m 이고 체적저항 (ρ)이 20℃ 에서 1 x 107 내지 1 x 1013 Ωㆍcm 이며 ρ와 S 는 다음의 수학식 [1]을 만족함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제:
    수학식 1
    ρ ≤1 x 10 (-2.4S + 61) .
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (A) 는 양쪽성 계면활성제 (A1), 양이온성 계면활성제 (A2) 및 음이온성 계면활성제 (A3)로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 이온성 계면활성제이고, 상기 (A1), (A2) 및 (A3)는 퍼플루오로(시클로)알킬 그룹이나 퍼플루오로알킬렌 그룹을 포함하지 않음을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 오일 (B)은 플루오린-함유 윤활제 (B1), 실리콘 윤활제 (B2), 탄화수소 윤활제 (B3), 알코올 윤활제 (B4), 카르복실산 윤활제 (B5), 카르복실산 에스테르 윤활제 (B6) 및 폴리에테르 윤활제 (B7)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 윤활제를 최소한 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (B1)은 중합체 (B1-1), 계면활성제 (B1-2) 및 다른 에스테르와 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 (B1-3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 화학종임을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방사유제는 미세한 미네랄 고체 입자, 장 사슬 지방산 (C5-C30) 금속염분말, 상온에서 고체인 실리콘 및 상온에서 고체인 왁스로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 항점착제를 포함함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 방사유제(비휘발성 물질) 내의 상기 (B1)의 함량은 0.1-90 wt%임을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방사유제(비휘발성 물질) 내의 상기 (A1), (A2) 그리고 (A1) 및 (A2)의 함량은 0.01-30 wt%임을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  11. 다음의 화학식 (6)으로 나타내어지는 4차 암모늄염, 베이스 오일 (B) 및 장사슬 지방산 (C5-C30) 금속염분말 (C)을 포함하는 탄성섬유용 방사유제:
    화학식 6
    화학식에서 R11, R12 와 R13 은 각각 1-30 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬과 폴리옥시알킬렌 그룹과 화학식 R5 -T-R6- 로 나타내어지는 그룹에서 독립적으로 선택되어지고, R5 는 C1-30 지방산에서 COOH를 제거한 후의 잔기로 나타내어지고, R6 는 1-4 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹으로 나타내어지고 T 는 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내며; R14 은 1-30 탄소원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 히드록시알킬 또는 폴리옥시알킬렌 그룹이며; N 과 함께 R12, R13 또는 R14 중 둘은 이종원자고리를 형성할 수 있으며; Q1 - 는 유기산-변형 실리콘 으로부터 유래된 유기산 음이온을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 방사유제는 항대전제 (D), 유연제 (E) 및 항점착제 (F)로 구성된 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 방사유제(비휘발성 물질) 내의 상기 화학식 (6)으로 나타내어지는 4차 암모늄염의 함량은 0.01-10 wt%이고, (C)의 함량은 0.01-12 wt%이며, (B)의 함량은 70-99.98 wt%인 것을 특징으로 하는 탄성섬유용 방사유제.
  14. 탄성 섬유에 상기 제 1 항의 방사유제를 상기 탄성 섬유의 중량에 대하여 0.1-12 wt%를 공급하는 단계를 포함하는 탄성섬유의 처리방법.
  15. 상기 제 14 항의 처리 방법에 의해 제조되는 탄성섬유.
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