KR100450212B1 - METHOD FOR PREPARING LiMn2O4 POWDER FOR LITHIUM ION BATTERIES IN UNIFORM PHASE TO PROVIDE HIGH INITIAL BATTERY CAPACITY - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 LiMn2O4분말 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 LiMn2O4분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to relates to a LiMn 2 O 4 powder manufacturing method, and more particularly to a manufacturing method of the LiMn 2 O 4 powder to be used as a cathode active material of a lithium secondary battery.
[종래기술][Private Technology]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화 은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 일차 전지와 납축 전지, 금속수소화물을 양극(cathode) 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH전지, 밀폐형 니켈카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB: lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(LPB: lithium polymer battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 이차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and lightening of new portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, audio, laptop personal computers, portable telephones, and the like, there is a need for a technology for increasing the performance and capacity of batteries used as power sources for these devices. In particular, efforts are being made to develop technologies that reduce manufacturing costs of these batteries, particularly in economic terms. In general, batteries include primary cells used for single use, such as manganese batteries, alkaline batteries, mercury batteries, and silver oxide batteries, low-pressure Ni / MH batteries using a lead-acid battery, and metal hydride as cathode active materials, and sealed nickel cadmium. Secondary batteries that can be recharged and used, such as batteries, nickel metal hydride batteries, lithium metal batteries, lithium ion batteries (LIB), lithium polymer batteries (LPB), and fuel cells, It can be divided into solar cells and the like.
이 중 일차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 안되므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 이차 전지는 재충전하여 사용할 수 있으므로 수명이 길며, 평균 전압도 일차 전지 보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적으므로 환경보호 측면에서도 우수하다.Among them, the primary battery has a problem of causing environmental pollution because it has a small capacity, a short lifespan, and cannot be recycled. On the other hand, the secondary battery can be recharged and used for a long time, and the average voltage is much higher than that of the primary battery. It is excellent in environmental protection because it generates less waste and generates less waste.
상기한 리튬 이차 전지의 양극 재료로 현재 사용 중이거나 사용 가능성이 대두되고 있는 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 전이금속 산화물 (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O,) 및 산화물 고용체(LiMXCo1-XO2, LiMXCo1-XO2M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr,......) 등을 들 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지에 대하여서는 과거 약 30 년 동안 꾸준한 연구가 계속되어 왔으며, 최근에 소니 에너지텍(Sony Energytec)사와 몰리 에너지(Moli Energy)사가 상품화한 리튬 이온 이차 전지는, 음극(anode) 활물질로는 탄소 재료를 사용하고, 양극(cathode) 활물질로는 소니 에너지텍사의 경우 LiCoO2를 사용하고 몰리 에너지사는 LiNiO2를 사용하였으며, 전해액으로는PC/DEC/LiPF5(PC:Propylene carbonate, DEC: Diethylene carbonate) 등으로 구성되어 있다.As a cathode material of the lithium secondary battery, which is currently in use or is emerging as a cathode material of the lithium secondary battery, transition metal oxides (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O,) and an oxide solid solution (LiM X Co 1). -X O 2, LiM X Co 1 -X O 2 M = Ni, Co, Fe, Mn, Cr, and the like ...). The lithium secondary battery has been steadily researched for about 30 years, and recently, a lithium ion secondary battery commercialized by Sony Energytec and Moli Energy has been used as an anode active material. The carbon material was used, LiCoO 2 was used as the cathode active material by Sony EnergyTec, and LiNiO 2 was used by Molly Energy, and PC / DEC / LiPF 5 (PC: Propylene carbonate, DEC: Diethylene carbonate).
그러나 현재 사용되고 있는 양극 활물질, LiNiO2, LiCoO2등은 이론용량의 40 내지 60% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 양극활물질의 개발과 병행하여 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 활물질의 물성을 개선하기 위한 노력이 경주되고 있다.However, the currently used cathode active materials, LiNiO 2 , LiCoO 2 and the like can only use about 40 to 60% of the theoretical capacity, so that in parallel with the development of a positive electrode active material having a larger capacity, the existing cathode active material can be utilized more Efforts are being made to improve the physical properties of
상기화 같은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2가 가장 일반적으로 사용되고 있는데, 여기서 코발트(Co)는 가격적인 면에서 니켈(Ni)의 약 2배, 망간 (Mn)의 약 4배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많으며, 특히 인체에 유해하기 때문에 대체 재료 개발의 필요성이 제기되어 왔다.LiCoO 2 is most commonly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery as described above. Cobalt (Co) is about 2 times higher than nickel (Ni) and about 4 times higher than manganese (Mn) in terms of cost. There is a need for developing alternative materials because it is burdensome in terms of personnel and especially harmful to human body.
상기와 같은 대체 재료의 필요성에 부응하는 한편, 경제적인 장점, 높은 충전 및 방전 특성, 전해질의 안정성 및 우수한 가역성 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 양극재료 중에서 현재까지 LiMn2O4를 대상으로 한 연구, 특히 LiMn2O4합성법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In order to meet the necessity of the above alternative materials, due to economic advantages, high charging and discharging characteristics, stability of electrolyte and excellent reversibility, research on LiMn 2 O 4 among the cathode materials of lithium secondary batteries to date, In particular, research on the synthesis method of LiMn 2 O 4 is actively progressing.
그 예로서 미국 특허 제5135732호에서는 고상 반응법을 이용한 LiMn2O4합성법을 개시하고 있다. 그러나 고상 반응법은 높은 온도와 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생하며 이 방법으로 제조된 LiMn2O4를 사용하여 전지를 제조할 경우 초기 용량이 낮은 문제점이 있다.As an example, US Pat. No. 5,153,32 discloses a method for synthesizing LiMn 2 O 4 using a solid phase reaction method. However, the solid phase reaction method requires a high temperature and a long production time, and there is a problem in that the initial capacity is low when the battery is manufactured using LiMn 2 O 4 prepared by this method.
또한 P. Barboux 등은 망간 나이트레이트(Mn nitrate) 또는 망간 아세테이트 (Mn acetate)와 리튬 하이드록사이드(LiOH) 및 암모니아(NH4OH)를 이용하는 졸-겔법에 의한 LiMn2O4제조 방법을 발표하였으며(J. Soild State Chem. 94, 185-186, 1991), 미국 특허 제 3300697호의 페치니(Pechini) 합성법을 응용한 졸-겔법에 의한 LiMn2O4제조 방법을 개시하였다. 그러나 이들 방법들 역시 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생한다.In addition, P. Barboux et al. Published a process for preparing LiMn 2 O 4 by sol-gel method using manganese nitrate or manganese acetate (Mn acetate) with lithium hydroxide (LiOH) and ammonia (NH 4 OH). (J. Soild State Chem. 94, 185-186, 1991), a method for preparing LiMn 2 O 4 by sol-gel method using the Pechini synthesis method of US Patent No. 3300697 was disclosed. However, these methods also have a problem that requires a long manufacturing time.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 균일한 상의 분말을 얻기 쉽고 분말 입자의 크기, 즉 입도가 일정하게 미세하고 제조 시간이 매우 짧으며 전지 제조시 초기 용량이 높은 LiMn2O4분말 제조 방법을 제공하기 위함이다.An object of the present invention as to solve the above problems is to obtain a uniform phase powder, LiMn 2 O 4 powder having a uniform particle size, that is, a fine particle size, very short production time, high initial capacity in battery manufacturing To provide a manufacturing method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 LiMn2O4분말을 사용하여 제조한 전지에 0.2C의 전류를 인가하였을 때의 축방전 특성을 나타낸 그래프.1 is a graph showing the axial discharge characteristics when a current of 0.2C is applied to a battery prepared using a LiMn 2 O 4 powder prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 LiMn2O4분말을 사용하여 제조한 전지에 1C의 전류를 인가하였을 때의 충방전 특성을 나타낸 그래프.2 is a graph showing charge and discharge characteristics when a current of 1 C is applied to a battery prepared using LiMn 2 O 4 powder prepared according to an embodiment of the present invention.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 프로폭사이드(Li propoxide) 또는 리튬 부톡사이드(Li butoxide)와 망간 아세테이트를 물, 에틸알콜, 암모늄하이드록사이드 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 용해하는 공정과 상기 용매를 증발시켜 겔 상태로 만드는 공정과 상기 겔을 200 내지 400℃에서 하소하는 공정과 상기 하소한 물질을 600 내지 800℃에서 소성하는 공정을 포함하는 LiMn2O4분말 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to dissolve lithium propoxide (Li propoxide) or lithium butoxide (Li butoxide) and manganese acetate in a solvent selected from the group consisting of water, ethyl alcohol, ammonium hydroxide aqueous solution It provides a process for producing a LiMn 2 O 4 powder comprising the step of evaporating the solvent to a gel state, the step of calcining the gel at 200 to 400 ℃ and the step of calcining the calcined material at 600 to 800 ℃. do.
상기 겔 상태로 만드는 공정과 상기 하소 공정 사이에 질산을 상기 리튬 프로폭사이드 또는 리튬 부톡사이드 0.1몰당 3㎖의 비율로 첨가하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 프로폭사이드는 리튬 이소프로폭사이드[(CH3)2CHOLi)]인 것이 바람직하다. 상기 망간 아세테이트는 망간 아세테이트 테트라하이드레이트인 것이 바람직하다. 상기 하소 공정은 300 내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 소성 공정은 700 내지 800℃인 것이 바람직하다.It is preferred to further include a step of adding nitric acid at a rate of 3 ml per 0.1 mol of the lithium propoxide or lithium butoxide between the step of bringing the gel into the gel and the calcination step. The lithium propoxide is preferably lithium isopropoxide [(CH 3 ) 2 CHOLi)]. The manganese acetate is preferably manganese acetate tetrahydrate. It is preferable that the said calcination process is 300-400 degreeC. It is preferable that the said baking process is 700-800 degreeC.
또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조한 LiMn2O4분말을 제공하며, 상기한 방법으로 제조한 LiMn2O4분말을 사용한 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides for using a service, and LiMn 2 O 4 powder was prepared by the method described above, LiMn 2 O 4 powder was prepared by the method described above the battery.
[작용][Action]
일반적으로 졸-겔법은 M(금속)-OH기들이 물과 반응하여 산 또는 염기 분리에 의해 전하를 띤 양이온에 의해 일어나며 겔의 형태는 물의 양에 따라 좌우되고 하기한 바와 같은 기본적인 단계를 거친다. 우선 반응성의 모노머(monomer)를 형성하기 위한 금속 알콕사이드(metal alkoxide)들의 부분적 가수분해(hydrolysis)가 발생하고 이어서 콜로이드성 올리고머(colloid-like oligomer)를 형성하기 위한 상기 모노머들의 축중합(polycondensation)이 일어나고 마지막으로 겔 형성을 위한 중합 (polymerization)과 교차-결합(cross-linking)을 증가시키기 위한 부가적인 가수분해가 발생한다. 본 발명의 졸-겔법은 리튬과 망간의 출발 물질들을 분자 수준에서 혼합하기 때문에 분말의 균일성을 높일 수 있고 소결 시간도 단축된다. 또한 본 발명에 따라 제조된 LiMn2O4분말의 평균입도는 1마이크론 이하로 매우 미세하며 800℃에서의 소결시간도 평균 12시간으로 고상 반응법에 비해 훨씬 짧다.In general, the sol-gel method is caused by a cation charged with M (metal) -OH groups by water and acid or base separation, and the shape of the gel depends on the amount of water and goes through the basic steps as described below. First partial hydrolysis of metal alkoxides to form reactive monomers occurs followed by polycondensation of these monomers to form colloid-like oligomers. And finally additional hydrolysis to increase the polymerization and cross-linking for gel formation. Since the sol-gel method of the present invention mixes lithium and manganese starting materials at the molecular level, the uniformity of the powder can be increased and the sintering time is also shortened. In addition, the average particle size of the LiMn 2 O 4 powder prepared according to the present invention is very fine, less than 1 micron, and the sintering time at 800 ° C. is also 12 hours, which is much shorter than that of the solid phase reaction method.
본 발명에 따른 LiMn2O4분말을 양극 활물질로 하고 그래파이트(graphite) 또는 비정질 계통의 카본(carbon) 또는 코크(coke)를 음극으로 사용하고 전해질로서 EC, PC, DMC, EMC 계통을 사용할 수 있으며 LiClO4, LiBF4등의 리튬 염들을 사용하여 전지를 제조할 수 있다.LiMn 2 O 4 powder according to the present invention as a positive electrode active material, graphite or amorphous carbon or coke (coke) as a negative electrode and EC, PC, DMC, EMC can be used as an electrolyte Lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 and the like may be used to prepare a battery.
[실시예]EXAMPLE
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
출발 물질로 리튬 이소프로폭사이드 [(CH3)2CHOLi)] 3.3g와 망간 아세테이트 테트라하이드레이트[(CH3CO2)2Mnㆍ4H2O)] 24.51g을 사용하였다. 80℃에서 50g의 증류수에 이 두 물질을 완전히 녹인 다음 서서히 물을 증발시켜서 겔 상태의 물질들이 형성되기 시작하였다. 이 상태에서 물이 어느 정도 증발되면서 완전한 겔 상태의 형태로 변하였다. 이 겔을 상온에서 숙성(aging)시킨 다음 400℃에서 1차적으로 6시간 동안 하소시켰다. 다음에 800℃까지 분당 3℃로 승온하여 800℃에서 12시간동안 유지하여 소성하여 완전한 스피넬상을 만든 다음 상온까지 서냉하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.3.3 g of lithium isopropoxide [(CH 3 ) 2 CHOLi) and 24.51 g of manganese acetate tetrahydrate [(CH 3 CO 2 ) 2 Mn.4H 2 O) were used as starting materials. The two substances were completely dissolved in 50 g of distilled water at 80 ° C., and then slowly evaporated to form gelled substances. In this state, the water evaporated to some extent and changed into a completely gel form. The gel was aged at room temperature and then calcined at 400 ° C. for 6 hours. Next, the mixture was heated to 3 ° C. per minute to 800 ° C., held at 800 ° C. for 12 hours, calcined to form a complete spinel phase, and then cooled slowly to room temperature to prepare LiMn 2 O 4 powder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 완전한 겔 상태로 만든 다음 질산을 리튬 이소프로폭사이드 0.1몰당 3㎖의 비율로 첨가한 후 하소 공정으로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that nitric acid was added in a ratio of 3 ml per 0.1 mol of lithium isopropoxide and then charged into a calcination process.
비교예 1Comparative Example 1
출발 물질로서 MnO2, 망간 나이트레이트(Mn nitrate)와 LiOH를 2:1몰%로 메탄올에 첨가한 다음 볼밀(ball milling)을 최소한 12시간 실시한 후 분말을 110 내지 130℃에서 완전히 건조한 다음 서서히 온도를 올려 800℃에서 24시간 동안 소성하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.MnO 2 , manganese nitrate and LiOH as starting materials were added to methanol in 2: 1 mol%, followed by ball milling for at least 12 hours, and then the powder was completely dried at 110 to 130 ° C. and then slowly It was baked for 24 hours at 800 ℃ to prepare a LiMn 2 O 4 powder.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분말:VdF와 HFP의 혼합 고분자 분말 (kynar 2601):denka carbon black을 88:7:5의 중량%로 섞은 다음 10g의 NMP(N-methy-M-pyrrolidone)를 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다.Powders prepared in Examples and Comparative Examples: Mixed polymer powder of VdF and HFP (kynar 2601): mixed with denka carbon black at 88: 7: 5% by weight, and then 10 g of NMP (N-methy-M-pyrrolidone) While adding, mix until a uniform paste.
이렇게 만든 페이스트를 닥터-블레이드기(doctor-blade)를 이용하여 200마이크론(micron)의 두께로 알루미늄 호일에 침착시킨 다음 150℃에서 NMP를 완전히 날려보낸 후 3kg/㎠의 압력으로 압축하였다. 이렇게 만든 양극 활물질 페이스트를 지름 2cm의 원형으로 자른 다음 코인 전지 캔(coin cell can)에 용접 (welding)하였다.The paste thus prepared was deposited on aluminum foil using a doctor-blade to a thickness of 200 microns and then completely blown NMP at 150 ° C. and then compressed to a pressure of 3 kg / cm 2. The cathode active material paste thus prepared was cut into a circle having a diameter of 2 cm and welded to a coin cell can.
음극인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 전지 캡(coin cellcap)에 니켈 호일을 압축하여 붙였다.Lithium foil, which is a negative electrode, was also cut to the same size as a positive electrode and then pressed with nickel foil in a coin cell cap.
세퍼레이터는 3M사의 제품을 사용하였으며 전해질은 EC/DMC와 LiPF6를 사용하여 코인 전지를 제조하였다.Separator was used as a product of 3M company and the electrolyte was prepared by using a coin cell using EC / DMC and LiPF 6 .
상기와 같이 제조한 코인 전지에 0.2C 및 1C의 전류를 인가하여 충방전 특성을 측정하였다. 실시예 1의 분말을 사용한 코인 전지를 0.2C로 충방전 한 경우 도 1에서 보이듯이 초기 용량은 130mAh/g, 8사이클 후에는 122mAh/g이었으며 1C로 충방전을 한 경우 도 2에서 보이는 바와 같이 초기 용량은 110mAh/g이었고 70사이클 이후에는 89mAh/g이었다.Charge and discharge characteristics were measured by applying a current of 0.2C and 1C to the coin battery prepared as described above. When the coin battery using the powder of Example 1 was charged and discharged at 0.2C, as shown in FIG. Initial capacity was 110 mAh / g and after 70 cycles it was 89 mAh / g.
비교예 1의 분말을 사용한 코인 전지의 경우 0.2C로 충방전시 초기 용량은 105mAh/g이었다.In the case of the coin battery using the powder of Comparative Example 1, the initial capacity during charging and discharging at 0.2 C was 105 mAh / g.
상기한 실시예와 비교예의 초기 용량 측정 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.The initial capacity measurement results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
상기한 표 1에서 보이듯이 실시예는 비교예에 비해 월등히 높은 초기 용량을 가지며, 일반적으로 LiOH, MnO2, 글라이신 및 질산을 사용한 연소 반응법을 이용한LiMn2O4분말을 사용하여 제조한 코인 전지의 경우 120mAh/g의 초기 용량을 가지므로 본 발명에 따른 분말을 사용한 전지의 경우 이 보다 높은 초기 용량을 가진다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 above, the Example has a significantly higher initial capacity than the Comparative Example, and is generally a coin battery prepared using LiMn 2 O 4 powder using a combustion reaction method using LiOH, MnO 2 , glycine and nitric acid. In the case of having an initial capacity of 120mAh / g it can be seen that the battery using a powder according to the invention has a higher initial capacity than this.
따라서 실시예 1은 비교예 1에 비하여 용량이 10% 증가함을 알 수 있다.Therefore, in Example 1, it can be seen that the capacity is increased by 10% compared to Comparative Example 1.
또한 실시예와 비교예의 LiMn2O4분말의 합성 시간, 즉 제조 시간을 비교하여 하기한 표 2에 나타내었다.In addition, the synthesis time of the LiMn 2 O 4 powder of Examples and Comparative Examples, that is, the preparation time is shown in Table 2 below.
상기한 표 2에서 보이듯이 실시예는 비교예에 비해 LiMn2O4분말의 제조 시간이 50% 이상 단축됨을 알 수 있다. 따라서 생산성을 2배 정도 증가시킬 수 있다.As shown in Table 2 above, it can be seen that the Example reduces the manufacturing time of the LiMn 2 O 4 powder by 50% or more compared with the comparative example. As a result, productivity can be doubled.
상기한 바와 같이 리튬 이소프로폭사이드 또는 리튬 부톡사이드와 망간 아세테이트를 출발 물질로 사용하여 졸-겔법으로 LiMn2O4분말을 제조하는 방법은 총 제조 시간의 단축으로 인한 생산성 향상으로 원가 절감 및 분말의 입도가 균등하게 미세하므로 이 분말을 사용하여 전지를 제조할 경우 월등히 용량이 증가한 전지를얻을 수 있다.As described above, a method of preparing LiMn 2 O 4 powder by the sol-gel method using lithium isopropoxide or lithium butoxide and manganese acetate as a starting material is a cost reduction and powder reduction by improving productivity due to shortening of the total manufacturing time. Since the particle size of the particles is equally fine, when the battery is manufactured using this powder, a battery with a significantly increased capacity can be obtained.
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Citations (4)
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1997
- 1997-06-10 KR KR1019970023893A patent/KR100450212B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
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