CN110791117A - 一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途 - Google Patents

一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料及合成方法和用途。所述有机颜料具有式I所示的化学结构，式I：

Description

一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料及合成方法和用途
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种DPP类有机颜料及合成方法和用途。
背景技术
高性能有机颜料是一类具有高应用牢度，用于高品位场合的有机颜料，化学结构大多是稠环或多环类化合物，其制造工艺较为复杂，生产成本较高，相应的这类有机颜料的附加值也高。在高性能有机颜料中，吡咯并吡咯二酮(简称DPP)类有机颜料是最新开发出的品种。DPP颜料性能优异，生产工艺与其他高性能有机颜料相比更简单，也更环保，是一类性价比极高的高性能有机颜料。华东理工大学的沈永嘉教授一直在探讨DPP颜料对其他有机颜料的替代可能性(沈永嘉，DPP颜料的化学性能、应用与市场分析[J]，上海染料，2011,39,2,29-38)。
目前主要的DPP颜料品种有颜料橙71、颜料橙73、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270和颜料红272，光谱范围为橙色到蓝光红。分析现有DPP颜料品种的分子结构可知，DPP骨架上取代基的种类和位置都对色光有影响。从经验和理论来看，设计一种合理的取代基可以使DPP颜料达到更宽的光谱范围，从而拓宽DPP颜料在各领域的应用范围。
华东理工大学王利民等(CN102167701A)在DPP化合物中引入氟原子，获得一种新颖的含氟DPP衍生物，其色光为黄光红色，丰富了现有DPP颜料的色谱。
因此，如何设计DPP类有机颜料的结构和合成方法，以丰富DPP类有机颜料的光谱范围，拓宽DPP类有机颜料的应用范围，是该领域需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是拓宽DPP类有机颜料的光谱范围，扩大DPP类有机颜料的应用领域。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料，该有机颜料具有式I所示的化学结构，
式I：
Figure BDA0001750777900000011
其中，DPP骨架上取代基的位置是对位或间位或邻位；Ar为芳香环，包括取代及未取代的苯环或稠环。
为了实现本发明的目的，本发明还公开了一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料的合成方法，所述方法按照反应方程式I：
Figure BDA0001750777900000021
反应方程式I
将醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺进行缩合反应，即：
在氮气保护下将醛基取代的DPP颜料衍生物、芳香胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；
其中，醛基取代的DPP颜料衍生物的分子结构如式II所示，
式II：
其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。
优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺的摩尔比为1:2～4。
优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与催化剂的摩尔比为40～10:1。
优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述的烘干温度为60～80℃。
进一步，为了实现本发明的目的，本发明还公开了一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料的用途，所述DPP类有机颜料，单独作为着色剂使用，或与其他吡咯并吡咯二酮类有机颜料形成混晶后使用。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
(1)由于本发明所公开的芳香亚胺基取代的DPP类颜料，在DPP骨架与芳环间以碳氮双键搭桥，不破换DPP的分子间氢键和分子对称性。易于制备，操作简单，产率较高，解决了现有技术中存在的问题，是一种具有潜力的有机颜料。
(2)提供一种结构新颖的DPP类有机颜料，丰富了DPP类颜料的光谱范围，拓宽了该类颜料的应用范围。
(3)拓展了DPP类有机颜料的用途，既可以单独作为着色剂使用，也可与其他吡咯并吡咯二酮类有机颜料形成混晶后使用。
本发明的其它优点和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
无
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
在现有技术中，DPP类有机颜料的光谱范围为橙色到蓝光红色，范围较窄，应用局限性大。
为了解决现有技术中存在的问题，本发明实施例公开了一种芳香亚胺基取代的DPP 类有机颜料，该有机颜料具有式I所示的化学结构，
式I：
Figure BDA0001750777900000031
其中，DPP骨架上取代基的位置是对位或间位或邻位；Ar为芳香环，包括取代及未取代的苯环或稠环。
本发明实施例所公开的芳香亚胺基取代的DPP类颜料，在DPP骨架与芳环间以碳氮双键搭桥，不破换DPP的分子间氢键和分子对称性，根据取代基位置和结构不同呈现橙色或紫色，解决现有技术中存在的问题。
为了解决现有技术中存在的问题，本发明实施例还公开了一种芳香亚胺基取代的DPP 类有机颜料的合成方法，所述方法按照反应方程式I：
Figure BDA0001750777900000041
反应方程式I
将醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺进行缩合反应，即：
在氮气保护下将醛基取代的DPP颜料衍生物、芳香胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；
其中，醛基取代的DPP颜料衍生物的分子结构如式II所示，
式II：
其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。
在本发明实施例所公开的技术方案中，所涉及的醛基取代的DPP颜料衍生物及其合成方法，请参考专利(申请号2018104648990)。在该专利所公开的技术方案中，这种DPP颜料衍生物采用被乙二醇保护醛基的醛代苯腈与丁二酸二异酯缩合，得到的缩合产物经水解解除乙二醇对醛基的保护，最终得到具有反应活性的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物。
具体的，所述醛基取代的DPP颜料衍生物的合成方法，可按照以下步骤实施：
步骤一：醛基的保护：在氮气保护下，将醛代苯腈和乙二醇溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸，回流反应并分水，冷却至室温后加弱碱分液，得到的有机层经洗涤、干燥、除溶剂，得到醛基保护的苯腈衍生物；
步骤二：缩合反应：将步骤一所得的苯腈衍生物和丁二酸二异丙酯溶于叔戊醇，将其缓慢滴加到醇钠溶液中，反应3～6小时，依次加入甲醇和冰乙酸回流质子化、过滤、洗涤、烘干、粉碎得到醛基保护的DPP衍生物；
步骤三：醛基脱保护：将步骤二所得的DPP衍生物分散在质量浓度为4～15％的盐酸水溶液中，搅拌反应2～10h后，过滤，水洗，干燥，得到醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物。
优选的，在本发明实施例所公开的技术方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选的，在本发明实施例所公开的技术方案中，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，在本发明实施例所公开的技术方案中，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺的摩尔比为1:2～4。
优选的，在本发明实施例所公开的技术方案中，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与催化剂的摩尔比为40～10:1。
优选的，在本发明实施例所公开的技术方案中，所述的烘干温度为60～80℃。
进一步，为了实现本发明的目的，本发明实施例还公开了一种芳香亚胺基取代的DPP 类有机颜料的用途，所述DPP类有机颜料，单独作为着色剂使用，或与其他吡咯并吡咯二酮类有机颜料形成混晶后使用。
在本发明以下实施例中，所述份均为重量份。
实施例1
一种DPP类有机颜料，按照反应方程式I将醛基取代的DPP衍生物与芳香胺进行缩合反应，获得如式III所示分子结构的化合物，
式III
Figure BDA0001750777900000051
即按照以下步骤合成该有机颜料：
在氮气保护下取34.4份对位醛基取代的DPP衍生物、36.4苯胺与1.72份对甲苯磺酸，其中，对位醛基取代的DPP衍生物与苯胺的摩尔比＝1:3.9，对位醛基取代的DPP衍生物与甲苯磺酸的摩尔比＝10:1；分散在400份甲苯中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到紫色固体48.4份，产率为98％。
对得到的DPP类有机颜料做红外光谱检测和质谱检测，结果如下：
FTIR(KBr)：3441，3138，2924，2851，1641，1602，1514，1485，1443，1385， 1320，1198，1143，1094，942，831，802，758。因此，红外光谱数据验证了产物中官能团的存在。
MALDI-TOF(DHBA，+H)值为495.3，理论值为495。因此，质谱数据证明产物的分子量符合理论值。
实施例2
一种DPP类有机颜料，按照反应方程式I将醛基取代的DPP衍生物与芳香胺进行缩合反应，获得如式IV所示分子结构的化合物，
式IV
Figure BDA0001750777900000061
即按照以下步骤合成该有机颜料：
在氮气保护下取34.4份对位醛基取代的DPP衍生物、23.5份间甲基苯胺与0.43份对甲苯磺酸，其中，对位醛基取代的DPP衍生物与间甲基苯胺的摩尔比＝1:2.2，对位醛基取代的DPP衍生物与对甲苯磺酸的摩尔比＝40:1；分散在450份甲苯中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到紫色固体49.6份，产率为95％。
对得到的DPP类有机颜料做红外光谱检测和质谱检测，结果如下：
FTIR(KBr)：3442，3135，2975，2858，1644，1602，1551，1512，1444，1405， 1320，1201，1144，1035，810，780，753，692，669，629，577，445。因此，红外光谱数据验证了产物中官能团的存在。
MALDI-TOF(DHBA，+H)值为523.1，理论值为523。因此，质谱数据证明产物的分子量符合理论值。
实施例3
一种DPP类有机颜料，按照反应方程式I将醛基取代的DPP衍生物与芳香胺进行缩合反应，获得如式V所示分子结构的化合物，
式V
即按照以下步骤合成该有机颜料：
在氮气保护下取34.4份对位醛基取代的DPP衍生物、42.9份1-萘胺与0.86份对甲苯磺酸，其中，对位醛基取代的DPP衍生物与1-萘胺的摩尔比＝1:3，对位醛基取代的DPP 衍生物与对甲苯磺酸的摩尔比＝20:1；分散在420份甲苯中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到紫色固体57.0 份，产率为96％。
对得到的DPP类有机颜料做红外光谱检测和质谱检测，结果如下：
FTIR(KBr)：3432，3138，3048，2985，1639，1616，1598，1550，1509，1444，1396，1318，1197，1141，1040，1014，832，798，776，666，629。因此，红外光谱数据验证了产物中官能团的存在。
MALDI-TOF(DHBA，+H)值为595.0，理论值为595。因此，质谱数据证明产物的分子量符合理论值。
实施例4
一种DPP类有机颜料，按照反应方程式I将醛基取代的DPP衍生物与芳香胺进行缩合反应，获得如式VI所示分子结构的化合物，
式VI
Figure BDA0001750777900000071
即按照以下步骤合成该有机颜料：
在氮气保护下取34.4份间位醛基取代的DPP衍生物、36.4苯胺与0.86份对甲苯磺酸，其中，间位醛基取代的DPP衍生物与苯胺的摩尔比＝1:3.9，间位醛基取代的DPP衍生物与对甲苯磺酸的摩尔比＝20:1；分散在400份甲苯中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到橙色固体47.9份，产率97％。
对得到的DPP类有机颜料做红外光谱检测和质谱检测，结果如下：
FTIR(KBr)：3451，3147，3050，2920，2874，1644，1615，1590，1572，1484， 1450，1384，1196，1142，792，761，696，677。因此，红外光谱数据验证了产物中官能团的存在。
MALDI-TOF(DHBA，+H)值为495.3，理论值为495。因此，质谱数据证明产物的分子量符合理论值。
对比分析
将90重量份颜料红254和10重量份实施例1所得的有机颜料一起进行捏合颜料化处理，所得的混晶颜料用于水性墨体系。与纯的颜料红254相比，所得的混晶颜料色光稍蓝，透明度稍好，着色力提高7％。
将95重量份颜料红254和5重量份实施例4所得的有机颜料一起进行捏合颜料化处理，所得的混晶颜料用于水性墨体系。与纯的颜料红254相比，所得的混晶颜料色光稍黄，透明度稍好，着色力提高5％。
将实施例4所得的有机颜料进行捏合颜料化处理，用于高密度聚乙烯的着色。所得的颜料呈橙色，较易分散，具有较好的耐热和耐晒性能。
通过分析上述对比结果可知，本发明实施例所公开的技术方案，丰富了DPP类颜料的光谱范围，提高了着色能力和透明度，拓宽了该类颜料的应用范围。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列的运用方式。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料，其特征在于，具有式I所示的化学结构，
式I：
其中，DPP骨架上取代基的位置是对位或间位或邻位；Ar为芳香环，包括取代及未取代的芳环或稠环。
2.一种权利要求1所述的芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料的合成方法，其特征在于，所述方法按照反应方程式I：
Figure FDA0001750777890000012
将醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺进行缩合反应，即：
在氮气保护下将醛基取代的DPP颜料衍生物、芳香胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；其中，醛基取代的DPP颜料衍生物的分子结构如式II所示，
Figure FDA0001750777890000013
式II：
其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与芳香胺的摩尔比为1:2～4。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醛基取代的DPP颜料衍生物与催化剂的摩尔比为40～10:1。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的烘干温度为60～80℃。
8.一种权利要求1所述的芳香亚胺基取代的DPP类有机颜料的用途，其特征在于，单独作为着色剂使用或与其他吡咯并吡咯二酮类有机颜料形成混晶后使用。
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