JPH01101349A

JPH01101349A - 耐衝撃性を有する透明な熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH01101349A
Application number: JP22891988A
Authority: JP
Inventors: Hans-Michael Walter; ハンス−ミヒャエル、ヴァルター; Hans-Dieter Dr Schwaben; ハンス−ディータ、シュヴァベン; Rainer Bueschl; ライナー、ビュシュル; Klaus Bronstert; クラウス、ブロンステルト; Adolf Echte; アドルフ、エヒテ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-15
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1989-04-19
Also published as: EP0307818A2; DE3730886A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はＡ、陰イオン重合により調製され、スチレン４
０〜９５重量％及びブタジェン６０〜５重量％とからな
り１ｍ状ブロックコポリマー、分岐ブロックコポリマー
及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそ
れ以上のブロックコポリマー５〜９５重量％、及びＢ、
少くとも１種の他のスチレン含有コポリマーを９５〜５
重量％含有する耐衝撃性を有する透明な熱可塑性成形材
料に関する。

（従来技術及び発明が解決せんとする問題点）関連する
先行技術には（１）米国特許筒３．６３９．５１７号明
細書、（２）英国特許第１．５５６．２３４号明細書及
び（３）英国特許第１．５７０．４０４号明細書が含ま
れる。

上記（１）及び（２）には、星形分岐を有する透明なス
チレン／ジエンブロックコポリマー及びその製造方法が
記載され、゛上記（３）には、上記（１）及び（２）に
よるブロックコポリマーとポリスチレンとの混合物が記
載されている。

上記（３）に開示される混合物忙おいて、その混合範囲
及びブロックコポリマーのジエンの混合割合は、したが
って機械的特性の制御は、透明性の要求を同時に満たす
ことにより非常に拘束される。

これら混合物の成分は限られた相容性を有し、その組成
分に対応して多かれ少なかれ二相性の混合物であり、し
たがって不透明である。

また、さらに不適切な材料混合物の不透明性はその組成
分の屈折率を考慮することＫよって解消し得ることも知
られている。

これに対してＡＢＳに基づいた通常の耐衝撃性改良剤に
より不透明な混合体を与えるｐｖａを用いる方法が最も
よく知られている。しかしＭＢＳ或はＡＭＢＳ　　をグ
ラフト共重合体として使用する際には。

ｐｖｏとの混合により透明な混合物が得られる。

本発明の目的は、上記特許（３）に開示された混合物の
欠点を克服すること、とくにその機械的特性を改善し、
良好なる透明性を得ることである。

（間層点を解決するための手段）上記目的は、ブロックコポリマーとポリスチレンからな
る公知の混合物のポリスチレンに代えて９７〜５５重量
％のスチレン及び３〜４５重量％のメチルメタクリレー
トにて構成されるコポリマーをランダム共重合体性単位
と、して用いることによって達せられる。

本発明はＡ、陰イオン重合により調製され、スチレン４
０〜９５重量％及びブタジェン６０〜５重量％とからな
り、線状ブロックコポリマー、分岐ブロックコポリマー
及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種または
それ以上のブロックコポリマー５〜９５重量％、及びＢ、ランダム共重合単位として、９７〜５５重量％のス
チレン及び３〜４５重世％のメチルメタクリレートを含
有する１種またはそれ以上の他のスチレン含有コポリマ
ー９５〜５重量％とを含有する耐衝撃性を有する透明な熱可塑性成形材料
に関する。

新規成形材料の利点は、上記コポリマーの屈折率をメチ
ルメタクリレートの媒介でスチレン／ブタジェンコポリ
マーの屈折率に正確に適合させ得ることである。

その結果１本発明による成形材料は、スチレン／ブタジ
ェンブロックコポリマー中のブタジェン含有量に関しか
つ混合物中の含有量に関し、実質的により広い混合範囲
において、すぐれた透明性を発揮する。したがって、ス
チレン／ブタジェンブロック共重合体を５〜９５重量％
を有するＭＭＡ含有スチレンポリマーと５〜６０重量％
の範囲のブタジェン部分を混合して透明なブレンドを広
い範囲で得ることができる。

上述のすぐれた透明性及びブレンド範囲のより広い組成
比の利点に加わえて９本発明による成形材料は、驚くべ
きことに、ポリスチレンに基づいた類似のブレンドに比
してより優れた機械的特性をも有する。ことに、その靭
性はより大きく、剛性は同等かあるいはより優れている
。

上記成形材料の組成、その成分の調製法及び成形材料の
製造方法を以下に示す。

成形材料はＡを９５〜５．好ましくは２０〜８０重量％
及びＢを５〜９５．好ましくは８０〜２０重量％含有す
る（パーセントはＡ及びＢの総量に基づく）。

上記成形材料は好ましくは組成分Ａ十Ｂのみからなる。

追加的には、一定の適用のために通常の添加物（組成分
Ｃ）をＡ　＋　Ｂ　１００重量部に対して０．０１〜５
０好ましくは０．１〜３０重量部を含有し得る。

組成分Ａ組成分Ａとしては有機溶媒中で有機リチウム化合物の陰
イオン重合により製造され、スチレン及びブタジェンよ
りなる極く一般的なブロック共重合体が好ましい。上記
ブタジェンの一部または全部はイソプレンで置きかえ得
る。ここでブロック共重合体はスチレンを４０〜９５．
好ましくは５０〜８０、とくに６０〜８０重量％（残余
のブタジェン及び／或はイソプレン）からなり、粘度数
（ＮＶ　）としては５０〜１３０．好ましくは６５〜９
６．コと１ｃ７０〜９０　（ｍＬ／　ｇ　〕（２３℃の
トルエン０．５％溶液で測定）を有する。

好ましいブロック共重合体としては、ブロック間に先細
りの変移状リンクを有する。従来の二官能性のカップリ
ング剤を使用して製造され得る線状ブロック共重合体の
群から列挙される。これらは２〜１０個のブロックを有
する。上記ブロック共重合体の製造は公知であり１例え
ば米国特許筒３、１４９．１８２号、ヨ　Ｏｙパ特許第
０．０５８．９５２号及び同第０．１５３．７２７号明
細Ｂに記載されている。

他の好ましいブロック共重合体群としては、線状ブロッ
ク共重合体から従来の手法で、ことにリビング　アニオ
ン（Ｌｉｖｉｎｇ　ａｎｉｏｎ　）から、多官能性カッ
プリング剤によるカップリング法にて製造される分岐ブ
ロック共重合体が挙げられ、星形分岐を３個〜１２個形
成するが、それはカップリング剤の官能性による。カッ
プリングのタイプ左範囲。

及びもし必要ならばその分解とともにＧＰＯ分析（分子
量決定法）により決定し得る。

分岐星状ブロック共重合体及びその製造方法は。

例えば米国特許３．２８１．３８３号及び英薗特許９８
５゜６１４号明細書に記載されている。多様形態に合成
された分岐ブロック共重合体は***特許公開公報第１．
９５９．９２２号に開示されており、その他のタイプの
分岐ブロック共重合体は***特許公開公報第２、５５０
．２１号に記載されている。分岐ブロックコポリマー製
造のためのカップリング反応は定理的には起こらないの
で、上記分岐ブロックコポリマーは分岐ブロックコポリ
マーと線状ブロックコポリマーの複合体からなる。しか
しながら９本発明の目的のためには、カップリングされ
なかった部分も含めてカップリング反応生成物は１分岐
ブロックコポリマーとしては例えば***特許公開公報第
１．９５９．９２２号、とくに同第２．５５０．２２７
号（ブロック間に先細りの変移状リン−りを有する）が
挙げられる。

以上より、線状コポリマーよりなる最初に記載した第１
の群及び分岐ブロックコポリマーよりなる第２の群から
選択したブロックコポリマーのブレンドが適している。

星形分岐多様形態のブロックコポリマーがとくに好まし
い。

組成分Ｂｆｆｉ成分Ｂは通常のランダム　スチレン／メチルメタ
クリレート共重合体であって、９７〜５５重量％のスチ
レン及び３〜４５重危％のＭＭＡを共重合単位として含
有するものである。

上記コポリマー並び忙同様にＡ＋Ｂのブレンドのビカー
値を増大させるために、スチレンの一部或ハ全部ヲα−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン或は無水マレイン
酸で置換し得る。かかるコポリマー（三元共重合体を含
む）の粘度数は６０〜１２０、とくに７０〜１１０　（
ｒｐｒｌ　／ｇ　］である。とくに好ましく用いられる
スチレン／メチルメタクリレートランダム共重合体は１
例えば連続ラジカル反応（ドイツ連邦共和国特許筒１．
０９１．３２９号明細書参照）或は非連続的すなわち、
マス−サスペンション方式（実施例参照）Ｉｃよって製
造される。

組成分Ｃ本発明による成形材料は、さらに組成分Ｃとして、その
種のポリマー用に従来から使用されているような添加物
をも含有し得る。例えば充填剤。

ざらに相容性プラスチック、帯電防止剤１着色剤。

醸化防止剤、防炎加工剤及び滑剤が挙げられる。

また、添加物は従来量で使用される。

成形材料の製造方法成形材料は１工程で、好ましくばＡとＢを、及び場合に
よってはＣを混合して得られる。

組成分Ａ、Ｂ及び場合によってはＣの混合は公知の方法
で実強し得る。例えば上記ポリマー各溶液を互いに混合
し１次いで上記各ポリマーを沈殿させ、ポリマー混合物
を製造する。しかしながら。

組成分Ａ及びＢ及び場合によってはＣの混合は。

好ましくは押出し、混練成は各組成分を溶融液状態にて
ローリングすることにより実施される。

本発明による成形材料は熱可塑性品例えば射出成形成は
深絞り成形により製造し最終品を得る公知の従来方法に
よって製造される。ことに、それらは電気装置、家庭用
品、電話、シート、パイプ。

フィルム及び玩具用に使用される。

本願明細書に記された機械的特性の決定方法を以下に示
す：／、ノツチ付衝撃強さａｘ［：ｋｊ／ｍ”　］は上記製
品のサンプルから２３０℃で射出成形した標準バーにて
ＤＩＮ　５３．４５３　Ｋより２３℃で測定した。

２組成分Ａ及びＢの粘度数はトルエン上０〇−中に０．
５　ｇのポリマーを含有する溶液にて１同様にＤＩＮ　
５３．７２６　、　２３℃で測定した。

３、弾性率はＤＩＮ　５３．４５７にて測定した。

仏ビカー軟化温度〔０Ｃ〕はＤＩＮ　５３．４６０．方
法Ｂにて測定した。

友引張強さ、　　ＴＳ　（Ｎ／ｍｒｒ？　　）及び破断
点伸び。

ＥＢＣ％〕はＤＩＮ　５３．４５５にて測定した。

４屈折率＋　ｎＤはＤＩＮ　５３．４９１により２０℃
で測定した。

本発明の成形材料及び比較実験用のそれとして使用した
製品を以下に示す。

組成物Ａへ　星形多様態のスチレン／ブタジェンブロック共重合
体（ＢＡＳＦの商品５ｔｙｒｏ　Ｌｕｘ■　６８４Ｄを
使用、ブタジェン含有率：約２２％、屈折率ｎＤ＝１．
５７　（２部℃）、粘度数：　８２　ｍｌ　／　ｇ　）
。

へ他の非対称の星状スチレン／ブタジェンブロック共重
合体、下記ブタジェンを２０重走％含有：重合ハシクロ
ヘキサンを溶媒として不活性ガス雰囲気下、ケラトル内
で攪拌しながら実施された。

はじｆに、スチレン全量の４８．３重信％（８，５１’
）をブチルリチウム全潰の１６重重債（０，０４４１。

１．４５　Ｎ　）で６５°Ｃ３０分間重合させた。残り
のブチルリチウム（０，２３２ｌ　、　１．４５Ｎ　）
を添加後、スチレン全景の３９．８重量％（７，Ｏｌ　
）が６０℃、２５分間で重合され、その後ブタジェン６
．２１及び残りのスチレン（２，１１）を混合して７８
℃に昇温して重合された。星状ブロック共重合体を製造
するカップリングはあまに油のエポキシ化油５９．１　
ｇ（１１：ｄｅｎｏｌ■Ｂ　３１６　Ｈｅｎｋｅｌ商会
による）を用いて７８００２０分間で実施された。上記
重合により最終的には約２５重量％の固形分を得た。該
製品は酸化防止剤として立体障害性フェノール（工ｒｇ
ａｎｏｘ”　１０７６チパーガイギー社による）０．３
重量％が添加され安定化し、溶媒を留去して製造した。

粘度数＝８２、１　ｍｌ　／　ｇ及び屈折率ｎｎ　：　
１．５７６ん　〜の方法で製造された。ブタジェンを４
０重重債含有するブロック共重合体、粘度数＝８０（ａ
／／ｇ″］　、　ｎＤ＝１．５６２組成分ＢＢ１　　メチルメタクリラートを１５．６重量％含有す
るスチレン／メチルメタクリラート共ｍ合体を製造した
。該共重合は常時流れのある攪拌がま内で内部湿度１２
４℃固形分４６重量％、平均滞留時間５．２時間にて実
施された。

供給したのは８３．１重量％のスチロール、　１ｉ、９
ｉ量％のメチルメタクリラート、５．０重量％のエチル
ペンゾール及び０．０１重量％のｔｅｒｔ−ブチルパー
ベンゾエートであった。上記共重合体の粘度数：　７５
　Ｍｌ　／　ｇ及び屈折率ｎＤ：、　１．５７５゜馬十
馬２つのスチレン／メチルメタクリラート共重合体は塊状
懸濁重合法によって製造した。このためにスチレン（，
１）及びメチルメタクリラート（ＭＭＡ　）に分子量調
製剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ　
）を添加して、１２３℃で攪拌しながら転化率が４０〜
５０％になるまで塊状重合を実施した。続いて０．１部
のジクミルパーオキサイド。

水及びＬｕｖｉｓｋｏＩ”　ｋ　９０　（ＥＡＳＦ■の
商品）、ポリエチレンオキサイドに基づいた沈殿防止剤
を添加し、水性懸濁液にてＴ＝１３０℃、６時間、続い
てＴ　＝　１４０℃、６時間９重合を実施した。粒子状
に得られた製品は洗浄、乾燥の後Ｔ　＝　２５０　’Ｃ
にて放置された。とくに、以下の如き製品が製造された
。

Ｂ２　　　　　Ｂ。

ｓｔ　　（重量％）　　　　　　８５．６　　　７１．
２ＭＭＡ　（重量％）　　　　　　１４．４　　　２８
．７ＴＤＭ　（重量％）　　　　　　　０．０２５　　
０．０２５ｎ　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１　、５７６　　　　１　、５６４ＶＮ　　（
ｍｌ／　ｇ　）　　　　　　８６　　　　８４Ｂ４　　
比較のための商品のポリスチレン（商品ＰＳＫＲ２６０
８ＢＡＳＦ■製）為　商品ポリスチレン（商品ＰＳ　１５８　ｋ　ＢＡＳ
Ｆ’■製）組成分Ｃ酸化防止剤、立体障害性フェノールが組成分Ａ。

〜Ａ３の各々の場合に添加された。

（実施例）以下の実施°例及び比較例は本発明を説明するものであ
る。ここで使用される部及びパーセンテイジは全て重量
に関するものである。

全ての実施例及び比較実験例にて組成分Ａｎ（Ｃを含む
）に、　　Ｂｎを２２０℃にてＷｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　
Ｐｆｌｅ−１ｄｅｒｅｒ　社ｉ　ＺＳＫ　３０−エクス
トルーダで混合した。

実施例１及び比較実験例１（実施例／）ＡＩ・・・・・・５０部Ｂ１・・・・・・５０部（比較例／　）　ｐ、、・・・・・・５０部Ｂ、・・・
・・・５０部物性試験の結果を以下の表１に示す。

表１外観　　　　　　　　　　　透明　　　不透明弾性率（
Ｎ　／　ｍｍ’　）　　　　　　２４７７　　　２３６
３降伏応力（Ｎ　／　ｍｍ”　）　　　　　４５．３　
　　４２．０破断点伸び（％）　　　　　　　１８．３
　　　１０．５ビカーＢ法（’Ｃ）　　　　　　７８．
３　　８１．７ノツチ付−衝撃強さ（ｘｊ／ｒｒ？　）
　　６．５　　　５．６実施例２〜！及び比較実験例■
〜Ｖ表２にしたがってＡｎ及びＢｎを混合し、物性試“験の
結果も同表に示した。

本発明による全ての成形材料は期待通りの著明な透明度
及び比較実験例のサンプルに比してより優れた機械特性
を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ、陰イオン重合により調製され、スチレン４０
〜９５重量％及びブタジエン６０〜５重量％とからなり
、線状ブロックコポリマー、分岐ブロックコポリマー及
びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ
以上のブロックコポリマー５〜９５重量％、及びＢ、ランダム共重合単位として、９７〜５５重量％のス
チレン及び３〜４５重量％のメチルメタクリレートを含
有する１種又はそれ以上の他のスチレン含有コポリマー
９５〜５重量％とを含有する耐衝撃性を有する透明な熱可塑性成形材料
。
（２）請求項１記載の成形材料において、通常の添加剤
（成分Ｃ）を含有する成形材料。
（３）請求項１又は２記載の成形材料において、ブロッ
クコポリマーＡが５０〜８０重量％のスチレン及び５０
〜２０重量％のブタジエンからなる成形材料。
（４）請求項１又は２記載の成形材料において、ブロッ
クコポリマーＡが分岐状かつ多様形態であり、６０〜８
０重量％のスチレン及び４０〜２０重量％のブタジエン
からなる成形材料。
（５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形材料に
おいて、ブロックコポリマーＡが３〜１２個の星形分岐
を有する分岐ブロックコポリマーからなる群から選ばれ
たものであり、個々の星形分岐がスチレンとブタジエン
の両ブロック間のシャープ及び／又は先細りに変移して
いる部分を有する成形材料。
（６）請求項１〜５のいずれか１項記載の成形材料にお
いて、成分（Ａ）に成分（Ｂ）、さらに必要な場合には
成分（Ｃ）を通常の方法で混合する成形材料。
（７）請求項１〜５のいずれか１項記載の成形材料を使
用する成形体の製造。
（８）請求項１〜５のいずれか１項記載の成形材料より
得られる成形体。