KR100464873B1 - 소디움 (메타)실리케이트를 실리카 전구체로 사용하는이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐수처리용 중금속 흡착제, 촉매의 담체 또는 분자체로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법, 특히 실리카 전구체로 값이 싼 소디움 메타실리케이트 계열의 화합물을 사용하여 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로, 저가의 실리카 전구체를 사용하고, 이종기공을 가짐으로써 쉽게 물질전달 저항이 유발되지 않는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염기성 용액에서 실리카 전구체를 수화시키는 단계(A-1)와; 산성 용액에서 계면활성제를 마이셀을 형성시키는 단계(A-2)와; (A-1)단계의 생성물과 (A-2)단계의 생성물을 반응 및 숙성시키는 단계(B)와; (B)단계 생성물을 건조 및 소성하여 계면활성제를 제거하는 단계(C)를 포함한다.

Description

소디움 (메타)실리케이트를 실리카 전구체로 사용하는 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 제조방법 {Production method of mesoporous silica with bimodal pore structure using sodium (meta)silicates as silica sources}
본 발명은 폐수처리용 중금속 흡착제, 촉매의 담체 또는 분자체로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리카 전구체로 값이 싼 소디움 메타실리케이트 계열의 화합물을 사용하여 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중형기공성 실리카가 개발된 이후, MCM(Mobile Crystalline Material), FSM(Folded Sheet Mesoporous material), HMS(Hexagonal Mesoporous Silica), SBA(Santababara) 등 다양한 중형기공성 실리카가 개발되었는데, 이 중 Stucky 등에 의해 개발된 SBA-15는 7∼8nm의 크고 균일한 기공구조와 600∼1000m2/g의 비교적 넓은 비표면적을 갖기 때문에 널리 사용된다.
그러나, SBA-15는 값이 비싼 테트라에톡시실란을 실리카 전구체로 사용하여 제조하기 때문에 제조 단가가 높고, 기공 크기가 균일하여 코킹(coking) 등에 의하여 기공이 쉽게 막혀 물질전달 저항이 유발된다는 단점이 있다.
코킹에 의하여 기공 내 물질전달 저항이 빨리 저하되는 것을 늦추는 방법으로 본 출원인의 선출원 특허인 한국특허출원 10-2002-0015565에는 큰 기공과 미세 기공을 동시에 가지게 하여 (이하, '이종기공'이라 함) 이 개시되어 있으나 이는 알루미나에 대한 것이고, 실리카에 대하여는 동일한 방법으로 이종기공을 갖는 실리카가 제조되지 않는다.
본 발명의 목적은 저가의 실리카 전구체를 사용하고, 이종기공을 가짐으로써 쉽게 물질전달 저항이 유발되지 않는 중형기공성 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명에 의하여 (소디움 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 실리카 전구체로 사용하여) 제조된 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 질소 흡탈착 실험 결과이고, 도 1b는 기공크기분포이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 중형기공성 실리카를 투과 전자 현미경으로 찍은 사진으로, 각각 도 2a는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2b는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2c는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2d는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이다.
도 3a는 본 발명에 의하여 제조된 이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 기공 크기분포이고, 도 3b는 100℃의 끓는 물에 1시간 동안 세척한 중형기공성 실리카의 기공크기분포이고, 도 3c는 100℃의 끓는 물에 5시간 동안 세척한 중형기공성 실리카의 기공크기분포이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 염기성 용액에서 실리카 전구체를 수화시키는 단계(A-1)와; 산성 용액에서 계면활성제를 마이셀을 형성시키는 단계(A-2)와; (A-1)단계의 생성물과 (A-2)단계의 생성물을 반응 및 숙성시키는 단계(B)와; (B)단계 생성물을 건조 및 소성하여 계면활성제를 제거하는 단계(C)를 포함한다.
(C)단계를 거쳐 소성된 실리카를 끓는 물로 30분∼10시간 처리하는 단계(D)가 추가할 수도 있고, (B)단계를 (A-2)단계에서와 마찬가지로 산성 조건 하에서 진행시킬 수도 있다. 이 때, (B)단계에서 사용하는 산의 양은 (A-2)단계 사용하는 산의 0.1∼5배를 사용한다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A-1)단계는 실리카 전구체를 수화(hydrolysis)시키는 단계로, 실리카 전구체로 소디움 메타실리케이트 화합물, 소디움 실리케이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 후 2시간 이상 격렬하게 교반한다.
실리카 전구체의 농도는 Si의 몰농도를 기준으로 0.05∼1M이 되도록 하고, 용매인 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액을 사용하며, 수화반응만 일어나도록(즉, 중합반응이 일어나지 않도록) pH 9-14, 온도 20∼50℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
(A-2)단계는 1.0∼4.0M(mole/lit)의 염산 수용액에 계면활성제인 P123 (Pluronic123)을 용해시키는 단계로, 이 단계에서 P123이 자기 조합에 의해 마이셀(micelle)을 형성한다. 플루로닉123 (Pluronic123) 대신 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록중합체를 사용할 수도 있고, 산은 이를테면, 염산을 사용한다.
(B)단계는 (A-1)단계의 생성물인 수화된 실리카 전구체를 (A-2)단계의 생성물에 혼합하여 마이셀 주위에서 수화된 실리카 전구체를 중합(condensation) 및 숙성(aging)반응을 시키는 단계이다. 중합 반응은 20℃∼50℃에서 10∼50시간 격렬하게 교반하는 것에 의하여 이루어지고, 숙성은 60℃∼100℃에서 5∼50시간 격렬하게 교반하여 이루어진다.
두 용액을 섞으면 마이셀 주위에 실리카 전구체가 둘러싸게 되는데 염산을 첨가하여 산도를 유지한다.
(C)단계는 제조된 생성물을 건조 및 소성을 통하여 계면활성제를 제거하는 단계로, (B) 단계에서 제조된 중형기공성 실리카를 상온 및 80℃에서 차례로 건조시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하는 것에 의해 이루어진다.
본 발명의 구성은 다음 실시예를 통하여 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 1>
1. (A-1)단계
수산화나트륨 0.004g을 물 1L에 용해시켜 만든 pH 10 수용액 158.5mL와 소디움 메타실리케이트 펜타하이드레이트 (sodium metasilicate pentahydrate) 10.85g을 혼합하여 35℃에서 2시간 동안 교반하였다.
2. (A-2)단계
계면활성제인 플루로닉 123 (Pluronic 123) 5g, 물 158.5mL, 35% 염산 31.25g을 혼합하여 35℃에서 2시간 동안 교반하였다.
3. (B)단계
(A-1)단계에서 얻어진 수화된 실리카 용액을 (A-2)단계에서 얻어진 마이셀 용액에 미량씩 공급하고 35℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 온도를 100℃로 상승시켜 18시간 동안 교반하였다.
4. (C)단계
(B)단계의 반응생성물을 여과하여 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 소성하였다.
시료를 질소 흡탈착 실험 (ASAP 2010, Micrometrics사)으로 기공특성을 조사한 결과, 기공크기는 약 4.7nm와 7nm, BET 표면적은 약 607m2/g, 기공부피는 약 1.06cm3/g으로 측정되었다. 질소 흡탈착 실험 결과와 기공크기 분포를 도 1에 도시하였다.
<실시예 2-5>
(A-1)단계의 pH와 (A-2)단계의 실리카 전구체의 농도를 변화시켜가며 중형기공성 실리카를 제조하였다.
시료는 MMS (metasilicate mesoporous silica)를 사용하였으며 제조된 중형기공성 실리카의 기공특성을 표 1에 기재하였다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 중형기공성 실리카를 투과 전자 현미경으로 찍은 사진으로, 각각 도 2a는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2b는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 10에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2c는 Si 를 기준으로 1 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것이고, 도 2d는 Si 를 기준으로 0.5 몰농도의 실리카 전구체를 pH 13에서 수화시켜 제조한 것인데 육각형의 매우 균일한 기공구조를 보여줌을 확인할 수 있다.
구분 실리카 전구체의 농도 수화단계에서의 pH 기공크기(nm) BET 표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g)
실시예 2 1 10 4.7, 7.0 607.35 1.06
실시예 3 1 13 4.8, 6.9 554.99 0.93
실시예 4 0.5 10 4.9, 7.2 627.07 0.82
실시예 5 0.5 13 4.9, 7.1 581.85 0.77
표 1에 의하면 실리카 전구체의 농도가 낮을수록 더 큰 기공이 형성되며, 낮은 pH에서 수화시킬수록 더 큰 비표면적과 기공부피를 보여줌을 알 수 있다.
<실시예 6>
실시예 4에서 소성이 끝난 시료를 끓는 물에 넣고 1시간과 5시간 동안 유지시켰다.
소성이 끝난 중형기공성 실리카(a), 끓는 물로 1시간 동안 처리한 중형기공성 실리카(b), 끓는 물로 5시간 동안 처리한 중형기공성 실리카(c)의 기공크기분포를 도 3에 나타내었다.
끓는 물로 처리한 결과, 5nm 이하의 소기공들이 모두 사라졌으며, 그 정도는 1시간 동안 끓인 경우와 5시간 끓인 경우가 매우 유사하였다.
본 발명에 의하면 실리카 전구체로 테트라에톡시실란 가격의 약 1/3에 불과한 소디움 메타실리케이트를 사용하여 중형기공성 실리카를 제조할 수 있다.
또한, 제조된 실리카는 큰 기공과 미세 기공을 동시에 가지게 되어 기공이 조기에 막혀 확산이 저해되는 현상을 지연시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 염기성 용액에서 실리카 전구체를 수화시키는 단계(A-1)와;
    산성 용액에서 계면활성제를 마이셀을 형성시키는 단계(A-2)와;
    (A-1)단계의 생성물과 (A-2)단계의 생성물을 반응 및 숙성시키는 단계(B)와;
    (B)단계 생성물을 건조 및 소성하여 계면활성제를 제거하는 단계(C)를 포함하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (C)단계를 거친 소성된 실리카를 끓는 물로 30분∼10시간 처리하는 단계(D)가 추가되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (B)단계가 (A-2)단계에서 사용한 산의 0.1∼5배를 사용하는 산성 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (A-1)단계에서 실리카 전구체를 Si의 몰농도를 기준으로 0.05∼1M 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (A-1)단계에서 실리카 전구체로 소디움 메타실리케이트 화합물, 소디움 실리케이트 화합물, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (A-2)단계에서 계면 활성제로 플루로닉123 (Pluronic123) 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (A-2)단계에서 산으로 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (A-1)단계에서 염기성 용액의 pH가 9∼14인 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (B)단계의 반응온도가 20∼50℃이고, 반응시간이 10∼50 시간인 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, (B)단계의 숙성온도가 60∼100℃이고, 숙성시간이 5∼50시간인 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카의 제조방법.
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