KR100464873B1 - Production method of mesoporous silica with bimodal pore structure using sodium (meta)silicates as silica sources - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐수처리용 중금속 흡착제, 촉매의 담체 또는 분자체로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법, 특히 실리카 전구체로 값이 싼 소디움 메타실리케이트 계열의 화합물을 사용하여 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 저가의 실리카 전구체를 사용하고, 이종기공을 가짐으로써 쉽게 물질전달 저항이 유발되지 않는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.The present invention provides a method for preparing medium-sized porous silica used as a heavy metal adsorbent for waste water treatment, a catalyst carrier or molecular sieve, in particular, a medium-porous structure having a heterogeneous pore structure using a sodium metasilicate-based compound which is inexpensive as a silica precursor. The present invention relates to a method for producing silica, and to provide a method for producing medium-sized porous silica, which uses a low-cost silica precursor and has heterogeneous pores, so that material transfer resistance is not easily induced.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염기성 용액에서 실리카 전구체를 수화시키는 단계(A-1)와; 산성 용액에서 계면활성제를 마이셀을 형성시키는 단계(A-2)와; (A-1)단계의 생성물과 (A-2)단계의 생성물을 반응 및 숙성시키는 단계(B)와; (B)단계 생성물을 건조 및 소성하여 계면활성제를 제거하는 단계(C)를 포함한다.The present invention for achieving the above object is a step (A-1) of hydrating the silica precursor in a basic solution; Forming an micelle with a surfactant in an acidic solution (A-2); (B) reacting and aging the product of step (A-1) and the product of step (A-2); (B) drying the product and calcining to remove the surfactant (C).
Description
본 발명은 폐수처리용 중금속 흡착제, 촉매의 담체 또는 분자체로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리카 전구체로 값이 싼 소디움 메타실리케이트 계열의 화합물을 사용하여 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing medium-sized porous silica used as a heavy metal adsorbent for wastewater treatment, a catalyst carrier or a molecular sieve. In particular, a low-cost sodium metasilicate-based compound as a silica precursor has a heterogeneous pore structure. The present invention relates to a method for producing a mesoporous silica.
중형기공성 실리카가 개발된 이후, MCM(Mobile Crystalline Material), FSM(Folded Sheet Mesoporous material), HMS(Hexagonal Mesoporous Silica), SBA(Santababara) 등 다양한 중형기공성 실리카가 개발되었는데, 이 중 Stucky 등에 의해 개발된 SBA-15는 7∼8nm의 크고 균일한 기공구조와 600∼1000m2/g의 비교적 넓은 비표면적을 갖기 때문에 널리 사용된다.Since the development of mesoporous silica, various mesoporous silicas such as Mobile Crystalline Material (MCM), FSM (Folded Sheet Mesoporous material), HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), and SBA (Santababara) have been developed. The developed SBA-15 is widely used because it has a large and uniform pore structure of 7 to 8 nm and a relatively large specific surface area of 600 to 1000 m 2 / g.
그러나, SBA-15는 값이 비싼 테트라에톡시실란을 실리카 전구체로 사용하여 제조하기 때문에 제조 단가가 높고, 기공 크기가 균일하여 코킹(coking) 등에 의하여 기공이 쉽게 막혀 물질전달 저항이 유발된다는 단점이 있다.However, since SBA-15 is manufactured using expensive tetraethoxysilane as a silica precursor, the manufacturing cost is high, and the pore size is uniform, so that pores are easily blocked by coking, causing material transfer resistance. have.
코킹에 의하여 기공 내 물질전달 저항이 빨리 저하되는 것을 늦추는 방법으로 본 출원인의 선출원 특허인 한국특허출원 10-2002-0015565에는 큰 기공과 미세 기공을 동시에 가지게 하여 (이하, '이종기공'이라 함) 이 개시되어 있으나 이는 알루미나에 대한 것이고, 실리카에 대하여는 동일한 방법으로 이종기공을 갖는 실리카가 제조되지 않는다.As a method of slowing down the rapid drop of material transfer resistance in pores by caulking, Korean Patent Application No. 10-2002-0015565, the applicant's prior application, has large pores and fine pores at the same time (hereinafter referred to as 'heteropore'). Is disclosed, but this is for alumina, and silica is not produced with heteropores in the same way.
본 발명의 목적은 저가의 실리카 전구체를 사용하고, 이종기공을 가짐으로써 쉽게 물질전달 저항이 유발되지 않는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a medium-porous silica using a low-cost silica precursor, having heterogeneous pores, which does not easily cause material transfer resistance.
도 1a는 본 발명에 의하여 (소디움 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 실리카 전구체로 사용하여) 제조된 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 질소 흡탈착 실험 결과이고, 도 1b는 기공크기분포이다.Figure 1a is a result of nitrogen adsorption and desorption experiment of the medium-porous silica having a heteroporous structure prepared by using the present invention (using sodium metasilicate pentahydrate as a silica precursor), Figure 1b is a pore size distribution.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 중형기공성 실리카를 투과 전자 현미경으로 찍은 사진으로, 각각 도 2a는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2b는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2c는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2d는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이다.2 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the mesoporous silica prepared according to the present invention, Figure 2a is prepared by hydrating a silica precursor of 1 molar concentration at pH 10 based on Si, Figure 2b is Si 0.5 molar concentration of the silica precursor was prepared by hydration at pH 10, Figure 2c is prepared by hydrating the silica precursor of 1 molar concentration at pH 13 based on Si, Figure 2d is 0.5 based on Si The molar concentration of the silica precursor was prepared by hydration at pH 13.
도 3a는 본 발명에 의하여 제조된 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 기공 크기분포이고, 도 3b는 100℃의 끓는 물에 1시간 동안 세척한 중형기공성 실리카의 기공크기분포이고, 도 3c는 100℃의 끓는 물에 5시간 동안 세척한 중형기공성 실리카의 기공크기분포이다.Figure 3a is a pore size distribution of the mesoporous silica having a heteroporous structure prepared by the present invention, Figure 3b is a pore size distribution of the mesoporous silica washed for 1 hour in boiling water at 100 ℃, Figure 3c Is pore size distribution of mesoporous silica washed in boiling water at 100 ° C. for 5 hours.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 염기성 용액에서 실리카 전구체를 수화시키는 단계(A-1)와; 산성 용액에서 계면활성제를 마이셀을 형성시키는 단계(A-2)와; (A-1)단계의 생성물과 (A-2)단계의 생성물을 반응 및 숙성시키는 단계(B)와; (B)단계 생성물을 건조 및 소성하여 계면활성제를 제거하는 단계(C)를 포함한다.The composition of the present invention for achieving the above object comprises the steps of hydrating a silica precursor in a basic solution (A-1); Forming an micelle with a surfactant in an acidic solution (A-2); (B) reacting and aging the product of step (A-1) and the product of step (A-2); (B) drying the product and calcining to remove the surfactant (C).
(C)단계를 거쳐 소성된 실리카를 끓는 물로 30분∼10시간 처리하는 단계(D)가 추가할 수도 있고, (B)단계를 (A-2)단계에서와 마찬가지로 산성 조건 하에서 진행시킬 수도 있다. 이 때, (B)단계에서 사용하는 산의 양은 (A-2)단계 사용하는 산의 0.1∼5배를 사용한다.Step (D) of treating the calcined silica with boiling water through step (C) for 30 minutes to 10 hours may be added, or step (B) may be performed under acidic conditions as in step (A-2). . At this time, the amount of acid used in step (B) is 0.1 to 5 times the acid used in step (A-2).
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention in more detail step by step.
(A-1)단계는 실리카 전구체를 수화(hydrolysis)시키는 단계로, 실리카 전구체로 소디움 메타실리케이트 화합물, 소디움 실리케이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 후 2시간 이상 격렬하게 교반한다.Step (A-1) is a step of hydrolysis of the silica precursor. After dissolving the sodium metasilicate compound, the sodium silicate compound, or a mixture thereof with the silica precursor in an aqueous alkali solution, the mixture is stirred vigorously for at least 2 hours.
실리카 전구체의 농도는 Si의 몰농도를 기준으로 0.05∼1M이 되도록 하고, 용매인 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액을 사용하며, 수화반응만 일어나도록(즉, 중합반응이 일어나지 않도록) pH 9-14, 온도 20∼50℃에서 수행하는 것이 바람직하다.The concentration of the silica precursor is 0.05 to 1M based on the molar concentration of Si, and the aqueous alkali solution as a solvent uses an aqueous sodium hydroxide solution, so that only the hydration reaction occurs (that is, the polymerization reaction does not occur), pH 9-14, It is preferable to carry out at a temperature of 20 to 50 ° C.
(A-2)단계는 1.0∼4.0M(mole/lit)의 염산 수용액에 계면활성제인 P123 (Pluronic123)을 용해시키는 단계로, 이 단계에서 P123이 자기 조합에 의해 마이셀(micelle)을 형성한다. 플루로닉123 (Pluronic123) 대신 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록중합체를 사용할 수도 있고, 산은 이를테면, 염산을 사용한다.Step (A-2) is a step of dissolving P123 (Pluronic123), which is a surfactant, in 1.0 to 4.0 M (mole / lit) hydrochloric acid aqueous solution, in which P123 forms micelles by self-combination. Polyethylene-polypropylene blockpolymers may be used instead of Pluronic123, and acids use, for example, hydrochloric acid.
(B)단계는 (A-1)단계의 생성물인 수화된 실리카 전구체를 (A-2)단계의 생성물에 혼합하여 마이셀 주위에서 수화된 실리카 전구체를 중합(condensation) 및 숙성(aging)반응을 시키는 단계이다. 중합 반응은 20℃∼50℃에서 10∼50시간 격렬하게 교반하는 것에 의하여 이루어지고, 숙성은 60℃∼100℃에서 5∼50시간 격렬하게 교반하여 이루어진다.In step (B), the hydrated silica precursor which is the product of step (A-1) is mixed with the product of step (A-2) to perform condensation and aging reaction of the hydrated silica precursor around the micelle. Step. The polymerization reaction is performed by vigorously stirring at 20 ° C to 50 ° C for 10 to 50 hours, and the aging is performed by vigorously stirring at 60 ° C to 100 ° C for 5 to 50 hours.
두 용액을 섞으면 마이셀 주위에 실리카 전구체가 둘러싸게 되는데 염산을 첨가하여 산도를 유지한다.Mixing the two solutions surrounds the silica precursor around the micelles, adding hydrochloric acid to maintain acidity.
(C)단계는 제조된 생성물을 건조 및 소성을 통하여 계면활성제를 제거하는 단계로, (B) 단계에서 제조된 중형기공성 실리카를 상온 및 80℃에서 차례로 건조시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하는 것에 의해 이루어진다.Step (C) is a step of removing the surfactant through drying and calcining the product, and after drying the medium-porous silica prepared in step (B) at room temperature and 80 ℃ in sequence, at 400 ℃ for 5 hours By firing.
본 발명의 구성은 다음 실시예를 통하여 더욱 명확해질 것이다.The configuration of the present invention will become more apparent through the following examples.
<실시예 1><Example 1>
1. (A-1)단계1.Step (A-1)
수산화나트륨 0.004g을 물 1L에 용해시켜 만든 pH 10 수용액 158.5mL와 소디움 메타실리케이트 펜타하이드레이트 (sodium metasilicate pentahydrate) 10.85g을 혼합하여 35℃에서 2시간 동안 교반하였다.158.5 mL of a pH 10 aqueous solution prepared by dissolving 0.004 g of sodium hydroxide in 1 L of water and 10.85 g of sodium metasilicate pentahydrate were mixed and stirred at 35 ° C. for 2 hours.
2. (A-2)단계2.Step (A-2)
계면활성제인 플루로닉 123 (Pluronic 123) 5g, 물 158.5mL, 35% 염산 31.25g을 혼합하여 35℃에서 2시간 동안 교반하였다.5 g of Pluronic 123, 158.5 mL of water, and 31.25 g of 35% hydrochloric acid were mixed and stirred at 35 ° C. for 2 hours.
3. (B)단계3. (B) step
(A-1)단계에서 얻어진 수화된 실리카 용액을 (A-2)단계에서 얻어진 마이셀 용액에 미량씩 공급하고 35℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 온도를 100℃로 상승시켜 18시간 동안 교반하였다.A small amount of the hydrated silica solution obtained in step (A-1) was supplied to the micelle solution obtained in step (A-2) and stirred at 35 ° C. for 24 hours for reaction, and then the temperature was raised to 100 ° C. for 18 hours. Stirred.
4. (C)단계4. Step (C)
(B)단계의 반응생성물을 여과하여 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하였다.The reaction product of step (B) was filtered and dried at 80 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours.
시료를 질소 흡탈착 실험 (ASAP 2010, Micrometrics사)으로 기공특성을 조사한 결과, 기공크기는 약 4.7nm와 7nm, BET 표면적은 약 607m2/g, 기공부피는 약 1.06cm3/g으로 측정되었다. 질소 흡탈착 실험 결과와 기공크기 분포를 도 1에 도시하였다.A sample nitrogen adsorption and desorption experiments (ASAP 2010, Micrometrics, Inc.) to investigate the pore property results, the pore size is about 4.7nm and 7nm, BET specific surface area of about 607m 2 / g, pore volume was measured to be about 1.06cm 3 / g . The results of nitrogen adsorption and desorption experiments and pore size distribution are shown in FIG. 1.
<실시예 2-5><Example 2-5>
(A-1)단계의 pH와 (A-2)단계의 실리카 전구체의 농도를 변화시켜가며 중형기공성 실리카를 제조하였다.Medium porosity silica was prepared by varying the pH of step (A-1) and the concentration of the silica precursor of step (A-2).
시료는 MMS (metasilicate mesoporous silica)를 사용하였으며 제조된 중형기공성 실리카의 기공특성을 표 1에 기재하였다.The sample used MMS (metasilicate mesoporous silica) and the pore characteristics of the prepared mesoporous silica are listed in Table 1.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 중형기공성 실리카를 투과 전자 현미경으로 찍은 사진으로, 각각 도 2a는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2b는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2c는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2d는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것인데 육각형의 매우 균일한 기공구조를 보여줌을 확인할 수 있다.2 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the mesoporous silica prepared according to the present invention, Figure 2a is prepared by hydrating a silica precursor of 1 molar concentration at pH 10 based on Si, Figure 2b is Si 0.5 molar concentration of the silica precursor was prepared by hydration at pH 10, Figure 2c is prepared by hydrating the silica precursor of 1 molar concentration at pH 13 based on Si, Figure 2d is 0.5 based on Si It was prepared by hydrating the silica precursor in molarity at pH 13, which shows a very uniform pore structure of hexagon.
표 1에 의하면 실리카 전구체의 농도가 낮을수록 더 큰 기공이 형성되며, 낮은 pH에서 수화시킬수록 더 큰 비표면적과 기공부피를 보여줌을 알 수 있다.According to Table 1, the lower the concentration of the silica precursor, the larger pores are formed, and the lower the pH, the greater the specific surface area and pore volume.
<실시예 6><Example 6>
실시예 4에서 소성이 끝난 시료를 끓는 물에 넣고 1시간과 5시간 동안 유지시켰다.In Example 4, the calcined sample was placed in boiling water and maintained for 1 hour and 5 hours.
소성이 끝난 중형기공성 실리카(a), 끓는 물로 1시간 동안 처리한 중형기공성 실리카(b), 끓는 물로 5시간 동안 처리한 중형기공성 실리카(c)의 기공크기분포를 도 3에 나타내었다.The pore size distribution of the calcined mesoporous silica (a), the mesoporous silica (b) treated with boiling water for 1 hour, and the mesoporous silica (c) treated with boiling water for 5 hours are shown in FIG. 3. .
끓는 물로 처리한 결과, 5nm 이하의 소기공들이 모두 사라졌으며, 그 정도는 1시간 동안 끓인 경우와 5시간 끓인 경우가 매우 유사하였다.As a result of treatment with boiling water, all small pores less than 5nm disappeared, and the degree was very similar to that of boiling for 1 hour and boiling for 5 hours.
본 발명에 의하면 실리카 전구체로 테트라에톡시실란 가격의 약 1/3에 불과한 소디움 메타실리케이트를 사용하여 중형기공성 실리카를 제조할 수 있다.According to the present invention, mesoporous silica can be prepared using sodium metasilicate, which is only about one third of the tetraethoxysilane price as a silica precursor.
또한, 제조된 실리카는 큰 기공과 미세 기공을 동시에 가지게 되어 기공이 조기에 막혀 확산이 저해되는 현상을 지연시킬 수 있다.In addition, the prepared silica may have both large pores and fine pores at the same time, thereby delaying the phenomenon that pores are blocked early and diffusion is inhibited.
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