KR100455102B1 - 괴상중합 연속공정으로 제조된 내열성과 낙하충격강도가우수한 고충격 폴리스티렌 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 괴상중합 연속공정으로 제조된 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자직경이 0.5∼1.0 마이크론인 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 95 중량% 이상인 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)로 이루어진 중합체(Ⅰ) 70∼90 중량부, 및 고무입자직경이 1.0∼1.5 마이크론인 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하인 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)로 이루어진 중합체(Ⅱ) 10∼30 중량부로 이루어진다.
Description
발명의 분야
본 발명은 고충격 폴리스티렌 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1,4-cis 함량이 상이한 2종의 폴리부타디엔계 고무를 사용한 괴상중합 연속공정으로 제조된 상이한 고무입자직경을 갖는 2종의 중합체로 이루어진 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성 등이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었는데 이를 고충격 폴리스티렌(HIPS : High Impact Polystyrsne)이라고 한다.
이러한 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)는 스티렌, α-메틸스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 Tg(유리전이온도)를 갖는 고무, 특히 가교 결합된 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시킨 것으로 내충격성, 내열성 및 유동성 등의 물성이 양호하여 전기, 전자 제품의 부품으로 널리 사용되고 있다.
특히, 최근 들어 소비자들의 대형제품 선호경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 낙하충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙이 발생되는 문제점이 있다. 또한, 통상적인 고충격 폴리스티렌의 경우는 내열성 부족으로 인해 고온에 장시간 방치되면 성형품이 변형되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하고자 우수한 낙하충격강도를 요구하며 동시에 고온에 장시간 방치되어도 성형품이 변형되지 않는 사출 성형품에 적합한 괴상중합 연속공정으로 제조된 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조법을 나타낸 개략적인 공정도이다.
본 발명의 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자직경이 0.5∼1.0 마이크론인 스티렌계 모노머와 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)로 이루어진 중합체(Ⅰ) 70∼90 중량부; 및 고무입자직경이 1.0∼1.5 마이크론인 스티렌계 모노머와 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)로 이루어진 중합체(Ⅱ) 10∼30 중량부로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 스티렌계 모노머로는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌 등이 있다. 상기 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)로는 1,4-cis 함량이 95 중량% 이상인 것이 사용 가능하고, 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)로는 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하인 것이 사용 가능하다.
상기 고충격 폴리스티렌 수지는 그라프트율이 150∼200 퍼센트이고 분자량 분포도가 1.8∼2.3 범위를 갖는다.
본 발명의 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지는 1,4-cis 함량이 상이한 2종의 폴리부타디엔계 고무를 사용한 괴상중합 연속공정으로 제조된다. 상기 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법은 도 1에 개시된 공정도에 나타난 바와 같다.
본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법은 두 개의 반응기(R11,R12)에 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 95 중량% 이상인 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ) 및 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하인 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)를 각각 투입하고, 110∼140 ℃에서 1.5∼2.5시간 동안 20∼35 %의 전환율로 중합하여 중합체(Ⅰ) 및 중합체(Ⅱ)를 생성하고; 생성된 2종의 중합체(Ⅰ,Ⅱ)를 혼합하여 다음 반응기(R2)로 이송하고, 150∼180 ℃에서 1∼2시간 동안 45∼50 %의 전환율로 중합하고; 그리고 생성된 중합체를 다음 반응기(R3)로 이송하여 170∼200 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 70∼75 %의 전환율로 중합하는 단계로 이루어진다.
이하 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계 반응에서, 스티렌계 모노머 및 1,4-cis 함량이 상이한 폴리부타디엔계 고무를 혼합하여 서로 상이한 고무입자직경을 갖는 2종의 중합체를 제조한다.
반응기(R11)에 스티렌계 모노머, 1,4-cis 함량이 95 중량% 이상인 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ) 및 중합개시제를 투입하여 110∼140 ℃에서 1.5∼2.5시간 동안20∼35 %의 전환율로 중합시킨다. 본 발명에서 사용 가능한 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌 등이다. 상기 반응기(R11) 내의 고무용액은 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)로 이루어지며, 점도는 상온에서 45∼65 센티포이즈 수준이다. 상기 반응에 의해 생성된 중합체(Ⅰ)는 고무입자직경이 0.5∼1.0 마이크론 이다.
또 하나의 반응기(R12)에 스티렌계 모노머, 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ) 및 중합개시제를 투입하여 110∼140 ℃에서 1.5∼2.5시간 동안 20∼35 %의 전환율로 중합시킨다. 상기 반응에 사용되는 스티렌계 모노머는 상기 중합체(Ⅰ)의 제조시 사용된 모노머와 동일하다. 상기 반응기(R12) 내의 고무용액은 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 상기 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)로 이루어지며, 점도는 상온에서 155∼185 센티포이즈 수준이다. 상기 반응에 의해 생성된 중합체(Ⅱ)는 고무입자직경이 1.0∼1.5 마이크론 이다.
제2단계 반응에서, 상기 제1단계 반응에 의해 생성된 2종의 중합체를 혼합하여 다음 반응기(R2)로 이송하고, 150∼180 ℃에서 1∼2시간 동안 45∼50%의 전환율로 중합한다.
즉, 반응기(R2)에 서로 상이한 고무입자직경을 갖도록 제조된 상기 중합체(Ⅰ,Ⅱ)를 투입하여 재차 중합하는데, 전환율이 37 %인 시점에 징크-스테아레이트, 산화방지제 및 분자량 조절제를 투입하여 전환율이 45∼50 %가 되도록 한다. 상기반응에 의해 생성된 중합체는 고무입자직경 0.5∼1.0 마이크론인 중합체 70∼90 중량% 및 고무입자직경 1.0∼1.5 마이크론인 중합체 10∼30 중량%로 구성된다.
제3단계 반응에서, 상기 제2단계 반응에 의해 생성된 중합체를 다음 반응기(R3)로 이송하고, 170∼200 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 70∼75 %의 전환율로 중합한다. 마지막으로 휘발조(Devolatilizer)를 거쳐 미반응된 모노머를 회수하여 응축 콘덴서로 보내면 전환율이 99.9 %인 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 제조된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지는 고무입자가 수지 내에 바이모달 형태로 분산되고, 그라프트율이 150∼200 퍼센트로 유지되고 분자량 분포도가 1.8∼2.3 범위를 갖는다. 그라프트율이 150 퍼센트 미만이 되면 낙하충격강도가 떨어지게 되며 200 퍼센트를 초과하게 되어도 낙하충격강도가 떨어지게 된다. 그리고, 분자량 분포도가 1.8∼2.3 범위를 벗어나면 낙하충격강도가 떨어지게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
중합체(Ⅰ)의 제조
93 중량부의 스티렌 모노머 및 7 중량부의 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)를 첨가하고, 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트를 0.05 중량부로 투입하여 116 ℃에서 2.2시간 동안 중합시켜 전환율이 30 %인 중합체를 합성하였다. 이때, 고무입자직경은 0.5∼1.0 마이크론 이었다.
중합체(Ⅱ)의 제조
93 중량부의 스티렌 모노머 및 7 중량부의 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)를 첨가하고, 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시아세테이트를 0.07 중량부로 투입하여 115 ℃에서 2시간 동안 중합시켜 전환율이 27 %인 중합체를 합성하였다. 이때, 고무입자직경은 1.0∼1.5 마이크론 이었다.
실시예1∼3 및 비교실시예 1∼3 : 고충격 폴리스티렌 수지의 중합
상기 중합체(Ⅰ) 및 중합체(Ⅱ)를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하고,전환율이 37 %인 시점에 징크-스테아레이트, 산화방지제 및 분자량 조절제를 투입하여 150∼180 ℃에서 1∼2시간 동안 전환율이 45∼50 %가 되도록 중합하였다. 생성된 중합체를 다른 반응기로 이송하여 170∼200 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 전환율이 70∼75 %가 되도록 중합하고, 휘발조를 거쳐 전환율이 99.9 %인 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 제조하였다.
비교실시예 1은 중합체(Ⅰ) 50 중량부 및 중합체(Ⅱ) 50 중량부를 사용한 것이고, 비교실시예 2, 3은 각각 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ)만을 사용하여 제조하였다.
상기 수지를 사출성형기로 사출하여 시험시편을 제조한 뒤 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 낙하충격강도는 JIS K7211, 비캐트 연화점은 ISO R306B(승온속도: 50 ℃/hr), 유동성은 ASTM D1238(200 ℃, 5 kg)에 의거하여 각각 측정되었다.
| 실 시 예 | 비교실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
| 성분 | 중합체(Ⅰ) (중량부) | 90 | 80 | 70 | 50 | 100 | - |
| 중합체(Ⅱ) (중량부) | 10 | 20 | 30 | 50 | - | 100 | |
| 물 성 | 고무 함량 (중량%) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 그라프트율 (%) | 150 | 170 | 200 | 215 | 130 | 230 | |
| 분자량 분포도 | 2.0 | 2.3 | 1.8 | 3.0 | 3.6 | 4.3 | |
| 낙하충격강도 (J) | 13.7 | 12.4 | 15.5 | 4.6 | 3.4 | 5.5 | |
| 비캐트 연화점 (℃) | 96.5 | 96.3 | 96.2 | 95.3 | 96.5 | 94.2 | |
| 유동성 (g/10 min) | 2.1 | 2.0 | 2.2 | 3.8 | 4.0 | 3.5 |
상기 표 1의 결과로부터, 상이한 고무입자직경을 갖는 2종의 중합체로부터 제조된 본 발명의 수지가 한 종류의 중합체로부터 제조된 비교실시예 2, 3의 수지에 비해 내열성과 낙하충격강도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 2종의 중합체(Ⅰ,Ⅱ)를 각각 70∼90 중량부 및 10∼30 중량부의 양으로 사용한 경우 내열성과 낙하충격강도가 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상이한 고무입자직경을 갖는 2종의 중합체로 이루어진 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 괴상중합 연속공정으로 이를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 지닌다.
Claims (4)
- 삭제
- 두 개의 반응기(R11,R12)에 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 95 중량% 이상인 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ) 및 스티렌계 모노머와 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하인 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)를 각각 투입하고, 110∼140 ℃에서 1.5∼2.5시간 동안 20∼35 %의 전환율로 중합하여 고무입자직경이 0.5∼1.0 마이크론인 중합체(Ⅰ) 및 고무입자직경이 1.0∼1.5 마이크론인 중합체(Ⅱ)를 생성하고;생성된 2종의 중합체(Ⅰ,Ⅱ)를 혼합하여 다음 반응기(R2)로 이송하고, 150∼180 ℃에서 1∼2시간 동안 45∼50 %의 전환율로 중합하고; 그리고생성된 중합체를 다음 반응기(R3)로 이송하여 170∼200 ℃에서 0.5∼1.5시간 동안 70∼75 %의 전환율로 중합하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응기(R11) 내의 고무용액은 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 폴리부타디엔계 고무(Ⅰ)로 이루어지며, 점도는 상온에서 45∼65 센티포이즈이고, 상기 반응기(R12) 내의 고무용액은 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 상기 폴리부타디엔계 고무(Ⅱ)로 이루어지며, 점도는 상온에서 155∼185 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 생성된 2종의 중합체(Ⅰ,Ⅱ)를 혼합시, 중합체(Ⅰ)를 70-90 중량부, 중합체(Ⅱ)를 10-30 중량부의 조성으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 내열성과 낙하충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법.
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