KR101091770B1 - Mesoporous silica materials and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
계층적 구조의 두 가지 서로 다른 크기의 기공을 지니는 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법을 제공한다. Provided are a mesoporous silica material having two different sized pores in a hierarchical structure and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 계층적 기공구조를 통한 두 가지 서로 다른 메조포러스 영역의 기공을 갖기 때문에 효소와 같은 크기가 상대적으로 큰 생체물질의 담지에 매우 유리하며, 동시에 이들의 안정성 및 활성작용을 최대한 증대시킬 수 있다.Since the mesoporous silica material according to the present invention has pores of two different mesoporous regions through the hierarchical pore structure, the mesoporous silica material is very advantageous for supporting a biological material having a relatively large size such as an enzyme, and at the same time, its stability and activity The action can be increased as much as possible.
Description
본 발명은 서로 다른 크기의 메조포러스 영역의 기공을 동시에 지니는 표면적이 큰 다공성 실리카에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두 메조포러스 영역의 기공 크기의 분포조절이 용이하고 기공의 계층적(Hierarchical) 구조로 인해 효소와 같은 생체물질의 담지에 유리한 새로운 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous silica having a large surface area having pores of different sized mesoporous regions at the same time, and more particularly, it is easy to control distribution of pore sizes of two mesoporous regions and has a hierarchical structure of pores. The present invention relates to a new mesoporous silica material which is advantageous for supporting a biological material such as an enzyme and a method of preparing the same.
메조포러스 영역(2 내지 50 nm)의 큰 기공을 지니는 다공성 물질은 1992년 미국의 모빌사에 의해 최초로 합성된 육방정계의 기공구조를 지니는 MCM-41, 사방정계의 기공구조를 지니는 MCM-48 및 라멜라 구조를 지니는 MCM-50 실리카 물질 이후로 매우 다양한 연구가 진행되고 있다. 기공의 크기가 1 nm 이하인 마이크로포러스한 제올라이트와 달리 메조포러스 물질의 합성에는 길이가 상대적으로 매우 긴 탄소사슬이 16개 이상의 소수성 그룹을 가지는 암모늄 헤드그룹을 지니는 계면활성제가 템플레이트로 사용된다. 메조포러스 기공의 형성은 이렇게 얻어진 물질을 공기 중에서 고온으로 유기물인 템플레이트를 산화시키거나 산성 조건하에서 이온교 환을 통해 양이온성 템플레이트를 제거함으로써 형성된다. 메조포러스 영역의 기공크기를 다양하게 조절할 수 있는 합성법 개발과 다공성물질의 입자 모양과 크기를 효과적으로 조절하여 다양한 응용에 요구되는 최적의 물질 합성법 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 중성의 트리블록공중합체를 템플레이트로 사용하여 산성 조건하에서 얻을 수 있는 SBA-15 계열의 물질은 메조포러스 영역의 기공의 크기가 종전 MCM 계열의 물질과 달리 5 nm - 10 nm 정도의 상대적으로 큰 기공분포를 가지며 MCM 계열의 물질에 비해 두꺼운 실리카 벽으로 이루어져 있음이 밝혀졌다.Porous materials with large pores in the mesoporous region (2 to 50 nm) include MCM-41 with hexagonal pore structure first synthesized by Mobil Corporation of the United States in 1992, MCM-48 with pore structure of tetragonal system, and Since the MCM-50 silica material with lamellar structure, a great deal of research has been conducted. Unlike microporous zeolites with pore sizes of less than 1 nm, the synthesis of mesoporous materials uses surfactants having ammonium head groups with relatively long carbon chains of at least 16 hydrophobic groups. The formation of mesoporous pores is formed by oxidizing the thus-obtained material in air at high temperatures or by removing the cationic template through ion exchange under acidic conditions. Many researches have been conducted to develop a synthesis method that can control the pore size of the mesoporous region in various ways and to develop an optimal material synthesis method required for various applications by effectively controlling the particle shape and size of the porous material. In particular, the SBA-15 series of materials obtained under acidic conditions using neutral triblock copolymer as a template has a relatively large pore size in the mesoporous region of 5 nm-10 nm, unlike the MCM series materials. It was found to have a pore distribution and consist of thicker silica walls than the MCM series of materials.
최근에 이루어지고 있는 효소담지화 기술 중 이러한 메조포러스 영역의 기공을 지니는 실리카 물질이 사용되고 있다. 기존에 사용되던 기공이 전혀 없는 실리카 물질에 비해 효소의 안정성 및 반응성 향상에 메조포러스 영역의 기공의 역할이 중요한 요인임이 알려지고 있다. 특히 구형의 기공을 지니는 사방정계의 메조포러스 실리카를 사용하거나, SBA-15 계열의 실리카 물질을 사용하여 다양한 계열의 메조포러스 영역의 기공을 사용한 효소의 담지화가 시도되고 있다.Recently, a silica material having pores in the mesoporous region is used among enzyme supporting techniques. It is known that the role of pores in the mesoporous region is important in improving the stability and reactivity of the enzyme, compared to the silica material having no pores. In particular, an enzyme is supported by using tetragonal mesoporous silica having spherical pores, or SBA-15 series silica material using pores of various mesoporous regions.
하지만 주로 단일 분포의 기공크기는 효소의 안정성 향상을 위한 담지에는 유리하지만 효소의 촉매반응에 실제 관여하는 기질 및 생성물의 자유로운 확산과 기질의 효소 접근성을 고려한다면 큰 단점이 될 수 있어 산업적으로 사용되기에는 제한적이다. However, the pore size of the single distribution is mainly advantageous for supporting the stability of the enzyme, but it can be a major disadvantage considering the free diffusion of substrates and products and the enzyme accessibility of the substrates that are actually involved in the catalytic reaction of the enzymes. Is limited.
상업적으로 널리 알려진 리파제가 담지된 Norvodisk사의 Novozym-435의 경우에는 기공의 크기가 50 nm 이상인 매크로포러스 영역의 다공성 물질인 폴리아크릴 계열의 합성수지가 고체상 담지체로 사용되고 있다. 그러나 합성수지 계열의 유기 고분자 물질들은 경제적인 측면에서 유리하지만 유기고분자인 담지체가 효소 반응시 사용되는 용매에 종류에 따라 스웰링 현상이 자주 일어나 반응물이나 반응생성물이 자유롭게 확산되어 담지체 외부로 빠져나가지 못하게 방해하여 담지된 효소가 지니는 활성을 충분히 발휘하지 못하는 문제점이 있으며 기공의 크기가 너무 커서 메조포러스 영역의 기공을 지니는 다공성 물질에 비해 반응 중 효소가 담지체로부터 떨어져 나가 손실되는 단점이 있다. In the case of Novozym-435, a commercially known lipase-supported Novozym-435, polyacryl-based synthetic resin, a porous material in the macroporous region having a pore size of 50 nm or more, is used as a solid support. However, although synthetic resin-based organic polymer materials are economically advantageous, swelling occurs frequently depending on the type of the organic polymer carrier depending on the solvent used in the enzymatic reaction, so that the reactant or the reaction product can freely diffuse out of the carrier. There is a problem in that it does not sufficiently exhibit the activity of the enzyme supported by the interference, and the pore size is so large that there is a disadvantage that the enzyme is lost from the carrier during the reaction compared to the porous material having the pores of the mesoporous region.
따라서 효소의 담지화 과정에는 메조포러스 영역의 다공성 고체상 실리카 또는 카본 계열의 물질이 장기적인 관점에서는 경제적으로 훨씬 유리하며 반응물과 생성물의 원활한 확산을 위하여 잘 조절된 크기를 지니는 다공성 물질의 합성법 개발이 중요하다. Therefore, it is important to develop a method of synthesizing porous materials having a well-controlled size for smooth diffusion of reactants and products in the long term from the viewpoint of the long-term viewpoint of porous solid silica or carbon-based materials in the mesoporous region. .
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 효소를 담지할 수 있는 상대적으로 큰 크기의 기공을 유지하면서 효소반응의 기질들과 생성물이 자유롭게 확산될 수 있어 반응성을 촉진시킬 수 있는 메조포러스 영역의 다른 크기의 기공을 동시에 지니는 메조포러스 실리카 물질을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is another substrate of the mesoporous region that can promote the reactivity of the substrate and the product of the enzyme reaction can be freely diffused while maintaining the relatively large pores that can support the enzyme It is to provide a mesoporous silica material having pores of size at the same time.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 메조포러스 실리카 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the mesoporous silica material.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,The present invention to solve the first problem,
작은 기공의 크기는 1∼4nm이고 큰 기공의 크기는 15∼40nm인 두가지 서로 다른 영역의 기공분포를 가지며, 리파제 PS의 담지시 담지량이 30∼110mg/g이고, 리파제 AK의 담지시 담지량이 320∼370mg/g이며, 리파제 AYS의 담지시 담지량이 20∼160mg/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질을 제공한다.Small pore size is 1 ~ 4nm and large pore size has 15 ~ 40nm of pore distribution in two different areas, loading amount of lipase PS is 30 ~ 110mg / g, loading amount of lipase AK is 320 Mesoporous silica material, characterized in that the supported amount of the lipase AYS is 20 ~ 160mg / g.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면 개질된 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the mesoporous silica material is preferably surface-modified with n-octyl group.
또한, 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면 개질된 다음, 리파제 PS로 담지되어 있으며 1-페닐에탄올의 광학분할에 사용될 수 있다.In addition, the mesoporous silica material according to the present invention is surface-modified with n-octyl group and then supported by lipase PS and can be used for optical splitting of 1-phenylethanol.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,The present invention to solve the second problem,
(a) 하기 식 화학식 1의 계면활성제를 친수성용매에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하는 단계;(a) dissolving the surfactant of Formula 1 in a hydrophilic solvent to prepare a surfactant solution;
(상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기임)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other CH 3 -or CH 2 CH 3 -and R 4 is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms)
(b) 상기 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 주입하여 반응시킨 후 냉각 및 여과하여 반응생성물을 회수하는 단계;(b) recovering the reaction product by injecting a silica precursor into the surfactant solution to react and then cooling and filtering;
(c) 상기의 반응생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및(c) washing and drying the reaction product; And
(d) 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계를 포함하는 메조포러스 실리 카 물질의 제조 방법을 제공한다.(d) calcining the dried reaction product provides a method for producing a mesoporous silica material.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실리카 전구체는 테트라알콕시실란일 수 있으며, 상기 테크라알콕시실란은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silica precursor may be tetraalkoxysilane, and the techlaalkoxysilane may be tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
한편, 상기 계면활성제는 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 및 수산화헥사데실트리에틸암모늄 ( hexadecyltrimethylammonium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. On the other hand, the surfactant is dodecyltrimethylammonium hydroxide (dedecyltrimethylammonium hydroxide), tetradecyltrimethylammonium hydroxide (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide (octadecyltrimethylammonium hydroxide), docosyl hydroxide Trimethylammonium hydroxide, icocosyltrimethylammonium hydroxide, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and any one or more selected from the group consisting of hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step (a) may further comprise a nonionic surfactant.
또한, 상기 비이온성 계면활성제는 Brij76 (C18H37(OCH2CH2)10OH) 또는 P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)인 것일 수 있다.In addition, the nonionic surfactant is Brij76 (C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH) or P123 (HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 2 0H).
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 반응온도가 80℃ 내지 90℃ 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the reaction temperature of the step (c) may be 80 ℃ to 90 ℃.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 계면활성제와 친수성 용매의 몰비는 1:1,000 내지 1:20,000인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, the molar ratio of the surfactant of Formula 1 and the hydrophilic solvent is preferably 1: 1,000 to 1: 20,000.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 친수성 용매는 증류수이거나 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액일 수 있다.On the other hand, the hydrophilic solvent used in the present invention may be distilled water or an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 2 carbon atoms.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계의 온도는 300℃ 내지 800℃일 수 있다.In addition, the temperature of the step of firing the dried reaction product in the production method according to the invention may be 300 ℃ to 800 ℃.
본 발명에 따른 계층적 기공구조를 통한 두 가지 서로 다른 메조포러스 영역의 기공을 갖는 실리카 물질은 효소와 같은 크기가 상대적으로 큰 생체물질의 담지에 매우 유리하며, 동시에 이들의 안정성 및 활성작용을 최대한 증대시킬 수 있다.Silica materials having pores of two different mesoporous regions through the hierarchical pore structure according to the present invention are very advantageous for supporting biological materials having a relatively large size, such as enzymes, and at the same time maximize their stability and activity. You can increase it.
본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카 물질은 뚜렷한 두 개의 서로 다른 메조영역의 기공을 가지는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 다공성 물질은 두 개의 서로 다른 메조포러스 영역의 기공분포를 지니는데, 특히 이 경우 계면활성제 외에 적당한 양의 보조 템플레이트를 사용하여 두 영역의 상대적인 기공분포도를 조절할 수 있다는 것을 특징으로 한다. The mesoporous silica material prepared according to the present invention is characterized by having distinct pores of two distinct mesoregions. That is, the porous material according to the present invention has a pore distribution of two different mesoporous regions, and in this case, it is possible to control the relative pore distribution of the two regions by using an appropriate amount of auxiliary template in addition to the surfactant. do.
본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카 물질은 작은 기공의 크기는 1 내지 4 nm이고, 큰 기공의 크기는 15 내지 40nm인, 두 가지 서로 다른 크기의 기공을 구비한다. 이때 상기 실리카 물질은 표면적이 500 내지 800m2/g 이고, 기공부피가 1 내지 3cm3/g 일 수 있다. 본 발명은 크기가 서로 다른 두 종류의 기공을 포함하는 계층적 기공 구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질을 유도하기 위해 가능한 낮은 농도의 양이온성 계면활성제, 특히 수산화헥사데실트리메틸암모늄(n-Hexadecyltrimethylammonium hydroxide)와 같이 짝이온인 음이온이 수산기인 계면활성제를 사용하여 원하는 특성의 다공성 물질을 합성한다. 나노기공 구조는 2차원 및 3차원으로 상호 연결된 열린 기공으로 형성되는데, 2차원 및 3차원의 기공구조란, 블록공중합체 등의 자기 조직화구조를 이루는 유기질 템플레이트에 의하여 형성되는 것으로 나노사이즈의 열린 기공이 2차원 혹은 3차원의 육방정, 입방정 등의 규칙구조를 이루며 상호 연결되어 있는 형상을 일컫는다. 상기 메조포러스 실리카 물질 또한 3차원 방향 (x, y, z축 방향)으로 기공이 연결된 형상이다. 계층적 기공구조란 서로 다른 사이즈 영역의 규칙성 기공이 상호 연결되어 이루어지는 기공구조를 일컫는다. The mesoporous silica material prepared according to the present invention has two different sizes of pores, the small pores having a size of 1 to 4 nm and the large pores having a size of 15 to 40 nm. In this case, the silica material may have a surface area of 500 to 800 m 2 / g, and a pore volume of 1 to 3 cm 3 / g. The present invention provides a low concentration of cationic surfactant, especially n-Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, to induce a mesoporous silica material having a hierarchical pore structure comprising two kinds of pores of different sizes. Similarly, a porous material of desired properties is synthesized using a surfactant in which an anion, which is a counterion, is a hydroxyl group. The nano-pore structure is formed by open pores interconnected in two and three dimensions. The two- and three-dimensional pore structures are formed by organic templates forming a self-organizing structure such as block copolymers. The two-dimensional or three-dimensional hexagonal, cubic crystal, etc. form a regular structure and interconnected shapes. The mesoporous silica material is also a shape in which pores are connected in a three-dimensional direction (x, y, z-axis direction). Hierarchical pore structure refers to a pore structure in which regular pores of different size regions are interconnected.
상기 메조포러스 실리카 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 기공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있다. In the mesoporous silica material, a micelle structure in which a plurality of surfactant molecules are aggregated instead of a single molecule induces pores. Surfactants are generally known to consist of hydrophilic heads and hydrophobic tails to form self-assembled micelles and liquid crystal structures of various structures under aqueous solutions. The mesoporous material may be obtained by forming an organic / inorganic nanocomposite and removing the surfactant through the interaction of the hydrophilic portion located on the surface of the micelle or liquid crystal structure with the precursor of the inorganic material.
상기 메조포러스 물질은 기존의 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5nm 이하인 미세기공성(microporous) 물질과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공(mesopore)의 범위(2 내지 50nm)로 확장시킴으로써 미세기공서 물질의 기공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 한다. 이러한 규칙적인 기공을 가지는 메조포러스 물질은 표면적이 매우 커서 원자나 분자의 흡착 특성이 우수하고, 기공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체 뿐만 아니라 효소의 담체로 응용될 수 있다.The mesoporous material, unlike the microporous material having a pore size of 1.5 nm or less, like a conventional zeolite or AIPO-based material, extends the size of the pore to a range of mesopores (2 to 50 nm). This enables the application of molecular sieve material to adsorption and separation of molecules having a size larger than the pore size of the micropore material, catalytic conversion reaction, and the like. The mesoporous material having such regular pores has a very large surface area and excellent adsorption characteristics of atoms or molecules, and the size of the pores is constant, so that the mesoporous material is used as a carrier of enzymes as well as a carrier of catalytically active agents such as transition metal compounds and amine oxides. Can be.
본 발명에 따라 제조된 다공성 실리카 물질은 양이온성 헤드그룹을 지니는 계면활성제를 작은 기공영역의 템플레이트로 사용하며, 기존의 방법과 다르게 산이나 염기 촉매없이 양이온성 계면활성제의 짝이온인 음이온이 수산기로 되어 있는 수산화알킬트리메틸암모늄과 같은 계면활성제를 사용한다는 것에 특징이 있다. 즉,이러한 계면활성제를 사용함으로써 실리카 물질의 전구체인 테트라에톡시실란의 가수분해 및 축합반응의 속도를 일반적인 경우보다 느리게 진행시키고, 이에 따라 얻어진 매우 작은 실리케이트 올리고머들이 상대적으로 느슨하게 연결되어 기공의 영역이 큰 두 종류의 기공을 생성시킬 수 있는 것을 판단된다. The porous silica material prepared according to the present invention uses a surfactant having a cationic head group as a template of a small pore region, and unlike an existing method, an anion which is a counter ion of a cationic surfactant without an acid or a base catalyst is used as a hydroxyl group. It is characterized by using a surfactant such as alkyl trimethylammonium hydroxide. That is, the use of these surfactants speeds up the rate of hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane, which is a precursor of silica material, to a slower rate than usual, and the very small silicate oligomers thus obtained are relatively loosely connected to form a pore region. It is judged that two large kinds of pores can be produced.
특히 이러한 합성에 있어서 실리케이트 올리고머들을 분자량이 가능한 작게 조절하는 것에 의해 작은 크기의 실리카 입자 형성하도록 하는데, 이를 위하여 반응용액 내 수산화알킬트리메틸암모늄 계면활성제의 농도를 매우 낮게 조절할 수 있다. 이때 상기 계면활성제 이외에 보조템플레이트를 사용하고 이들의 첨가량에 따 라 두 개의 서로 다른 메조포러스 영역의 기공들의 상대적 분포를 조절할 수 있다. 이에 대하여는 본 발명의 실시예에서 구체적으로 설명한다. In particular, in this synthesis, silicate oligomers are formed to form small silica particles by controlling the molecular weight as small as possible. For this purpose, the concentration of the alkyltrimethylammonium hydroxide surfactant in the reaction solution can be controlled very low. In this case, the auxiliary template may be used in addition to the surfactant, and the relative distribution of the pores of two different mesoporous regions may be adjusted according to the amount of their addition. This will be described in detail in the embodiments of the present invention.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 리파제(Lipase) PS, AK, AYS 세 가지 서로 다른 종류의 리파제들로 담지를 한 경우에 담지량이 각각 30∼110mg/g, 320∼370mg/g 및 20∼160mg/g인 것을 특징으로 하며, 특히, 리파제 AK 및 리파제 AYS의 경우에는 MCF(Mesocellular Foam)에 비해 두배 이상의 담지량을 보인다. The mesoporous silica material according to the present invention has a loading amount of 30 to 110 mg / g, 320 to 370 mg / g and 20 to 160 mg, respectively, when lipase PS, AK, and AYS are supported by three different types of lipases. It is characterized in that / g, in particular, lipase AK and lipase AYS shows more than twice the amount of support compared to MCF (Mesocellular Foam).
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면개질될 수 있는데, 이처럼 표면개질을 한 이후에 리파제 PS를 담지한 메조포러스 실리카 물질은 1-페닐에탄올의 광학이성질체를 우수한 수율로 분리해낼 수 있다.The mesoporous silica material according to the present invention can be surface-modified with n-octyl group. After the surface modification, the mesoporous silica material carrying lipase PS can separate the optical isomer of 1-phenylethanol in excellent yield. have.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조방법은 (a) 소수성 알킬 사슬의 탄소길이가 12 내지 22개인 수산화알킬트리메틸(에틸)암모늄 계면활성제를 친수성 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 주입하여 반응시킨 후 냉각 및 여과하여 반응생성물을 회수하는 단계; (c) 상기의 반응생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및 (d) 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계를 포함한다. The method for producing a mesoporous silica material according to the present invention comprises the steps of: (a) dissolving an alkyltrimethyl (ethyl) ammonium hydroxide having a carbon length of 12 to 22 in a hydrophilic solvent; (b) recovering the reaction product by injecting a silica precursor into the surfactant solution to react and then cooling and filtering; (c) washing and drying the reaction product; And (d) calcining the dried reaction product.
본 발명의 실리카 기공 형성 메카니즘은 나노크기의 실리카 입자가 건조과정에서 입자간의 응집을 유발시키는 수분과 입자 표면의 ξ 포텐샬을 낮추게 되며, 입자간의 응집을 억제시키는 계면활성제가 함께 존재하기 때문에 건조과정에서 적절한 상태의 응집이 진행되면서 나노 크기의 기공이 형성되는 과정으로 예상된다. 이후 상기와 같이 형성된 실리카겔을 증류수로 세척하고 여과하여 잔류 불순물을 제거한다음, 실리카겔에 잔류하는 수분을 건조시키고 소성시킴으로서 메조포러스 실리카 물질을 얻어낼 수 있다.In the silica pore forming mechanism of the present invention, the nano-sized silica particles lower the ξ potential on the surface of the particles and the water causing the aggregation between the particles during the drying process, and since the surfactant exists to suppress the aggregation between the particles, It is expected to form nano-sized pores with proper aggregation. Thereafter, the silica gel formed as described above may be washed with distilled water and filtered to remove residual impurities, followed by drying and calcining moisture remaining in the silica gel to obtain a mesoporous silica material.
본 발명에서 사용되는 실리카의 전구체는 다양한 알킬그룹을 가지는 테트라알콕시실란 화합물이 바람직하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 테트라알콕시실란의 예로서는 테트라에톡시실란 (TEOS), 또는 테트라메톡시실란 (TMOS)을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 실리카의 전구체인 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합반응의 촉매는 따로 필요 없다. 용액 중에 포함된 계면활성제의 짝이온이 이 역할을 대신하기 때문이다. 또한 이 경우 별도의 처리과정 없이 단일과정으로 원하는 물질을 대량 생산할 수 있다. 상기의 합성법으로 얻은 순수한 다공성 실리카 물질과 다양한 유기작용기를 가지는 실란화합물을 반응시켜 표면에 유기작용기를 지니는 실리카 물질의 합성을 통해 제공할 수 있다. 특히 이때 실란화합물의 유기작용기로 선택될 수 있는 것으로는 효소의 작용기와 반응하여 안정한 결합을 만들 수 있는 아민 또는 알데히드와 같은 작용기 등이다.The precursor of silica used in the present invention is preferably a tetraalkoxysilane compound having various alkyl groups, and may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. Examples of the tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane (TEOS), or tetramethoxysilane (TMOS), but is not limited thereto. At this time, a catalyst for hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilane, which is a precursor of silica, is not necessary. This is because the counterion of the surfactant contained in the solution takes over this role. In this case, it is possible to mass-produce the desired material in a single process without separate processing. The pure porous silica material obtained by the above synthesis method and a silane compound having various organic functional groups may be reacted to provide a silica material having an organic functional group on its surface. In particular, the organic functional group of the silane compound may be selected from functional groups such as amines and aldehydes that may react with functional groups of enzymes to form stable bonds.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 계면활성제는 수산화기를 짝이온으로 갖는 암모늄염인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 또는 수산화헥사데실트리에틸암모늄 ( hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 등을 들 수 있다.The surfactant of the formula (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ammonium salt having a hydroxyl group as a counter ion, for example, dodecyltrimethylammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), Hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, docosyltrimethylammonium hydroxide, icocosyltrimethylammonium hydroxide, or hexadecyltrimethyltriethylammonium hexadecyltriethylammonium hexadecyltrimethylammonium hydroxide hydroxide) and the like.
종래에는 유기암모늄계의 계면활성제를 템플레이트로 사용하며, 실리카 소스의 축합반응을 위해 주로 염기성 촉매로 대부분이 NaOH 용액을 넣어주게 되는데 이 경우 작은 입자 형태의 생성물을 만들어서 큰 기공분포를 전혀 나타내지 못하였다. 이와 달리 본 발명의 경우는 암모늄계 템플레이트의 짝이온으로 수산기를 갖는 형태의 계면활성제를 가해 주는데 수산기가 암모늄 근처에 존재하기 때문에, 수산기가 실리카의 가수분해 및 축합반응에 관여하는 정도가 현저히 줄어들어 반응시간이 길어지면서 매우 작은 입자들이 서로 공간상으로 약하게나마 얽혀 있어 상대적으로 큰 기공을 만들 수 있는 것으로 판단된다.Conventionally, an organic ammonium surfactant is used as a template, and most of the NaOH solution is mainly added as a basic catalyst for the condensation reaction of the silica source. In this case, a small particle product was formed to show no large pore distribution. . In contrast, in the case of the present invention, a surfactant having a hydroxyl group is added as a counter ion of an ammonium template, and since the hydroxyl group is present near the ammonium, the degree of hydroxyl group involved in the hydrolysis and condensation reaction of silica is significantly reduced. As time goes on, very small particles are weakly entangled in space, making it possible to create relatively large pores.
상기 화학식 1의 물질과 더불어 다양한 물리화학적 성질의 보조 템플레이트 물질(계면활성제)들이 사용될 수 있다. 보조 템플레이트로 사용될 수 있는 계면활성제로는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 블록공중합체를 사용할 수 있다. 상기 블록공중합체(block copolymer)는 F127((폴리에틸렌옥사이드)100(폴리프로필렌옥사이드)65(폴리에틸렌옥사이드)100, BASF), F108((폴리에틸렌옥사이드)133(폴리프로필렌옥사이드)50(폴리에틸렌옥사이드)133, BASF), F98((폴리에틸렌옥사이드)118(폴리프로필렌옥사이드)44(폴리에틸렌옥사이드)118, BASF), F88((폴리에틸렌옥사이드)104(폴리프로필렌옥사이드)39(폴리에틸렌옥사이드)104, BASF), P123(폴리에틸렌옥사이드)20(폴리프로필렌옥사이드)70(폴리 에틸렌옥사이드)20, BASF), P105((폴리에틸렌옥사이드)37(폴리프로필렌옥사이드)56(폴리에틸렌옥사이드)37, BASF), P104((폴리에틸렌옥사이드)27(폴리프로필렌옥사이드)61(폴리에틸렌옥사이드)27, BASF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록공중합체인 것이 바람직하다. 또 다른 비이온성 계면활성제들로는 Brij52, C16H33(OCH2CH2)2OH, designated C16EO2, Brij30, C12EO4; Brij56, C16EO10; Brij58, C16EO20; Brij76, C18EO10; Brij78, C16EO20; Brij97, C18H35EO10; Brij35, C12EO23; TritonX-100, CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH; TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C (CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH로 지정된 Brij52,C16H33(OCH2CH2)2OH 와 같은 알킬 폴리 (에틸렌 옥사이드) (PEO) 소중합체의 계면활성제들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는 Brij76 (C18H37(OCH2CH2)10OH), P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)200H) 등의 전하를 띄지 않는 비이온성 공중합체 계면활성제가 적당하다. 다만 보조 템플레이트 물질은 Brij76와 P123에 국한되는 것은 아니다.In addition to the material of Formula 1, auxiliary template materials (surfactants) of various physicochemical properties may be used. As a surfactant that can be used as an auxiliary template, a block copolymer of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide may be used. The block copolymer is F127 ((polyethylene oxide) 100 (polypropylene oxide) 65 (polyethylene oxide) 100, BASF), F108 ((polyethylene oxide) 133 (polypropylene oxide) 50 (polyethylene oxide) 133, BASF), F98 ((polyethylene oxide) 118 (polypropylene oxide) 44 (polyethylene oxide) 118, BASF), F88 ((polyethylene oxide) 104 (polypropylene oxide) 39 (polyethylene oxide) 104, BASF), P123 (polyethylene Oxide) 20 (polypropylene oxide) 70 (polyethylene oxide) 20, BASF), P105 ((polyethylene oxide) 37 (polypropylene oxide) 56 (polyethylene oxide) 37, BASF), P104 ((polyethylene oxide) 27 (poly Propylene oxide) 61 (polyethylene oxide) 27, BASF) is preferably at least one Pluronic or Tetronic block copolymer selected from the group consisting of. Other nonionic surfactants include Brij52, C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, designated C 16 EO 2 , Brij30, C 12 EO 4 ; Brij 56, C 16 EO 10 ; Brij 58, C 16 EO 20 ; Brij 76, C 18 EO 10 ; Brij 78, C 16 EO 20 ; Brij97, C 18 H 35 EO 10 ; Brij 35, C 12 EO 23 ; TritonX-100, CH 3 C (CH 3 ) 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH; TritonX-114, such as Brij52, C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, designated CH 3 C (CH 3 ) 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) 5 OH Surfactants of alkyl poly (ethylene oxide) (PEO) oligomers may be used, but are not limited thereto. More preferably Brij76 (C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH), P123 (HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 Suitable nonionic copolymer surfactants, such as 0H), are not suitable. However, auxiliary template materials are not limited to Brij76 and P123.
상기 화학식 1의 계면활성제와 친수성 용매의 몰비는 1:1,000 내지 1:20,000인 것이 바람직한데, 몰비가 1:1,000 미만인 때에는 계면활성제의 농도가 너무 높아서 미소 크기의 실리카 입자를 만들기 어렵고 1:20,000을 초과하는 때에는 계면활성제가 템플레이트로서의 역할을 하기 어렵다는 문제가 있다. The molar ratio of the surfactant and the hydrophilic solvent of Formula 1 is preferably 1: 1,000 to 1: 20,000. When the molar ratio is less than 1: 1,000, the concentration of the surfactant is too high, making it difficult to form fine silica particles and 1: 20,000. If exceeded, there is a problem that the surfactant is difficult to serve as a template.
본 발명의 바람직한 실시예는, 0.00692 M 농도의 수산화헥사데실트리메틸암 모늄 수용액에 100℃ 근처 혹은 미만의 온도에서 테트라에톡시실란을 주입한 후 하루 이상 교반하면서 반응시킨 다음, 반응이 어느 정도 진행된 후 여과를 통해 얻어진 실리카물질을 공기 중에서 고온으로 산화시키는 경우이다. 이때 테트라에톡시실란과 용매인 물의 몰비는 1 : 8030으로 매우 묽은 농도이다. 구체적인 반응조건 중, 반응온도는 80℃ 내지 90℃가 적절하며, 반응기간은 통상 24시간 내지 72시간이 적당하다. 이때, 온도가 80℃ 미만인 경우에는, 실리카의 겔화가 너무 늦게 진행되며, 90℃ 초과인 경우에는 겔화가 빠르게 진행되어 겔이 굳어버리는 경향이 있다. 반응 중에는 항상 일정한 속도로 교반해준다. In a preferred embodiment of the present invention, tetraethoxysilane is injected into an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium hydroxide at a concentration of 0.00692 M at a temperature near or below 100 ° C., followed by stirring for at least one day, and then the reaction proceeds to some extent. The silica material obtained through filtration is oxidized to high temperature in air. At this time, the molar ratio of tetraethoxysilane and water as solvent is 1: 8030, which is very dilute concentration. Among the specific reaction conditions, the reaction temperature is suitably 80 ° C to 90 ° C, and the reaction period is usually 24 hours to 72 hours. At this time, when the temperature is less than 80 ° C., the gelation of silica proceeds too late, and when it exceeds 90 ° C., the gelation proceeds quickly and the gel tends to harden. Always stir at a constant rate during the reaction.
본 발명에서 사용되는 상기 친수성 용매는 증류수이거나 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액일 수 있는데, 알콜을 포함하는 경우에는 반응 조건을 최적화시킬 수 있다.The hydrophilic solvent used in the present invention may be distilled water or an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 2 carbon atoms, in the case of containing alcohol can be optimized the reaction conditions.
최종적으로, 수분이 건조된 실리카 입자를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성시켜 메조포러스 실리카 물질을 제조한다. 이때, 800℃ 초과의 온도에서 소성을 수행하는 경우, 반응용기의 성분과 실리카가 반응하여 상변이가 진행되는 문제가 있고 300℃ 미만에서는 소성시키는 시간이 오래 걸리기 때문에 바람직하지 않다. Finally, the dried silica particles are calcined at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. to prepare a mesoporous silica material. At this time, when firing at a temperature of more than 800 ℃, there is a problem that the phase transition is progressed by the reaction of the components of the reaction vessel and silica, and less than 300 ℃ because it takes a long time to bake is not preferred.
본 발명에서 제시하는 합성법은 상기의 반응온도 및 반응시간만으로 제한되는 것은 아니다. 이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Synthesis method proposed in the present invention is not limited only to the reaction temperature and the reaction time. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-535의 제조Preparation of HUFS-535, a Mesoporous Silica Material
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 수용액 5.0 g과 물 240 g을 섞은 후 80℃ 에서 일정한 속도로 교반하며 약 30 분간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 80℃에서 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하여 반응생성물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣어 공기 중에서 550℃의 온도에서 5시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.5.0 g of 10 wt% n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution and 240 g of water were mixed and stirred at a constant rate at 80 ° C. for about 30 minutes to obtain a clear solution. 4.0 g of tetraethoxysilane was rapidly injected into this solution. The solution thus obtained was reacted at 80 ° C. for 21 hours while stirring at a constant rate. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to about 50 ° C., and then filtered to recover the reaction product. The white gel-like solid material obtained was washed with a large amount of water and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The obtained white solid was put into a heating furnace and heated in air at the temperature of 550 degreeC for 5 hours or more, and the template was removed completely.
실시예 2Example 2
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-563의 제조Preparation of HUFS-563, a Mesoporous Silica Material
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, Brij76 1.0 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도 에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다. 5.0 g of 10wt% hexadecyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution and 1.0 g of Brij76 were mixed with 240 g of water, stirred at a constant rate at 90 ° C., and heated for about 1 hour to obtain a clear solution. 4.0 g of tetraethoxysilane was rapidly injected into this solution. The solution thus obtained was reacted at 90 ° C. for 24 hours with constant stirring. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to about 50 ° C., and then the reaction product was recovered by filtration. The white gel-like solid material obtained was washed with a large amount of water and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The obtained white solid was placed in a heating furnace and then heated in air at a temperature of 550 ° C. for at least 5 hours to completely remove the template.
실시예 3Example 3
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-558의 제조Preparation of HUFS-558, a Mesoporous Silica Material
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, P123 1.0 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 6.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 72 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.5.0 g of 10 wt% hexadecyl trimethylammonium hydroxide aqueous solution and 1.0 g of P123 were mixed with 240 g of water, and then stirred at a constant rate at 90 ° C. for about 1 hour to obtain a clear solution. 6.0 g of tetraethoxysilane was rapidly injected into the solution. The solution thus obtained was reacted at 90 ° C. for 72 hours with constant stirring. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to about 50 ° C., and then the reaction product was recovered by filtration. The white gel-like solid material obtained was washed with a large amount of water and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The obtained white solid was placed in a heating furnace and then heated in the air at a temperature of 550 ° C. for at least 5 hours to completely remove the template.
실시예 4Example 4
메조포러스 실리카 물질인 KY-010C의 제조Preparation of KY-010C, a Mesoporous Silica Material
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, P123 0.5 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 72 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색 의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다. 5.0 g of 10 wt% hexadecyl trimethylammonium hydroxide aqueous solution and 0.5 g of P123 were mixed with 240 g of water, and then stirred at a constant rate at 90 ° C. for about 1 hour to obtain a clear solution. 4.0 g of tetraethoxysilane was rapidly injected into this solution. The solution thus obtained was reacted at 90 ° C. for 72 hours with constant stirring. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to about 50 ° C., and then the reaction product was recovered by filtration. The obtained white gel-like solid substance was washed with a large amount of water and then dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The obtained white solid was placed in a heating furnace and then heated in the air at a temperature of 550 ° C. for at least 5 hours to completely remove the template.
이하에서는 상기의 실시예 1 내지 4를 통하여 합성된 4가지 시료에 대해 물리화학적 성질을 측정하기 위하여 투과전자현미경 (TEM), 주사전자현미경 (SEM), BET 기체흡착분석 등 다양한 실험데이터를 얻었는바 자세한 데이터는 도면을 통하여 나타내었다. Hereinafter, various experimental data such as transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), and BET gas adsorption analysis were obtained to measure physicochemical properties of the four samples synthesized through Examples 1 to 4. Detailed data is shown through the drawings.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1에 의해 합성된 HUFS-535의 물성 측정Measurement of Physical Properties of HUFS-535 Synthesized by Example 1
도 1은 실시예 1에 의하여 부가적인 보조 템플레이트 없이 수산화헥사데실트리메틸암모늄만을 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.9 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이다. 표면적과 기공부피는 각각 688 m2/g 과 2.01 cm3/g이었다. 도 2는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 2 nm 이하고 큰 영역의 기공크기는 37.4 nm로 얻어졌다. 도 3은 실시예 1에 의하여 보조 템플레이트 없이 수산화헥사데실트리메틸암모늄만을 사용하여 합성한 시료에 대한 TEM 사진이다. 전체적으로 상대적으로 작은 크기의 기공과 상대적으로 큰 크기의 기공이 고르게 분포되어있는 것이 잘 나타나 있다. 도 4는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 4의 SEM 사진에서 알 수 있듯이 작은 크기의 기공을 지니는 나노파이버 형태의 실리카 물질이 큰 기공을 형성하면서 그물과 같은 3차원 구조를 효과적으로 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 3과 도 4의 전자현미경 사진을 통해 관찰된 구조는 도 1과 도 2의 데이터로 제시된 두 가지 서로 다른 영역의 기공을 지닌다는 사실을 잘 설명해주고 있다. 1 shows a BJH isotherm for nitrogen adsorption measured using nitrogen gas under liquid nitrogen temperature after drying a sample synthesized using only hexadecyltrimethylammonium hydroxide without additional auxiliary template according to Example 1. When the relative pressure ratio of the adsorption gas is low, it shows a typical type IV isotherm, but when the relative pressure ratio is above 0.9, a large amount of additional nitrogen adsorption occurs. This phenomenon is caused by pores having a very large pore size. It is a phenomenon. The surface area and pore volume were 688 m 2 / g and 2.01 cm 3 / g, respectively. Figure 2 is a result of pore distribution analysis for the porous silica material prepared in Example 1. The small mesoporous pores were less than 2 nm in size and the large pore sizes were obtained at 37.4 nm. FIG. 3 is a TEM photograph of a sample synthesized using only hexadecyltrimethylammonium hydroxide without an auxiliary template according to Example 1. FIG. It is well shown that pores of relatively small size and pores of relatively large size are evenly distributed. Figure 4 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 1. As can be seen in the SEM photograph of FIG. 4, it can be seen that the nanofiber-shaped silica material having small pores effectively forms a three-dimensional structure such as a net while forming large pores. The structures observed through the electron micrographs of FIGS. 3 and 4 illustrate the fact that they have pores in two different regions presented by the data of FIGS. 1 and 2.
실험예Experimental Example 2 2
실시예 2에 의해 합성된 HUFS-563의 물성 측정Measurement of Physical Properties of HUFS-563 Synthesized by Example 2
도 5는 실시예 2에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 Brij76을 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.9 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니 고 있음을 보여준다. 표면적과 기공부피는 각각 627 m2/g 과 1.62 cm3/g이다. 도 6은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 6을 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 3.33 nm 이고 큰 영역의 기공크기는 16.1 nm로 측정되었음을 알 수 있다. 실험예 1의 시료 HUFS-535와 달리 두 영역의 기공분포는 매우 좁은 분포곡선을 나타내는바 평균 기공크기가 매우 잘 정의되어 있음을 알 수 있다. 도 7은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다. 도 7의 TEM 사진을 참조하면 매우 독특한 형태의 기공구조를 볼 수 있다. 즉 작은 영역의 메조포러스 기공이 실리카 나노파이어 형태의 축에 평행한 방향으로 분포되어 있음이 잘 나타난다. 도 8은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 8의 SEM 사진을 참조하면 독특한 계층적 (Hierarchical) 기공구조를 나타내고 있음이 확인할 수 있다.5 is a BJH isotherm for nitrogen adsorption measured using nitrogen gas under liquid nitrogen temperature after drying a sample synthesized using Brij76 with hexadecyltrimethylammonium hydroxide as an additional auxiliary template according to Example 2; Indicates. As shown in FIG. 1, when the relative pressure ratio of the adsorption gas is low, a typical type IV isotherm is shown, but when the relative pressure ratio is more than 0.9, a large amount of additional nitrogen adsorption is observed. It is a phenomenon caused by large pores and shows that it has the same large pores as the sample HUFS-535 in Experimental Example 1. Surface area and pore volume are 627 m 2 / g and 1.62 cm 3 / g, respectively. 6 is a result of pore distribution analysis on the porous silica material prepared in Example 2. Referring to FIG. 6, it can be seen that the mesoporous pores of the small region have a size of 3.33 nm and the pore size of the large region of 16.1 nm. Unlike the sample HUFS-535 in Experimental Example 1, the pore distribution of the two regions shows a very narrow distribution curve, which shows that the average pore size is very well defined. 7 is a transmission electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 2. Referring to the TEM picture of Figure 7 can be seen a very unique pore structure. In other words, the mesoporous pores of the small area are well distributed in the direction parallel to the axis of the silica nanofire. 8 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 2. Referring to the SEM photograph of FIG. 8, it can be seen that a unique hierarchical pore structure is shown.
실험예Experimental Example 3 3
실시예 3에 의해 합성된 HUFS-558의 물성 측정Measurement of Physical Properties of HUFS-558 Synthesized by Example 3
도 9는 실시예 3에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 트리블록공중합체인 P123를 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.8 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니고 있음을 알 수 있다. 표면적과 기공부피는 각각 634 m2/g 과 2.42 cm3/g이다. 도 10은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 10을 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 3.33 nm 이고 큰 영역의 기공크기는 32.3 nm로 측정된 것을 알 수 있다. 도 11은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다. 도 11의 TEM 사진을 참조하면 매우 독특한 구조의 기공구조를 볼 수 있다. 다른 시료와 달리 작은 영역의 메조포러스 기공이 실리카 나노파이어 내부에 구형의 형태로 기공분포를 이루고 있음이 잘 나타나 있다. 도 12는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 12는 참조하면 매우 독특한 Hierarchical 기공구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.FIG. 9 is an additional auxiliary template according to Example 3, wherein a sample prepared using P123, a triblock copolymer, together with hexadecyltrimethylammonium hydroxide, was dried at high vacuum, and then nitrogen adsorption measured using nitrogen gas under liquid nitrogen temperature. BJH isotherm related. As shown in FIG. 1, when the relative pressure ratio of the adsorption gas is low, a typical type IV isotherm is shown, but when the relative pressure ratio is 0.8 or more, a large amount of additional nitrogen adsorption is observed. It is a phenomenon caused by large pores, and it can be seen that it has large pores of the same form as the sample HUFS-535 of Experimental Example 1. The surface area and pore volume are 634 m 2 / g and 2.42 cm 3 / g, respectively. 10 is a result of pore distribution analysis on the porous silica material prepared in Example 3. Referring to FIG. 10, it can be seen that the mesoporous pores of the small region have a size of 3.33 nm and the pore size of the large region of 32.3 nm. 11 is a transmission electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 3. Referring to the TEM picture of Figure 11 can be seen a pore structure of a very unique structure. Unlike other samples, it is well shown that mesoporous pores of a small area form a pore distribution in the form of a sphere inside a silica nanofire. 12 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 3. 12, it can be seen that it shows a very unique Hierarchical pore structure.
실험예 4Experimental Example 4
실시예Example 4에 의해 합성된 Compounded by 4 KYKY -010C의 물성 측정Properties of -010C
도 13은 실시예 4에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 트리블록공중합체인 P123를 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료로 이 때 사용한 P123의 양은 실험예 3의 HUFS-558의 P123 사용량의 절반에 해당되는 양이다. 고 진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.8 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니고 있음을 알 수 있다. 표면적과 기공부피는 각각 790 m2/g 과 2.10 cm3/g이다. 도 14는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 14를 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 뚜렷한 기공분포를 나타내며 기공의 크기가 다른 시료와 동일한 3.33 nm인 반면에 큰 영역의 기공크기는 다른 시료들과 달리 뚜렷하게 나타나지 않고 단지 44 nm에서 매우 약하게나마 최대값을 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 현상은 P123 보조 템플레이트를 사용할 때에는 일정량 이상의 P123가 반드시 존재해야 큰 영역의 메조포러스 기공이 뚜렷하게 생성됨을 의미한다.FIG. 13 is a sample synthesized using P123, a triblock copolymer, with hexadecyltrimethylammonium hydroxide as an additional auxiliary template according to Example 4, wherein the amount of P123 used was half the amount of P123 used in HUFS-558 of Experimental Example 3; The amount corresponds to. BJH isotherms for nitrogen adsorption, measured using nitrogen gas under liquid nitrogen temperature after drying at high vacuum. As shown in FIG. 1, when the relative pressure ratio of the adsorption gas is low, a typical type IV isotherm is shown, but when the relative pressure ratio is 0.8 or more, a large amount of additional nitrogen adsorption is observed. It is a phenomenon caused by large pores, and it can be seen that it has large pores of the same form as the sample HUFS-535 of Experimental Example 1. Surface area and pore volume are 790 m 2 / g and 2.10 cm 3 / g, respectively. 14 is a pore distribution analysis result for the porous silica material prepared in Example 4. Referring to FIG. 14, the mesoporous pores in the small region show a clear pore distribution, and the pore size of the large region is 3.33 nm, which is the same as that of the other samples, whereas the pore size of the large region does not appear distinctly from other samples, and is very weak at only 44 nm. It can be seen that the maximum value is shown. This phenomenon means that when a P123 auxiliary template is used, a large area of mesoporous pores is clearly generated when a predetermined amount or more of P123 is present.
실험예 5Experimental Example 5
LipaseLipase 담지실험Support experiment
효소의 종류에 따른 담지량의 차이점을 확인하기 위하여 Lipase PS, AK, AYS 세 가지 서로 다른 종류의 Lipases에 대해 담지실험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the difference in the amount of loading according to the type of enzyme, a loading test was performed on three different types of Lipases, Lipase PS, AK, and AYS, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 PS Lipase의 경우의 담지량은 HUFS-563에서 약 109 mg/g의 값을 나타낸다. Lipase AK의 경우에는 담지체의 종류에 상관없이 매우 큰 담지량을 나타내는데 특징적인 사실은 HUFS-563은 Lipase PS인 경우 최대의 담지량을 나타내며, HUFS-535는 Lipase AYS에 대해 최대의 담지량을 나타낸다는 점이다. 두 경우 모두 일반적으로 많이 사용되는 Control 담지체인 MCF (Mesocellular Foam) 실리카 물질에 비해 두 배 이상의 담지량을 나타낸다. As can be seen in Table 1, the amount of PS Lipase supported amount was about 109 mg / g in HUFS-563. In the case of Lipase AK, it shows a very large loading regardless of the type of carrier. Characteristic fact is that HUFS-563 shows the maximum loading for Lipase PS and HUFS-535 shows the maximum loading for Lipase AYS. to be. In both cases, the amount of loading is more than twice that of MCF (Mesocellular Foam) silica, which is a commonly used control carrier.
실험예 6Experimental Example 6
2-2- 프로페닐Propenyl 아세테이트(2- Acetate (2- PropenylPropenyl acetateacetate )의 존재 하에 1-1- in the presence of 페틸에탄올Petylethanol 라세믹Racemic 화합물의 Compound KineticKinetic ResolutionResolution
2차 알코올로서 리파제의 광학분할능의 모델 화합물로 자주 사용되는 1-페닐에탄올의 라세믹 화합물을 사용하여 메조포러스 실리카에 담지된 리파제의 활성을 측정하였다. 다양한 담지체에 담지된 리파제들의 정확한 물성 분석을 위해 총 10 mg의 리파제가 사용되도록 담지체의 양을 조절하여 비교 실험을 진행하였으며, 용매는 Dry Toluene을 사용하여 질소 분위기에서 반응온도는 50℃로 진행하였다. 그 결과를 표 2에 도시하였다.The activity of the lipase supported on mesoporous silica was measured using a racemic compound of 1-phenylethanol which is frequently used as a model compound of the optical splitting ability of lipase as a secondary alcohol. In order to analyze the physical properties of the lipases supported on various carriers, a comparative experiment was conducted to adjust the amount of the carriers so that a total of 10 mg of lipases were used. Proceeded. The results are shown in Table 2.
따라서 본 발명에서 새로이 합성된 메조포러스 실리카 물질들은 효소를 포함한 다양한 생체물질의 담지에 매우 효과적이며, 특정 효소의 활성을 최대로 하기 위해서는 적당한 담지체의 선택이 중요한데, 본 발명에 따르면 실리카 표면의 개질을 통해 우수한 성능을 가진 고정화된 효소를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.Therefore, the newly synthesized mesoporous silica materials in the present invention are very effective for supporting various biological materials including enzymes, and in order to maximize the activity of a specific enzyme, it is important to select a suitable carrier. It can be seen that the immobilized enzyme with excellent performance can be obtained.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.1 is a result of N 2 surface area analysis on the porous silica material prepared in Example 1.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.Figure 2 is a result of pore distribution analysis for the porous silica material prepared in Example 1.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.3 is a transmission electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 1.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.Figure 4 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 1.
도 5는 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.5 shows the results of N 2 surface area analysis on the porous silica material prepared in Example 2. FIG.
도 6은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.6 is a result of pore distribution analysis on the porous silica material prepared in Example 2.
도 7은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.7 is a transmission electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 2.
도 8은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.8 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 2.
도 9는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.9 is a result of N 2 surface area analysis on the porous silica material prepared in Example 3.
도 10은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.10 is a result of pore distribution analysis on the porous silica material prepared in Example 3.
도 11은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.11 is a transmission electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 3.
도 12는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.12 is a scanning electron micrograph of the porous silica material prepared in Example 3.
도 13은 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.13 is a result of N 2 surface area analysis on the porous silica material prepared in Example 4. FIG.
도 14는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.14 is a pore distribution analysis result for the porous silica material prepared in Example 4.
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