KR102442156B1 - Amine-functionalized magnesium silicate and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 및 그 제조방법은 a) 마그네슘실리케이트 분말을 물과 혼합하여 마그네슘실리케이트 분산액을 얻는 단계; b) 상기 마그네슘실리케이트 분산액에 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하는 단계; c) 상기 모노에탄올아민(MEA)을 첨가된 마그네슘실리케이트 분산액에 pH 조절 첨가제를 첨가하여 상기 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 조절하는 단계; d) pH 조절된 마그네슘실리케이트 분산액을 환류시켜 마그네슘실리케이트 분말 표면을 아민기로 개질하는 단계; 및 e) 아민기로 개질된 마그네슘실리케이트 분말을 수세하고 건조하는 단계;를 포함한다. A magnesium silicate surface-modified with an amine group and a method for producing the same according to the present invention comprises the steps of: a) mixing magnesium silicate powder with water to obtain a magnesium silicate dispersion; b) adding monoethanolamine (MEA) to the magnesium silicate dispersion; c) adjusting the pH of the magnesium silicate dispersion by adding a pH adjusting additive to the monoethanolamine (MEA) added magnesium silicate dispersion; d) modifying the magnesium silicate powder surface with an amine group by refluxing the pH-adjusted magnesium silicate dispersion; and e) washing and drying the magnesium silicate powder modified with an amine group.
Description
본 발명은 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘실리케이트 입자 표면에 아민기로 개질함으로써 이온 흡착능이 증가하는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a magnesium silicate surface-modified with an amine group and a method for producing the same, and more particularly, to a magnesium silicate surface-modified with an amine group and a method for producing the same. will be.
마그네슘 실리케이트(Magnesium Silicate)는 공업용, 환경용으로 불순물을 제거하는 흡착제, 화장품의 첨가제 및 의료용으로는 제산제 등에 이용되고 있다. Magnesium silicate is used as an adsorbent for removing impurities for industrial and environmental use, as an additive in cosmetics, and as an antacid for medical purposes.
마그네슘 실리케이트의 합성법으로는 침전법, 열수침전법, 메카노-케미칼 탈수법 등이 알려져 있다. 이중 침전법은 저가의 생산비로 대량생산이 가장 용의한 합성법으로 물에 용해가 가능한 마그네슘염과 가용성 소듐실리케이트를 수용액 상에서 반응시켜 불용성염인 마그네슘 실리케이트를 침전시켜 분리한 후 건조시켜 합성된다. As a method for synthesizing magnesium silicate, a precipitation method, a hot water precipitation method, a mechano-chemical dehydration method, and the like are known. The double precipitation method is a synthesis method most readily available for mass production due to its low production cost. It is synthesized by reacting a magnesium salt soluble in water and a soluble sodium silicate in an aqueous solution to precipitate magnesium silicate, an insoluble salt, followed by drying.
마그네슘 실리케이트의 응용분야로는 특허문헌 0001에 기재된 바와 같이, 유리지방산이 다량 함유되어 있는 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법에 가능하다. 특허문헌 0001은 동식물성 폐식용유에 수산화나트륨 용액을 혼합하여 유리지방산을 중화시키는 중화반응 공정; 상기 반응 후 잔류하는 수산화나트륨과, 중화된 지방산염의 풋츠(Foots) 및 기타 불순물을 원심분리 또는 정치시켜 제거하는 1차 불순물제거 공정; 1차 불순물제거 공정 후, 흡착제 첨가 전에 흡착반응 효율을 높이기 위해 남아 있는 수분을 제거하는 건조 공정; 및 상기 1차 불순물이 제거후 흡착제를 첨가, 교반시켜 불순물을 흡착시킨 후 폐흡착제를 제거하는 2차 불순물제거 공정을 포함하는 알칼리 탈산 방법을 기재하고 있다. As an application field of magnesium silicate, as described in Patent Document 0001, it is possible to remove free fatty acids from waste cooking oil containing a large amount of free fatty acids. Patent Document 0001 discloses a neutralization reaction process of neutralizing free fatty acids by mixing sodium hydroxide solution with animal and vegetable waste cooking oil; a first impurity removal process in which sodium hydroxide remaining after the reaction, feet and other impurities of the neutralized fatty acid salt are removed by centrifugation or standing; After the first impurity removal process, before the adsorbent is added, a drying process of removing the remaining moisture in order to increase the adsorption efficiency; and an alkali deoxidation method comprising a secondary impurity removal step of removing the spent adsorbent after the first impurity is removed and then an adsorbent is added and stirred to adsorb the impurities.
최근 합성 마그네슘 실리케이트는 염기성 폴리올 및 폐식용유 속 불순물을 제거하는 정제공정에 사용되고 있다. 가용성 마그네슘염과 규산나트륨 용액을 반응시켜 제조하는 마그네슘 실리케이트은 MgO·nSiO2·H2O의 조성을 가지고 있으며, 합성 조건에 따라서 조성과 특성이 변화된다. Recently, synthetic magnesium silicate has been used in a purification process to remove impurities in basic polyols and waste cooking oil. Magnesium silicate prepared by reacting a soluble magnesium salt with a sodium silicate solution has a composition of MgO·nSiO2·H2O, and the composition and properties change depending on the synthesis conditions.
마그네슘 실리케이트의 표면은 수산기(-OH)를 가지고 있는 실라놀 그룹(Si-OH)과 마그네실 그룹(Mg-OH)으로 대부분 이루어져 있으며 가장 반응성이 큰 작용기들이다. 실라놀 그룹과 마그네실 그룹은 물리적 흡착뿐만 아니라 여러 치환체와 화학적으로 쉽게 반응한다. 이러한 활성 표면이 차지하는 표면적이 커질수록 마그네슘 실리케이트의 흡착능력은 증가한다. 그리고 마그네슘 실리케이트의 입자크기는 0.1 ㎛ 내지 150 ㎛ 사이로 폭넓게 분포하며, 실험 조건에 따라 입도평균이 변화된다. 마그네슘 실리케이트의 작은 입도평균은 표면적의 증가로 흡착능력을 증가시키지만, 합성 후 여과공정 시 여과 시간을 지연시켜 생산성을 떨어트린다. 또한 폴리올 정제 시에도 여과 시간을 감소시켜 폴리올 생산성을 감소시키는 주된 원인이 되고 있다. The surface of magnesium silicate is mostly composed of a silanol group (Si-OH) having a hydroxyl group (-OH) and a magnesyl group (Mg-OH), which are the most reactive functional groups. Silanol and magnesyl groups react readily chemically with various substituents as well as by physical adsorption. As the surface area occupied by these active surfaces increases, the adsorption capacity of magnesium silicate increases. In addition, the particle size of magnesium silicate is widely distributed between 0.1 μm and 150 μm, and the average particle size varies depending on the experimental conditions. The small particle size average of magnesium silicate increases the adsorption capacity by increasing the surface area, but reduces the productivity by delaying the filtration time during the filtration process after synthesis. In addition, it is a major cause of reducing polyol productivity by reducing the filtration time during polyol purification.
이에 따라, 마그네슘 실리케이트의 흡착력을 높이기 위한 다양한 요구가 제기되어 왔고, 마그네슘 실리케이트의 비표면적 등은 다양한 실험 변수에 영향을 받으므로, 이를 개선하기 위한 방안이 필요하다. Accordingly, various requests have been made to increase the adsorption capacity of magnesium silicate, and since the specific surface area of magnesium silicate is affected by various experimental variables, a method for improving this is required.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 마그네슘실리케이트 입자 표면에 아민기로 개질함으로써 이온 흡착능이 증가하는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법을 제공함에 있다. The present invention has been devised to solve the above problems, and it is to provide a method for producing a magnesium silicate surface-modified with an amine group, wherein the ion adsorption capacity is increased by modifying the surface of the magnesium silicate particle with an amine group.
또한 본 발명은 아미노실란커플링제로 표면 개질시 비표면적 저하로 인한 이온 흡착능이 감소하는 문제점을 해소할 수 있는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a magnesium silicate surface-modified with an amine group, which can solve the problem of a decrease in ion adsorption capacity due to a decrease in specific surface area during surface modification with an aminosilane coupling agent.
또한 본 발명은 상술한 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법으로 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트를 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared by the method for preparing a magnesium silicate surface-modified with an amine group.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법은, a) 마그네슘실리케이트 분말을 물과 혼합하여 마그네슘실리케이트 분산액을 얻는 단계; b) 상기 마그네슘실리케이트 분산액에 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하는 단계; c) 상기 모노에탄올아민(MEA)을 첨가된 마그네슘실리케이트 분산액에 pH 조절 첨가제를 첨가하여 상기 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 조절하는 단계; d) pH 조절된 마그네슘실리케이트 분산액을 환류시켜 마그네슘실리케이트 분말 표면을 아민기로 개질하는 단계; 및 e) 아민기로 개질된 마그네슘실리케이트 분말을 수세하고 건조하는 단계;를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing magnesium silicate surface-modified with an amine group, comprising: a) mixing magnesium silicate powder with water to obtain a magnesium silicate dispersion; b) adding monoethanolamine (MEA) to the magnesium silicate dispersion; c) adjusting the pH of the magnesium silicate dispersion by adding a pH adjusting additive to the monoethanolamine (MEA) added magnesium silicate dispersion; d) modifying the magnesium silicate powder surface with an amine group by refluxing the pH-adjusted magnesium silicate dispersion; and e) washing and drying the magnesium silicate powder modified with an amine group.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 시, 상기 마그네슘실리케이트 분말 1 g 당 상기 모노에탄올아민(MEA)을 0.0125 내지 0.0375 mol 첨가하는 것일 수 있다. In the method for producing a magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention, in step b), 0.0125 to 0.0375 mol of the monoethanolamine (MEA) per 1 g of the magnesium silicate powder may be added. .
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법에 있어, 상기 c) 단계 시, 상기 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 7 내지 12로 조절하는 것일 수 있다. In the method for producing a magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention, in step c), the pH of the magnesium silicate dispersion may be adjusted to 7 to 12.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법에 있어, 상기 d) 단계 시, 환류시키는 온도는 90 내지 120 ℃ 일 수 있다. In the method for producing a magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention, in step d), the refluxing temperature may be 90 to 120 °C.
또한, 상기 d) 단계 시, 환류시키는 온도는 100 ℃이고, 유지 시간은 30 내지 90분 일 수 있다. In addition, in step d), the refluxing temperature may be 100° C., and the holding time may be 30 to 90 minutes.
또한 본 발명은 상술한 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법으로 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트를 포함한다. The present invention also includes a magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared by the above-described method for preparing a magnesium silicate surface-modified with an amine group.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 350 내지 400 m2/g 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. The magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention is characterized in that it has a specific surface area of 350 to 400 m2/g.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 20 내지 25 ㎛ 평균입자 크기를 가지는 것을 특징으로 한다. In addition, the magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention is characterized in that it has an average particle size of 20 to 25 ㎛.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 30 내지 55 mg/g의 K 이온 흡착량을 가지는 것을 특징으로 한다. In addition, the magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention is characterized in that it has a K ion adsorption amount of 30 to 55 mg/g.
상술한 본 발명에 따르면, 마그네슘실리케이트 입자 표면에 아민기로 개질함으로써 이온 흡착능이 약 2배 이상 현저히 상승된 마그네슘 실리케이트를 가질 수 있다. According to the present invention described above, it is possible to have a magnesium silicate having an ion adsorption capacity remarkably increased by about two times or more by modifying the surface of the magnesium silicate particle with an amine group.
또한 본 발명은 아미노실란커플링제로 표면 개질시 비표면적 저하로 인한 이온 흡착능이 감소하는 문제점을 방지할 수 있다. In addition, the present invention can prevent the problem of a decrease in ion adsorption capacity due to a decrease in specific surface area when the surface is modified with an aminosilane coupling agent.
이에 따라 본 발명은 폴리올 내의 촉매 및 불순물 제거 성능이 향상되어 폴리우레탄의 품질이 상승시키는 폴리올 정제용 흡착제로서 적용이 가능하다. Accordingly, the present invention can be applied as an adsorbent for purifying a polyol that improves the quality of polyurethane by improving catalyst and impurity removal performance in polyol.
도 1은 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트의 입도분석 결과 그래프이다.
도 3은 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 XPS 그래프이다.
도 4는 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 FTIR 그래프이다.
도 5는 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 K 이온 흡착량을 나타내는 그래프이다. 1 is an electron microscope (SEM) photograph of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
2 is a graph showing the results of particle size analysis of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2. FIG.
3 is an XPS graph of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2. FIG.
4 is an FTIR graph of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2.
5 is a graph showing the amount of K ion adsorption to magnesium silicate powder as a raw material, and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1. FIG.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The embodiments and drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. In addition, unless there is another definition in the technical and scientific terms used in the present invention, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description and accompanying drawings, the present invention Description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of will be omitted.
본 발명에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법은, a) 마그네슘실리케이트 분말을 물과 혼합하여 마그네슘실리케이트 분산액을 얻는 단계; b) 상기 마그네슘실리케이트 분산액에 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하는 단계; c) 상기 모노에탄올아민(MEA)을 첨가된 마그네슘실리케이트 분산액에 pH 조절 첨가제를 첨가하여 상기 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 조절하는 단계; d) pH 조절된 마그네슘실리케이트 분산액을 환류시켜 마그네슘실리케이트 분말 표면을 아민기로 개질하는 단계; 및 e) 아민기로 개질된 마그네슘실리케이트 분말을 수세하고 건조하는 단계;를 포함한다. The method for producing magnesium silicate surface-modified with an amine group according to the present invention comprises the steps of: a) mixing magnesium silicate powder with water to obtain a magnesium silicate dispersion; b) adding monoethanolamine (MEA) to the magnesium silicate dispersion; c) adjusting the pH of the magnesium silicate dispersion by adding a pH adjusting additive to the monoethanolamine (MEA) added magnesium silicate dispersion; d) modifying the magnesium silicate powder surface with an amine group by refluxing the pH-adjusted magnesium silicate dispersion; and e) washing and drying the magnesium silicate powder modified with an amine group.
상세하게, 상기 a) 단계는 마그네슘실리케이트 분말을 물과 혼합하여 마그네슘실리케이트 분산액을 얻는 것으로서, 원료인 마그네슘실리케이트 분말을 준비하고, 준비된 마그네슘실리케이트 분말과 물을 교반기에 의해 상온에서 혼합함으로써 마그네슘실리케이트 분산액을 얻을 수 있다. 상기 a) 단계 시, 마그네슘실리케이트 분말 100 중량부에 대하여 물 500 내지 1500 중량부를 혼합할 수 있고, 이러한 중량부 범주는 상술한 본 발명의 목적 달성에 좋다. 한편, 상온이라 함은 특별히 가온하거나 감온하지 않은 상태의 온도이며, 약 20 내지 30 ℃일 수 있다. 또한 물의 예로서 증류수를 들 수 있으나, 반드시 제한하는 것은 아니다. In detail, step a) is to obtain a magnesium silicate dispersion by mixing magnesium silicate powder with water, preparing a magnesium silicate powder as a raw material, and mixing the prepared magnesium silicate powder and water at room temperature with a stirrer to prepare a magnesium silicate dispersion. can be obtained At the time of step a), 500 to 1500 parts by weight of water may be mixed with respect to 100 parts by weight of the magnesium silicate powder, and the range of these parts by weight is good for achieving the above-described object of the present invention. On the other hand, the room temperature is a temperature in a state that is not particularly heated or reduced, and may be about 20 to 30 °C. In addition, examples of water include, but are not limited to, distilled water.
또한, 상기 a) 단계에서 사용되는 마그네슘실리케이트 분말은 합성 마그네슘실리케이트로서, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. In addition, the magnesium silicate powder used in step a) is a synthetic magnesium silicate, and may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] MgO·xSiO2[Formula 1] MgO·xSiO2
(상기 화학식 1에서 x는 1 이상의 실수이다.) (In Formula 1, x is a real number greater than or equal to 1.)
또한, 상기 a) 단계에서 사용되는 마그네슘실리케이트 분말은 하기 a1) 내지 a3) 단계를 통해 제조된 것일 수 있다: In addition, the magnesium silicate powder used in step a) may be prepared through the following steps a1) to a3):
a1) 마그네슘 설페이트 수용액을 제조하는 단계; a1) preparing an aqueous solution of magnesium sulfate;
a2) 상기 마그네슘 설페이트 수용액에 소듐 실리케이트 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 침전물을 얻는 단계; a2) adding an aqueous sodium silicate solution to the magnesium sulfate aqueous solution and performing a co-precipitation reaction to obtain a precipitate;
a3) 반응이 완료된 침전물을 여과하고 건조하는 단계; a3) filtering and drying the reaction-completed precipitate;
단, a2) 단계시 소듐 실리케이트 수용액:물 = 1:7 중량비이고, 소듐 실리케이트 수용액의 고형분은 20 내지 30 중량%이다) However, in step a2), sodium silicate aqueous solution: water = 1:7 weight ratio, and the solid content of the sodium silicate aqueous solution is 20 to 30% by weight)
다음으로, 상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 얻은 마그네슘실리케이트 분산액에 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하는 단계로서, 상기 마그네슘실리케이트 분말 1 g 당 상기 모노에탄올아민(MEA)을 0.0125 내지 0.0375 mol 첨가하는 것이 본 발명의 목적 달성에 좋다. Next, step b) is a step of adding monoethanolamine (MEA) to the magnesium silicate dispersion obtained in step a), and 0.0125 to 0.0375 mol of monoethanolamine (MEA) is added per 1 g of the magnesium silicate powder. It is good to achieve the object of the present invention.
상기 모노에탄올아민(MEA)은 후술하는 c) 단계 및 d) 단계를 통해 마그네슘실리케이트 입자 표면에 아민기를 제공하고 결합하게 해주는 전구체 역할을 할 수 있다. The monoethanolamine (MEA) may serve as a precursor to provide an amine group to the surface of the magnesium silicate particles and bind them through steps c) and d) to be described later.
다음으로, 상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 모노에탄올아민(MEA)을 첨가된 마그네슘실리케이트 분산액에 pH 조절 첨가제를 첨가하여 상기 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 조절하는 단계로서, pH 조절 첨가제는 일정량 적가함으로써 수행할 수 있다. pH 조절 첨가제의 예로는 암모니아, 염산 등을 들 수 있다. Next, step c) is a step of adjusting the pH of the magnesium silicate dispersion by adding a pH control additive to the magnesium silicate dispersion to which monoethanolamine (MEA) has been added in step b), wherein a certain amount of the pH control additive is added dropwise It can be done by Examples of the pH adjusting additive include ammonia, hydrochloric acid, and the like.
또한, 상기 c) 단계 시 pH 조절 첨가제를 첨가하여 pH를 7 내지 12로 조절하는 경우 최종 제조된 마그네슘 실리케이트의 K 이온 흡착량을 상승시킬 수 있다. 또한 상기 c) 단계 시 pH를 11 내지 12로 조절하는 경우 상기 마그네슘 실리케이트의 K 이온 흡착량을 현저히 상승시킬 수 있다. In addition, when the pH is adjusted to 7 to 12 by adding a pH adjusting additive in step c), the K ion adsorption amount of the finally prepared magnesium silicate may be increased. In addition, when the pH is adjusted to 11 to 12 in step c), the amount of K ion adsorption of the magnesium silicate can be significantly increased.
다음으로, 상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 pH 조절된 마그네슘실리케이트 분산액을 환류시켜 마그네슘실리케이트 분말 표면을 아민기로 개질하는 단계로서, 모노에탄올아민(MEA)에 있는 아민기가 마그네슘실리케이트 분말 표면에 결합하는 반응이 일어날 수 있다. Next, step d) is a step of modifying the magnesium silicate powder surface by refluxing the pH-adjusted magnesium silicate dispersion in step c) with an amine group. The amine group in monoethanolamine (MEA) is bonded to the magnesium silicate powder surface. reaction may occur.
상기 d) 단계 시 반응 온도 즉, 환류 온도는 반드시 한정하는 것은 아니지만 90 내지 120 ℃인 것이 상술한 본 발명의 목적 달성에 좋다. In step d), the reaction temperature, that is, the reflux temperature, is not necessarily limited, but it is good to achieve the object of the present invention described above that it is 90 to 120 ℃.
바람직한 일 예로, 상기 d) 단계 시 환류시키는 온도는 100 ℃이고, 유지 시간은 30 내지 90분인 것이 마그네슘 실리케이트의 K 이온 흡착량 향상을 위해 좋다. As a preferred example, in step d), the reflux temperature is 100° C., and the holding time is 30 to 90 minutes, in order to improve the K ion adsorption amount of the magnesium silicate.
마지막으로, 상기 e) 단계는 상기 d) 단계에서 아민기로 개질된 마그네슘실리케이트 분말을 수세하고 건조하는 단계로서, 반응 중 각종 불순물을 제거하고 온전하게 아민기로 개질된 마그네슘실리케이트 분말을 얻기 위함이다. 여기에서 수세 및 건조 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이면 족하므로, 그 어떠한 것이든 사용가능하다. Finally, step e) is a step of washing and drying the magnesium silicate powder modified with an amine group in step d). This is to remove various impurities during the reaction and to obtain a magnesium silicate powder completely modified with an amine group. Here, the washing and drying method is sufficient as long as it is a method commonly used in this field, so any method may be used.
한편, 본 발명의 다른 양태는 상술한 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법으로 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트를 포함한다. Meanwhile, another aspect of the present invention includes a magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared by the method for preparing a magnesium silicate surface-modified with an amine group.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 350 내지 400 m2/g 비표면적을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 370 내지 390 m2/g 비표면적을 가질 수 있으며, 이는 각종 중금속 이온(Pb+ 등), 무기물 이온(K+ 등), 유기 염료(Methylene blue 등)의 흡착능을 향상시킬 수 있어서 바람직하다. The magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention may have a specific surface area of 350 to 400 m2/g. More preferably, it may have a specific surface area of 370 to 390 m2/g, which is preferable because it can improve the adsorption capacity of various heavy metal ions (Pb+, etc.), inorganic ions (K+, etc.), organic dyes (Methylene blue, etc.) .
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 20 내지 25 ㎛ 평균입자 크기를 가질 수 있다. 반드시 제한하는 것은 아니지만, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트의 평균 입자 크기가 20 ㎛ 미만이면 정제공정시 필터를 막히게 할 수 있어서 상술한 20 내지 25 ㎛ 평균입자 크기가 좋다. In addition, the magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention may have an average particle size of 20 to 25 μm. Although not necessarily limited, if the average particle size of the magnesium silicate surface-modified with an amine group is less than 20 μm, the filter may clog during the purification process, so the above-mentioned average particle size of 20 to 25 μm is good.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 30 내지 55 mg/g의 K 이온 흡착량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 47 내지 55 mg/g의 K 이온 흡착량을 가질 수 있는데, 이는 폴리올 내의 촉매 및 불순물 제거 성능이 향상되어 폴리우레탄의 품질이 상승시키는 폴리올 정제용 흡착제로서 적용이 가능한 효과가 있는 것이다. In addition, the magnesium silicate surface-modified with an amine group according to an embodiment of the present invention may have a K ion adsorption amount of 30 to 55 mg/g. More preferably, the magnesium silicate surface-modified with an amine group may have an adsorption amount of K ions of 47 to 55 mg/g, which improves the catalyst and impurity removal performance in the polyol to improve the quality of the polyurethane. It has an effect that can be applied as an adsorbent for solvents.
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, which are provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and common knowledge in the field to which the present invention pertains Various modifications and variations are possible from these substrates for those with
[실시예 1 내지 10][Examples 1 to 10]
아민(amine)기로 표면개질이 된 마그네슘 실리케이트를 제조하기 위한 재료로서 (주)자이언트케미칼의 마그네슘실리케이트 seaward700을 준비하였고, 아민기 표면 개질의 전구체 모노에탄올아민(MEA)을 사용하였다. 추가적으로 pH 조절 첨가제로서 암모니아(ammonia)와 염산(HCl)을 준비하였다. As a material for preparing magnesium silicate surface-modified with an amine group, Giant Chemical's magnesium silicate seaward700 was prepared, and monoethanolamine (MEA), a precursor surface-modified with an amine group, was used. Additionally, ammonia and hydrochloric acid (HCl) were prepared as pH control additives.
하기 표 1에 수록된 조건에 따라 아민-표면 기능화 마그네슘 실리케이트를 제조하였다. 먼저, 마그네슘실리케이트 분말 2g를 증류수 20ml에 교반하여 마그네슘실리케이트 분산액을 얻었다. 그 다음, 마그네슘실리케이트 분산액에 상기 마그네슘실리케이트 분말 1 g 당 MEA를 mol 단위로 첨가하였다. MEA를 첨가한 후 마그네슘실리케이트 분산액의 pH를 조절하기 위해 ammonia와 HCl을 사용하였다. pH 조절 전 마그네슘실리케이트 분산액의 pH는 11.5 전후로 나타났고, pH 낮출 때 HCl, 높일 때 ammonia를 사용하였. 표 1에 수록된 조건에 따라 pH 조절된 마그네슘실리케이트 분산액을 100℃ 이상의 환경에서 환류(reflux)시켜 반응을 시켜주었다. 반응 후, 마그네슘 실리케이트를 증류수로 2 내지 3회 수세 후 건조시켜 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트를 수득하였다. Amine-surface functionalized magnesium silicate was prepared according to the conditions listed in Table 1 below. First, 2 g of magnesium silicate powder was stirred in 20 ml of distilled water to obtain a magnesium silicate dispersion. Then, MEA per 1 g of the magnesium silicate powder was added to the magnesium silicate dispersion in mol units. After adding MEA, ammonia and HCl were used to adjust the pH of the magnesium silicate dispersion. The pH of the magnesium silicate dispersion before pH adjustment was around 11.5, and HCl was used to lower the pH, and ammonia was used to increase the pH. According to the conditions listed in Table 1, the pH-adjusted magnesium silicate dispersion was refluxed in an environment of 100° C. or higher to allow the reaction. After the reaction, the magnesium silicate was washed with distilled water 2-3 times and dried to obtain magnesium silicate surface-modified with an amine group.
[비교예 1][Comparative Example 1]
MEA 대신에 APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 2, except that APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) was used instead of MEA.
[측정예 1][Measurement Example 1]
원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 (A)는 원료인 마그네슘실리케이트 분말의 SEM 사진이고, (B)는 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트의 SEM 사진이고, (C)는 원료인 마그네슘실리케이트 분말의 확대 SEM 사진이며, (D)는 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트의 SEM 사진이다. 도 1에 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는, 비정형 입자상을 가지며, 표면개질 전 마그네슘 실리케이트와 큰 차이가 없다. 그러나, 도 1의 (C) 및 (D)에 보는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 그 표면의 미세기공이 실란에 의해 채워져 비표면적이 감소할 것으로 판단된다. 1 is an electron microscope (SEM) photograph of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 and Comparative Example 1. FIG. 1 (A) is an SEM photograph of magnesium silicate powder as a raw material, (B) is an SEM photograph of magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2, (C) is a raw material magnesium silicate powder is an enlarged SEM photograph of , and (D) is a SEM photograph of the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Comparative Example 1. As shown in FIG. 1 , the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 has an amorphous particle shape and is not significantly different from the magnesium silicate before surface modification. However, as shown in (C) and (D) of FIG. 1 , in the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Comparative Example 1, the micropores on the surface are filled with silane, and it is determined that the specific surface area is reduced.
[측정예 2][Measurement Example 2]
원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 입자 크기, 비표면적을 측정하였다. 도 2는 원료인 마그네슘실리케이트 분말((A)로 도시함)과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트((B)로 도시함)의 입도분석 결과 그래프이다. 도 2에 보는 바와 같이, 아민기 표면 개질의 유무에 관계없이 입자 크기에 대한 영향은 크게 없는 것으로 확인되었다. 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 입자 크기 분포는 1 내지 200 ㎛ 입자크기를 가지며 약 18 내지 22 ㎛의 평균 입자크기를 가지는 것을 알 수 있었다. The particle size and specific surface area of the magnesium silicate powder as a raw material and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 and Comparative Example 1 were measured. 2 is a graph showing the results of particle size analysis of magnesium silicate powder as a raw material (shown as (A)) and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 (shown as (B)). As shown in FIG. 2 , it was confirmed that there was no significant effect on the particle size regardless of the presence or absence of surface modification of the amine group. It was found that the particle size distribution of the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 had a particle size of 1 to 200 μm and an average particle size of about 18 to 22 μm.
또한 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 비표면적, 평균 입자크기를 하기 표 2에 수록하였다. 표 1에 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 그 비표면적이 급감한 것을 확인할 수 있다. 반면, 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 비표면적은 크게 차이가 없었다. In addition, the specific surface area and average particle size of the raw material magnesium silicate powder and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 and Comparative Example 1 are listed in Table 2 below. As shown in Table 1, it can be seen that the specific surface area of the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Comparative Example 1 decreased sharply. On the other hand, there was no significant difference in specific surface area between the raw material magnesium silicate powder and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2.
[측정예 3][Measurement Example 3]
원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 아민기 표면 형성 분석을 수행하였다. 원료인 마그네슘실리케이트 분말과 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트는 XPS와 FTIR을 사용하였다. An amine group surface formation analysis was performed on the raw magnesium silicate powder and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2. XPS and FTIR were used for the raw material magnesium silicate powder and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2.
도 3은 원료인 마그네슘실리케이트 분말((A) 및 (B)로 도시함)과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트((C) 및 (D)로 도시함)에 대한 XPS 그래프이다. 도 3에 보는 바와 같이, 아민기 표면 개질 전, 후의 XPS 분석 데이터로 표면 개질 전 아민기를 구성하는 N의 피크가 발견되지 않았으며, 표면 개질 후 N의 피크가 발견되었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 실리케이트 제조방법을 통해 마그네슘 실리케이트 표면에 아민기가 형성됨을 알 수 있었다. 3 is XPS for magnesium silicate powder (shown as (A) and (B)) as a raw material, and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2 (shown as (C) and (D)) It is a graph. As shown in FIG. 3 , in the XPS analysis data before and after surface modification of the amine group, the peak of N constituting the amine group was not found before the surface modification, and the peak of N was found after the surface modification. That is, it was found that an amine group was formed on the surface of the magnesium silicate through the magnesium silicate manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 4는 원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 2에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 FTIR 그래프이다. 도 4에 보는 바와 같이, 실시예 2에서 O-H기(하이드록시기)가 감소하고 N-H기(아민기)가 형성되는 것을 확인하였다. O-H기(하이드록시기)는 마그네슘 실리케이트의 표면의 O-H기(하이드록시기)와 수분에 의해 나타난 것으로 판단된다. 4 is an FTIR graph of magnesium silicate powder as a raw material and magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Example 2. As shown in FIG. 4 , in Example 2, it was confirmed that the O-H group (hydroxy group) was reduced and the N-H group (amine group) was formed. The O-H group (hydroxy group) is considered to be represented by the O-H group (hydroxy group) and moisture on the surface of the magnesium silicate.
[측정예 4][Measurement Example 4]
원료인 마그네슘실리케이트 분말과, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트에 대한 K 이온 흡착량을 측정하였다. 측정 조건은 pH 11, 400 ppm의 KOH 용액을 제조하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 마그네슘 실리케이트의 K 이온 흡착성능 테스트를 진행하였으며, 흡착 반응 시간은 30 분으로 고정하였다. 이러한 측정 결과는 도 5 및 하기 표 3에 수록하였다. The amount of K ion adsorption to the magnesium silicate powder as a raw material and the magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was measured. As the measurement conditions, a KOH solution of
(마그네슘실리케이트분말)GC
(Magnesium silicate powder)
도 5 및 표 3에 보는 바와 같이, MEA 첨가량은 마그네슘 실리케이트 1g당 0.025mol(실시예 2)에서 가장 높은 흡착 성능이 나왔으며, 그 이상의 첨가량을 첨가하여도 흡착 성능 증가하지 않는 것을 확인하였다. 또한, pH 11 미만에서 제조된 시료(실시예 4 및 5)의 흡착 성능이 저하되며, pH 11 내지 12 에서 제조된 시료(실시예 6 및 7)의 흡착 성능이 49 mg/g 이상으로 현저히 상승하였다. 환류 시간 또한, 60 분(실시예 9)에서 가장 높은 흡착 성능이 나왔으며, 그 이상 반응 시간을 증가시키더라도 흡착 성능이 증가하지 않는 것을 확인하였다. 5 and Table 3, the highest adsorption performance was obtained at 0.025 mol (Example 2) per 1 g of MEA added, and it was confirmed that the adsorption performance did not increase even if a higher amount was added. In addition, the adsorption performance of the samples (Examples 4 and 5) prepared at a pH less than 11 is lowered, and the adsorption performance of the samples (Examples 6 and 7) prepared at a pH of 11 to 12 is significantly increased to 49 mg/g or more. did. The reflux time also showed the highest adsorption performance at 60 minutes (Example 9), and it was confirmed that the adsorption performance did not increase even if the reaction time was increased beyond that.
이와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘 실리케이트 제조방법으로 아민기 표면 개질을 할 경우, 입자 특성에 대한 영향을 주지 않으며, 표면 개질 전 흡착량은 21.24 mg/g, 아민기 표면 개질 후 흡착량 50.16mg/g으로 약 2.5배의 흡착량이 현저히 증가함을 확인하였다. As such, when the amine group surface modification is performed by the method for producing magnesium silicate according to the present invention, particle properties are not affected, the adsorption amount before surface modification is 21.24 mg/g, and the adsorption amount after surface modification of the amine group is 50.16 mg/g/ It was confirmed that the adsorption amount was significantly increased by about 2.5 times in g.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
Claims (9)
b) 상기 마그네슘 실리케이트 분산액에 상기 마그네슘 실리케이트 분말 1 g 당 모노에탄올아민(MEA) 0.0125 내지 0.0375 mol을 첨가하는 단계;
c) 상기 모노에탄올아민(MEA)이 첨가된 마그네슘 실리케이트 분산액에 pH 조절 첨가제를 첨가하여 상기 마그네슘 실리케이트 분산액의 pH를 11 내지 12로 조절하는 단계;
d) 상기 pH 조절된 마그네슘 실리케이트 분산액을 90 내지 120℃ 온도에서 30 내지 90분 동안 환류시켜 마그네슘 실리케이트 분말 표면을 아민기로 개질하는 단계; 및
e) 상기 아민기로 개질된 마그네슘 실리케이트 분말을 수세하고 건조하는 단계;를 포함하는 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트 제조방법.
a) mixing magnesium silicate powder with water to obtain a magnesium silicate dispersion;
b) adding 0.0125 to 0.0375 mol of monoethanolamine (MEA) per 1 g of the magnesium silicate powder to the magnesium silicate dispersion;
c) adjusting the pH of the magnesium silicate dispersion to 11 to 12 by adding a pH adjusting additive to the monoethanolamine (MEA)-added magnesium silicate dispersion;
d) modifying the surface of the magnesium silicate powder with an amine group by refluxing the pH-adjusted magnesium silicate dispersion at a temperature of 90 to 120° C. for 30 to 90 minutes; and
e) washing and drying the magnesium silicate powder modified with an amine group;
A magnesium silicate surface-modified with an amine group prepared by the method of claim 1 .
상기 마그네슘 실리케이트는 350 내지 400 m2/g 비표면적을 가지는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트.
7. The method of claim 6,
The magnesium silicate is a magnesium silicate surface-modified with an amine group having a specific surface area of 350 to 400 m2/g.
상기 마그네슘 실리케이트는 20 내지 25 ㎛ 평균입자 크기를 가지는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트.
7. The method of claim 6,
The magnesium silicate is a magnesium silicate surface-modified with an amine group having an average particle size of 20 to 25 μm.
상기 마그네슘 실리케이트는 30 내지 55 mg/g의 K 이온 흡착량을 가지는, 아민기로 표면개질된 마그네슘 실리케이트.
7. The method of claim 6,
The magnesium silicate is a magnesium silicate surface-modified with an amine group having a K ion adsorption amount of 30 to 55 mg/g.
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Legal Events
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |