JPH04372632A - ポリオレフィン系樹脂用着色剤及びそれにより着色されたポリオレフィン系樹脂着色物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂用着色剤及びそれに
より着色された樹脂着色物に関する。更に詳しくはジケ
トピロロピロール系顔料を含有するポリオレフィン系樹
脂用着色剤及びこれにより着色されたポリオレフィン系
樹脂着色物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィンは汎用合成樹脂と
して多方面に使用され、多くの場合、各種の色彩が付与
されその商品価値を高められているが、顔料の添加によ
り成形時の寸法安定性が阻害されることが知られている
。ポリオレフィン系樹脂は、成形時に結晶化しやすく、
そのために成形物に収縮が起こり仕上がり寸法が小さく
なるばかりでなく、溶融樹脂の流れに対する方向により
収縮性が異なり（収縮異方性）、ゆがみやひずみを起こ
す。このような現象は有機顔料を着色剤として使用した
場合に著しく顕出し、その改善が望まれている。

【０００３】有機顔料を着色剤として用いた場合の、こ
のような寸法安定性の阻害原因は未だ完全には解明され
ていないが、その粒子形状、結晶形、表面状態等に起因
するものと考えられている。後記する式（１）で示され
る顔料は、耐熱性、耐光性、耐候性、耐マイグレーショ
ン性等の諸耐性に優れた鮮明な赤色有機顔料として有用
であることは周知であり、塗料分野などでは広範囲に用
いられているが、上記した有機顔料特有の欠点を有して
いることから、ポリオレフィン系樹脂用着色剤としては
余り用いられていない。

【０００４】これまでに有機顔料を着色剤として用いた
場合の樹脂成形品の寸法安定性について、有機顔料を形
態変更することによりその改善を図る方法がいくつか提
案されている。　　すなわち、 （１）顔料表面を他の物質でコーティングする方法。例
えば有機シランなどの改質剤を添加し、顔料の表面処理
を行う方法（特公平３ー１６３７９） （２）顔料の結晶形を変える方法。顔料の結晶形を変え
ることにより表面の性質を変えて、収縮への影響をを抑
えようとする方法（特公昭６２ー３７０５３，特公平１
ー３８４１７） （３）顔料粒子の大きさを変える方法。顔料粒子の大き
さを変えることにより、顔料の結晶核としての働きを制
御する方法（特公昭６２ー４４１７） など等がある。

【０００５】しかしながらこれらのうち（１）の方法は
、用いられる改質剤が耐光性、耐熱性などに悪い影響を
与えないものでなければならず、この観点から無機物に
よる処理が好ましいが、有機顔料の無機質によるコーテ
ィングは技術的に非常に困難を伴う。（２）の方法は、
樹脂成形品に変形を生じさせにくい結晶形の顔料を提供
するものであり、実用的な方法であるが、結晶形の変化
の見いだせない安定な結晶形を有する顔料には適用でき
ない。（３）の方法は、有機顔料粒子の樹脂中での結晶
核としての働きをコントロールし、収縮性を改良する方
法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ジケトピロロピロール
系顔料につきこれをポリオレフィンン系樹脂の着色に用
いた時樹脂成形物の収縮を起こさないような顔料形態の
開発が求められている。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、ジケトピロ
ロピロール系顔料の大きさ、形及び結晶形等と、それら
の顔料を含む着色剤により着色されたポリオレフィン系
樹脂成形物の寸法安定性との関係について鋭意研究した
結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は（１）
ジケトピロロピロール系顔料を非プロトン性極性有機溶
媒中で加熱処理して得られる式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘは水素原子叉は塩素原子を表す
。）を有する比表面積３〜１５ｍ２／ｇのジケトピロロ
ピロール系顔料を含有するポリオレフィン系樹脂用着色
剤。 （２）ジケトピロロピロール系顔料をその合成反応溶液
から単離することなく同一反応浴で非プロトン性極性有
機溶媒を主とする溶媒系に溶媒交換した後、に加熱処理
して得られる上記式（１）を有し、比表面積３〜１５ｍ
２／ｇであるジケトピロロピロール系顔料を含有するポ
リオレフィン系樹脂用着色剤。 （３）前項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹
脂用着色剤により着色されたポリオレフィン系樹脂着色
物 に関する。

【００１０】本発明を詳細に説明する。本発明において
ジケトピロロピロール系顔料の加熱処理に用いる非プロ
トン性極性有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎー
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’ージメチルー１，３ーイミ
ダゾリジンー２ーオン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られるが、操作性、安全性、沸点等を考慮するとＮ，Ｎ
ージメチルホルムアミドが最も好ましい。これらは単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また
これらは、水、無機塩水溶液、有機塩水溶液等と混合し
て用いてもよい。溶媒の使用量は処理すべき顔料に対し
て、１〜５０重量倍好ましくは３〜２０重量倍用いられ
る。処理温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが８０
℃ないし１８０℃、好ましくは、１００℃ないし１６０
℃である。処理時間は、通常１時間ないし１０時間であ
る。

【００１１】一般にジケトピロロピロール系顔料は、１
モルのコハク酸ジエステルと２モルのベンゾニトリル類
を強塩基の存在下三級アルコール類中で反応させ、次い
でこの反応生成物を水もしくは酸により加水分解後、常
法により単離して得られる（特開昭５８ー２１００８４
、特開昭６４ー４２４８２）が、本発明に用いられるジ
ケトピロロピロール系顔料は、乾燥原末、ウエットケー
キ、加水分解後の合成反応溶液などさまざまな形態をと
っていてもよい。特に、ジケトピロロピロール系顔料を
、その合成反応溶液から単離することなく同一反応浴で
前記したような非プロトン性極性溶媒に溶媒交換した後
に加熱処理する方法は、顔料を単離する際に生じる、濾
過、乾燥といった工程を省くことが出来、工業化の実施
にあたり経済的に非常に有利である。

【００１２】溶媒交換は常法により行われる。本発明に
おいては、上記の加水分解後の合成反応溶液のｐＨを３
ないし１１とした後、８０℃ないし１００℃で反応釜内
に水蒸気を導入しアルコール類を反応系外に取り出した
後に、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒を反応釜内に加えて行う。本発明に用いるジケ
トピロロピロール系顔料は、単一構造を有するものでも
２種以上の顔料混合物であってもよい。とりわけ、コハ
ク酸ジエステル１モルを４ークロロベンゾニトリル１．
２〜１．８モル及びベンゾニトリル０．８〜０．２モル
と反応させ、次いで反応生成物を加水分解して得られる
ジケトピロロピロール系顔料を用いた場合には、特に顕
著な効果が見いだされる。

【００１３】すなわち、用いる４ークロロベンゾニトリ
ルとベンゾニトリルの割合を変化させることにより、生
成する顔料混合物の結晶形をコントロールすることがで
き、着色ポリオレフィン系樹脂成形品に変形を生じさせ
にくい結晶形の顔料を提供することができる。１，４ー
ジケトー３，６ージフェニルピロロ〔３，４ーＣ〕ピロ
ール顔料は板状の結晶を有することは公知である（特開
平３ー５２９９６）。一方、１，４ージケトー３，６ー
ビス（４ークロロフェニル）ピロロ〔３，４ーＣ〕ピロ
ール顔料をＮ，Ｎ’ージメチルホルムアミド中で加熱処
理したものは、電子顕微鏡観察では主として六方晶形の
結晶を有していた。しかるに、コハク酸ジエステル１モ
ルを４ークロロベンゾニトリル１．６モル及びベンゾニ
トリル０．４モルと反応させ、次いで反応生成物を加水
分解して得られる合成反応溶液から単離される顔料混合
物の結晶形は直方体に類似した結晶形であった。

【００１４】一方、ジケトピロロピロール系顔料と同じ
く、着色によりポリオレフィン系樹脂成形物に変形を生
じさせやすい顔料として公知であるイソインドリノン系
顔料の収縮異方性を改良する結晶形が直方体であること
は公知（特開平１ー３８４１７）であり、ジケトピロロ
ピロール系顔料は非プロトン性極性性溶媒で熱処理し特
定の比表面積を有する顔料に変換することにより著しく
収縮異方性を改良することができた。本発明のポリオレ
フィン系樹脂用着色剤は、前記の如くして得られる比表
面積３〜１５ｍ２／ｇのジケトピロロピロール系顔料に
対して０．０５〜１．０重量倍、好ましくは０．１〜０
．５重量倍の金属石鹸を混合することにより調製される
。使用されうる金属石鹸の具体例としてはステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。本発
明の樹脂用着色剤には成形品の色相や物理的強度、耐久
性を改善するため、また成形加工工程上の必要性等から
、一般に使用される他の顔料、各種添加剤例えば界面活
性剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等と配合して使用することができ、さらに被着
色樹脂や低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等と
あらかじめ混練して使用することもできる。したがって
、本発明による着色剤は、粉末状、粒状、ペレット状、
ビーズ状、フレーク状、ペースト状等さまざまの形態で
使用される。

【００１５】本発明の樹脂用着色剤は種々の樹脂の着色
に好都合に用いられるが、特に収縮異方性があり寸法安
定性の悪い、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンや、エチレンまたはプロピレンと塩化ビニル
、酢酸ビニルまたは、アクリロニトリルなどを共重合し
て得られるポリオレフィン系樹脂の着色に好都合に用い
られ、寸法安定性を損なうことがないという特徴がある
。これらの樹脂の着色法は慣用の手段が採用される。 例えば、樹脂の射出成形に先だって、樹脂の粉末または
ペレットなどに０．０５〜０．５重量％の本発明の着色
剤を添加混練すること等によってなされる。本発明によ
れば収縮異方性が小さく寸法安定性の優れた成形された
樹脂の着色物が得られる。本発明により得られる赤色着
色樹脂もしくは赤色着色樹脂成形物は、耐候性、耐熱性
等の諸性質に優れ、しかも寸法安定性が優れる為、これ
らの諸性質の要求される用途、例えば、エンジニアリン
グプラスチックス用として、好都合に用いることができ
る。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体例に説明
する。実施例中、％及び部はすべて重量％及び重量部を
示す。

【００１７】実施例１ 公知の方法により製造された３，６ービス（４ークロロ
フェニル）ー１，４ージケトピロロ〔３，４ーＣ〕ピロ
ール２０部を、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド１００部
中に懸濁させ、１４０℃まで昇温し、１４０〜１４５℃
で６時間撹拌後、１２０〜１２５℃まで冷却し、同温度
で濾過した。濾過生成物をＮ，Ｎージメチルホルムアミ
ドおよび水で順次洗い、乾燥し、赤色顔料１９．６部を
得た。この顔料の比表面積（ＢＥＴ法）は８．８ｍ２／
ｇであった。これに８．０部のステアリン酸マグネシウ
ムを加えて混合し本発明の樹脂用着色剤を得た。

【００１８】実施例２ 公知の方法（特開昭６４ー４２４８２実施例１）により
製造された３，６ービス（４ークロロフェニル）ー１，
４ージケトピロロ〔３，４ーＣ〕ピロール２７部を含む
合成反応溶液の温度を５０℃とし、硫酸で中和した後、
８５℃に昇温した。次いで反応釜内に水蒸気を導入しな
がら徐々に１００℃まで昇温し、アルコール分を留去し
た。残りの水性懸濁液中に、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミド２００部を加え、留出分を留去しながら１４０℃ま
で昇温し、引き続き１４０〜１４５℃で１０時間撹拌し
た。その後１２０〜１２５℃まで冷却し同温度で濾過し
た。濾過生成物をＮ，Ｎージメチルホルムアミドおよび
水で順次洗い、乾燥し、赤色顔料２６．８部を得た。こ
の顔料の比表面積（ＢＥＴ法）は１０．１ｍ２／ｇであ
った。これに１０．９部のステアリン酸マグネシウムを
加えて混合し本発明の樹脂用着色剤を得た。

【００１９】実施例３ 不活性ガス雰囲気下、第三アミルアルコール４０部中に
ナトリウム第三ブチラート１４．４部を懸濁させた溶液
に、４ークロロベンゾニトリル１１．０部とベンゾニト
リル２．１部を添加し、得られた混合物を８５℃に加熱
した。次いで第３級アミルアルコール１０部中にこはく
酸ジイソプロピル１０．１部を混合させた溶液を８０分
間にわたって８５〜９５℃で滴下し、さらに同温度で２
時間撹拌した。生成したピロロピロールナトリウム塩懸
濁液の約半量を水２７部中に排出し還流下８時間撹拌し
た。次いで上記のナトリウム塩懸濁液の残りを８５℃で
添加し、そしてその得られた懸濁液を還流下で１時間撹
拌した。次いで反応釜内に水蒸気を導入しながら徐々に
１００℃まで昇温しアルコール分を留去した。続いて、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド１００部中に前記ウェッ
トケーキの全量を加え懸濁させ、１４０℃まで昇温し、
１４０〜１４５℃で６時間撹拌した。その後１２０〜１
２５℃まで冷却し、同温度で濾過した。濾過生成物をＮ
，Ｎージメチルホルムアミドおよび水で順次洗い、乾燥
し、赤色顔料１１．１部を得た。この顔料の比表面積（
ＢＥＴ法）は７．３ｍ２／ｇであった。これに４．５部
のステアリン酸マグネシウムを加えて混合し本発明の樹
脂用着色剤を得た。

【００２０】実施例４〜６ （変形性試験）高密度ポリエチレン（三井石油化学製　
　ハイゼックス２２００Ｊ）を被着色樹脂として使用し
、これに実施例１、２及び３で得られた本発明の樹脂用
着色剤をそれぞれ０．２％添加し、ブレンダーを用いて
ブレンドした後、射出成型機（山城ＳＶＡ−３０Ａ、ス
クリューインライン）にて成形し、成形物の変形性を求
めた。成形条件は、射出温度２００℃、射出圧力１６ｋ
ｇ／ｃｍ２、射出時間７秒、金型温度４０℃、冷却時間
２０秒とし、成形物は取り出し後一日放置した。金型は
円板状で、直径７０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり溶融樹脂は
円板の中心より射出させた。得られた円板状の成形物を
平面上に置き、円板の片方のすみを軽く押え、その反対
側の反りが最大になる平面からの高さ（ｍｍ）を変形度
とした。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例１ 実施例４〜６で用いたのと同様の高密度ポリエチレンを
用いて顔料を用いることなく樹脂の成形をおこない、実
施例４〜６と同様の方法により変形度を測定した。その
結果を表１に示す。

【００２２】比較例２ 実施例４〜６で用いたのと同様の高密度ポリエチレンに
、３，６ービス（４ークロロフェニル）ー１，４ージケ
トピロロ〔３，４ーＣ〕ピロール（特開昭６４ー４２４
８２実施例１に基づき合成）１０部に４．５部のステア
リン酸マグネシウムを添加し樹脂着色剤を得、その着色
剤０．２％を添加し、実施例４〜６におけるのと同様の
方法により変形度を測定した。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果から、実施例１及び２、３で得
られた本発明の樹脂着色剤はブランクテストに近い変形
度を示し、寸法安定性の優れた樹脂着色物を与えること
が明かである。

【００２５】実施例７ 実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代
わりにＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−イミダゾリジン−
２−オンを用いる他は実施例１と同様にして熱処理済の
顔料を得た。この顔料の比表面積（ＢＥＴ法）は７．３
ｍ２／ｇであった。これに４．５部のステアリン酸亜鉛
を加え、混合して本発明の樹脂用着色剤を得た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の特定の比表面積を有するジケト
ピロロピロール系顔料を含有する着色剤で着色する事に
より変形度が小さく寸法安定性に優れたポリオレフィン
系樹脂着色物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジケトピロロピロール系顔料を非プロトン
   性極性有機溶媒中で加熱処理して得られる式（１）【化
   １】 （式中、Ｘは水素原子叉は塩素原子を表す。）を有する
   比表面積３〜１５ｍ２／ｇのジケトピロロピロール系顔
   料を含有するポリオレフィン系樹脂用着色剤。
2. 【請求項２】ジケトピロロピロール系顔料をその合成反
   応溶液から単離することなく同一反応浴で非プロトン性
   極性有機溶媒を主とする溶媒系に溶媒交換した後、加熱
   処理して得られる請求項１に記載の式（１）を有し、比
   表面積３〜１５ｍ２／ｇのジケトピロロピロール系顔料
   を含有するポリオレフィン系樹脂用着色剤。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のポリオレフ
   ィン系樹脂用着色剤により着色されたポリオレフィン系
   樹脂着色物