KR100449404B1 - 메탈로센촉매시스템을제조하기위한개선된방법 - Google Patents

메탈로센촉매시스템을제조하기위한개선된방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 활성화에 의해 메탈로센은 용해되지만 불순물은 용해되지 않는, 활성화된 메탈로센의 용액으로부터 고체 불순물을 제거함을 포함하는 방법에 관한 것이다. 생성된 촉매 시스템은 활성이 보다 높고, 반응기를 거의 또는 전혀 오염시키지 않는 우수한 입자 형태를 갖는 중합체를 생성한다.

Description

메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 개선된 방법{IMPROVED METHOD FOR PREPARING METALLOCENE CATALYST SYSTEMS}
메탈로센 촉매 시스템은 다양한 중합 시스템에 광범위하게 사용된다. 전형적으로, 이 시스템은 두 가지 성분, 즉 메탈로센 성분 및 활성화제 성분을 포함한다. 메탈로센 촉매 시스템과 연관된 문제점으로는 촉매 성능 및 중합체 입자 형태에 해로운 영향을 미치는 불순물이 존재한다는 것이다. 메탈로센 성분과 회합된 가장 통상적인 불순물에는 메탈로센 합성 동안 형성되거나 반응되지 않고 잔존하는 금속 염이 있다. 이러한 불순물의 유해한 영향은 일반적으로 인식되어 있지 않다.
이들 불순물을 제거하고, 메탈로센 합성 동안 이들의 형성을 방지하는 데에는 많은 어려움이 있고, 그 예로서 메탈로센 수율의 감소, 다량의 용매 사용 및 전체 비용의 증가가 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,302,733 호에서는 목적하는 라세미성 메탈로센 이성체를 단리하기 위해 여과, 추출, 분리, 증발 및/또는 재결정 단계를 포함하는 긴 공정의 합성법을 기술하고 있다. 회수된 메탈로센 화합물은 알칼리 금속 염 부산물이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 보고되어 있다. 메탈로센 화합물을 합성한 후 금속 염 및 기타 오염물을 제거하는 것은, 메탈로센 화합물과 전형적으로 회합된 불순물과 함께 많은 상기 메탈로센 화합물들이 탄화수소 용매에 약간 가용성(sparingly soluble)이거나 보다 덜 가용성이어서 정제될 수 없기 때문에 곤란하다. 따라서, 중합 성능을 향상시키고, 비용면에서 효과적인, 합성후의 간단한 정제 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 메탈로센 촉매 시스템 성분들과 회합된 불순물을 제거하기 위한 신속하고 간단하고 효율적인 방법을 제공한다. 특히, 이 방법은 활성화된 메탈로센 촉매 시스템 및 이들과 회합된 불순물, 구체적으로 무기 금속 염 간의 용해도 차이를 이용함을 포함한다. 따라서, 1) 하나 이상의 메탈로센 화합물을 제공하는 단계; 2) 메탈로센 화합물을 용매중에서 활성화시켜 메탈로센 촉매 시스템 용액을 형성하는 단계; 및 3) 불용성 불순물을 제거하는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 또한, (a) 탄화수소 용매중에서 제한된 용해도를 갖는 하나 이상의 메탈로센 화합물을 활성화시켜 메탈로센을 용해시키는 단계; (b) 수득된 용액을 여과하는 단계; 및 (c) 활성화된 메탈로센 촉매 시스템을 회수하는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 또한, (a) 탄화수소중에서 제한된 용해도를 갖는 하나 이상의 메탈로센 화합물과 활성화제를 배합하여 용액을 형성하는 단계; (b) 형성된 용액으로부터 고체 성분들을 제거하는 단계; (c) 이렇게 수득된 용액을 지지 물질과 결합시키는 단계; 및 (d) 활성화되고 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 회수하는 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 상술된 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 활성 촉매 시스템 및 촉매 시스템 불순물 간의 용해도 차이를 이용함으로써 무기염 등의 불순물을 신속하고 용이하게 제거하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명자들은 메탈로센 촉매 시스템을 정제하기 위한 간단하고 비용면에서 효과적인 방법을 발견하였다. 이 방법은 특히 메탈로센 합성 동안 형성된 금속 염 불순물의 제거에 효과적이다. 구체적으로, 본 발명자들은 활성화될 경우 메탈로센은 탄화수소 용매중에서 보다 가용성화되지만, 불순물은 불용성인 상태로 남아있어 쉽게 제거될 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 이 방법은 특히 제한된 용해도를 갖는 메탈로센 화합물의 정제에 유용하고, 바람직하게는 비스-인데닐형 리간드 구조를 갖는 메탈로센 화합물 및 가교화된 비스-인데닐형 메탈로센을 정제하기 위해 사용된다.
본원에서, "제한된 용해도"를 갖는 메탈로센 화합물로는 탄화수소 용액중에서 약간 가용성이거나 보다 덜 가용성인 메탈로센 화합물을 포함한다. "약간 가용성"이란 용질 1부당 30 내지 100부의 용매가 요구되는 것으로 정의된다{그랜트(Grant) 및 하크(Hackh)의 "Chemical Dictionary, 제 5 판(1987 McGraw-Hill Inc.) 541면에 개시되어 있는 미국 약전 용해도 분류기준에 의거함(본원에 참고로 인용됨)}. "보다 덜 가용성"인 메탈로센이란 조금 가용성(용질 1부당 100 내지 1000부의 용매가 요구됨), 매우 조금 가용성(용질 1부당 1000 내지 10,000부의 용매가 요구됨) 및 실질적으로 불용성 및 불용성(용질 1부당 10,000부 이상의 용매가 요구됨)인 메탈로센을 포함한다.
불순물은 일반적으로 LiCl 및 MgCl2등의 무기 금속 염, 및 ZrCl4및 HfCl4등의 전이 금속 염을 포함한다. 활성화된 메탈로센 촉매 시스템으로부터 불순물을 제거하거나 분리하는 임의의 방법으로는 여과, 기울여 따르기(decantation) 및/또는 원심분리 등이 사용될 수 있다.
본원에서, "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 성분"이란 하기 식으로 표시되는 거대 리간드 전이 금속 화합물을 의미한다:
CpmMRnXq
상기 식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리 또는 이의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6족 전이 금속 및/또는 란탄족 또는 악티늄족 금속이고, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이고, m+n+q는 전이 금속의 산화 상태와 동일하다.
메탈로센은 가교화되거나 가교화되지 않을 수 있고, 구조에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 거대 리간드는 전이 금속 원자에 π 결합될 수 있다. 다른 리간드가 전이 금속에 결합될 수 있는데, 예를 들면 하이드로카빌, 수소 또는 임의의 다른 1가 음이온성 리간등 등의 이탈기가 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 메탈로센 촉매 화합물, 촉매 성분 및 촉매 시스템의 비 제한적인 예는, 예를 들면 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,952,716 호, 제 5,124,418 호, 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호, 제 5,278,264 호, 제 5,278,119 호 및 제 5,304,614 호에 논의되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 또한, 유럽 특허 공개 제 0 129 368 호, 제 0 591 756 호, 제 0 520 732 호, 제 0 420 436 호, 국제 출원 공개 제 WO 91/04257 호, 제 WO 92/00333호, 제 WO 93/08221 호 및 제 WO 93/08199 호의 개시 내용이 본원에 전체가 참고로 인용되어 있다. 본 발명의 촉매의 바람직한 전이 금속 성분은 4족 금속, 특히 지르코늄, 티탄 및 하프늄이다. 전이 금속은 임의의 산화 상태일 수 있고, 바람직하게는 +3 또는 +4, 또는 이들의 혼합 상태일 수 있다.
일반적으로, 메탈로센의 용해도는 다양하고 예견하기 어렵다. 메탈로센 용해도에 영향을 주는 인자로는 리간드 구조 및 전이 금속이 있다. 비스 인데닐 메탈로센 등의 일부 메탈로센은 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산 등의 탄화수소 용매중에서 제한된 용해도 또는 보다 낮은 용해도를 갖는다.
활성화될 경우, 메탈로센은 보다 가용성이 되지만, 금속 염 등의 불순물은 불용성으로 남아있어 이 시점에서 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 불순물을 함유하는 메탈로센 화합물을 사용할 경우 및 불순물을 제거하기 어려운 경우 본 발명의 유용성은 특히 중요하다.
특히 바람직한 메탈로센으로는, 4, 5 또는 6족 전이 금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는 비스-인데닐 메탈로센 성분을 포함한다:
상기 식에서,
M은 주기율표의 4, 5 또는 6족 금속이고, 이의 예로서 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 있고, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, C1-C10알콕시기, 바람직하게는 C1-C3알콕시기, C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C6-C10아릴옥시기, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시기, C2-C10알케닐기,바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기 및 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이고;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C4알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C2-C10알케닐기, 바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15라디칼중 하나이고, 이때 R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, 및 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C9아릴기중 하나이고;
R7은
중 하나이고; 이때
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, 바람직하게는 C1-C10알킬기, C1-C20플루오로알킬기, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬기, C6-C30아릴기, 바람직하게는 C6-C20아릴기, C6-C30플루오로아릴기, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, 바람직하게는 C1-C10알콕시기, C2-C20알케닐기, 바람직하게는 C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐기, 또는 C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴기이거나, R11및 R12, 또는 R11및 R13은 이들과 결합한 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이고, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 대해 정의된 의미를 갖거나, 두 개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합되어 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄 치환체를 의미한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 B의 구조를 갖는 화합물이다:
상기 식들에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상술된 의미를 갖는다.
키랄 메탈로센은 고도의 등방성 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 라세미체로서 사용된다.
또한, 순수한 R 또는 S 형태를 사용할 수 있다. 광학적으로 활성인 중합체는 이러한 순수한 입체이성체 형태에 의해 제조될 수 있다. 메탈로센의 메조 형태는 제거되어 중합시 가장 높은 입체규칙성을 보장하는 것이 바람직하다.
입체이성체의 분리는 공지된 문헌의 기법에 의해 달성될 수 있다. 특정한 생성물의 경우, 라세미/메조 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복되는 양성자제거/금속화 및 할로겐 유도체에 의한 중심 원자와 가교의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이러한 총체적인 시도를 예시한다:
문헌[Journal of Organometallic Chem., 제288권, (1958), 63 내지 67면] 및 유럽 특허 공개 제 320762 호(이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)에서는 상기 메탈로센의 제조를 기술하고 있다.
메탈로센의 예로는
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,296,434 호 및 제 5,276,208 호에 상세히 기술되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
상기 논의된 메탈로센 화합물은 활성화되어 메탈로센 촉매 시스템을 형성한다. 메탈로센 활성화제는 상기 정의된 바와 같은 거대 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분일 수 있다. 바람직하게, 메탈로센은 탄화수소 용매중에서 제한된 용해도를 갖지만, 활성화될 경우 보다 가용성화되는데, 즉 가용성(용질 1부당 10 내지 30부의 용매가 요구됨) 또는 상당히 가용성(용질 1부당 1 내지 10부의 용매가 요구됨) 또는 매우 가용성(용질 1부당 1부 미만의 용매가 요구됨)이 된다. 알룸옥산은 활성화제로서 사용될 뿐만 아니라 중성 또는 이온성의 활성화제를 이온화시킬 수 있다. 예를 들면, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보론 등의 화합물이 활성화제로서 사용될 수 있다. 이온화 활성화제 및 이들의 제조 방법과 용도는 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,198,401 호, 제 5,241,025 호 및 제 5,278,119 호에서 찾아볼 수 있고, 이들은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
알룸옥산은 바람직하게 올리고머체 선형 알룸옥산의 경우 식 R--(Al(R)--O)n--AlR2로, 올리고머체 환형 알룸옥산의 경우 식 (--Al(R)--O--)m으로 표시되고, 여기서 n 및 m은 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고, R은 C1-8알킬기이거나, 또는 R은 C6-18아릴기, 또는 수소, 바람직하게는 메틸기이거나, 또는 R은 알킬과 아릴 치환체의 혼합물일 수 있다. 알룸옥산 또는 메틸알룸옥산은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호에 예시된 바와 같은 다양한 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 활성화는 용해된 활성화제를 함유하는 용액중에서 수행된다. 알룸옥산이 활성화제로 사용될 경우, 용액중 알룸옥산의 농도는 전체 용액을 기준으로 약 1중량% 내지 포화 한계값일 수 있고, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 40중량%이다. 메탈로센을 상기 용액에 용해시키고, 용액중 메탈로센의 농도는 포화 한계값까지 일 수 있다. 지지되지 않은 촉매 시스템의 경우 메탈로센 대 알룸옥산의 바람직한 비는 알룸옥산 1몰당 메탈로센 약 1 내지 약 10,000몰, 보다 바람직하게는 알룸옥산 1몰당 메탈로센 약 1 내지 약 1000몰의 범위이다.
지지된 촉매 시스템의 경우, 알룸옥산 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이 금속의 비는 바람직하게 약 20:1 내지 약 800:1, 보다 바람직하게는 약 50:1 내지 약 600:1, 가장 바람직하게는 약 100:1 내지 약 300:1의 범위이다. 활성화에 요구되는 시간은 약 -78℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 40℃의 온도 범위에서 약 5분 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 60분일 수 있다.
다르게는, 활성화가 약 -100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 범위의 용액중에서 수행될 경우 이온성 활성화제가 상술된 바와 같이 사용될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도 및 선택된 반응물 등의 변수에 따라서 약 10초 내지 약 60분의 범위일 수 있다.
활성화제 및 활성화된 메탈로센을 용해시키는데 적합한 용매로는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함하는 임의의 불활성 탄화수소가 있다. 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직한 용매이다.
일단 메탈로센을 활성화제 용액과 접촉시키고, 불용성 불순물을 여과하거나 용액으로부터 다른 방식으로 분리한다. 금속 염 및/또는 다른 메탈로센 불순물을 제거할 수 있는 임의 종류의 여과기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 약 30미크론 내지 60미크론의 여과기가 사용되지만, 불순물의 입자 크기에 따라 보다 작거나 보다 큰 여과기가 사용될 수 있다. 다르게는, 고체 불순물을 침전시킬 수 있고, 활성화된 메탈로센 촉매 시스템의 용액을 기울여 따를 수 있다. 분리를 돕기 위해 원심분리를 사용할 수도 있다.
메탈로센 촉매와 회합된 불순물은 특히 LiCl 및 MgCl2등의 금속 염, 및 미반응된 ZrCl4등의 전이 금속 염 불순물이 포함된다. 메탈로센 활성화를 위해 선택된 용매 및 사용된 용매의 양은 제거하고자 하는 불순물을 용해시키지 않아야 한다. 일반적으로 메탈로센과 회합된 전이 금속 염 불순물은 탄화수소 용매에 용해되지 않는다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 정제된 촉매 시스템은 지지된다. 바람직하게, 메탈로센을 용액중에서 알룸옥산에 의해 활성화시키고, 고체 불순물을 제거하고, 활성화된 메탈로센을 지지체에 가한다. 본원에 제공된 바와 같은 지지 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제 4,937,217 호, 제 4,912,075 호, 제 4,935,397 호, 제 4,937,301 호, 제 4,914,253 호, 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호, 제 5,147,949 호, 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호, 제 4,701,432 호, 제 5,238,892 호, 제 5,240,894 호, 제 5,332,706 호 및 1993년 10월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제 138,818 호, 1993년 12월 20일자로 출원된 제 170,108 호, 1994년 1월 14일자로 출원된 제 182,244 호, 1994년 4월 26일자로 출원된 제 233,668 호, 1994년 6월 24일자로 출원된 제 265,533 호, 1994년 6월 24일자로 출원된 제 265,532 호, 1994년 7월 7일자로 출원된 제 271,598 호 및 1994년 8월 8일자로 출원된 제 287,327 호에 기술되어 있다(이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다).
지지 물질은 임의의 지지 물질일 수 있고, 바람직하게는 다공성 지지 물질이고, 예를 들면, 활석, 무기 산화물, 염화마그네슘 등의 무기 염화물, 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 등의 수지 지지 물질 또는 중합체 화합물 또는 임의의 기타 유기 지지 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 지지 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물이다. 바람직한 태양에서, 촉매 지지 물질로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 있다. 단독으로 사용되거나 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다.
정제된, 지지 촉매 시스템은 하나 이상의 알파 올레핀을 사용하여 예비중합될 수도 있다. 예비중합은 회분식으로 또는 연속식으로 기체, 용액 또는 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 임의의 알파-올레핀 단량체 또는 단량체들의 배합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 단량체 및/또는 공단량체는 2 내지 약 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 가장 바람직하게는 단량체 및/또는 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다. 예비중합에 대한 세부 설명은 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호 및 1992년 10월 14일자로 공고된 유럽 특허 공고 제 0279 863 호에서 찾아볼 수 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
일부 태양에서, 균질한 지지 촉매 시스템이 수득되도록 지지 물질에 촉매 성분을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 달리 말하면, 성분들은 지지 입자내 및 입자상에 고르게 분포되어야 한다. 지지 물질과 접촉된 촉매 성분 용액의 부피는 균질성에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 촉매 성분 용액의 부피는 다공성 지지체의 총 공극 부피의 1배 초과 내지 다공성 지지체의 총 공극 부피의 약 10배의 범위이다. 바람직하게, 촉매 성분 용액을 지지 물질과 접촉시킬 경우 격렬하게 교반하거나 진탕시킨다.
다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하기 위한 절차는 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 절차중 하나에 대한 세부 설명은 문헌[제 1 권, Experimental Methods in Catalytic Research, 67-96(Academic Press, 1968)]에 나타나 있다. 본원에 사용된 방법인 상기 바람직한 방법은 질소 흡수를 위해 고전적인 BET 기구를 사용함을 포함한다. 당해 분야에 공지된 또다른 방법은 문헌[Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 제 28 권, 제 3 호, Analytical Chemistry 332-334(1956년 3월)]에 기술되어 있다.
둘 이상의 메탈로센 촉매 성분들이 본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 스캐빈저 또는 대전방지제 등의 기타 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 기체, 슬러리 및 용액 상 공정 뿐만 아니라 고압 오토클레이브 공정을 포함하는 임의의 중합 공정에서 단량체 및 임의의 공단량체를 중합시키는데 적합하다. 바람직한 태양에서는, 기체 상 또는 슬러리 상 공정이 사용된다. 바람직하게, 단량체 및/또는 공단량체는 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 단량체 및/또는 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다.
기체 상 중합 공정에서, 연속 순환이 전형적으로 사용되고, 여기서 반응기순환의 일부에서 재순환 스트림 또는 유동 스트림이 중합열에 의해 가열된다. 상기 열은 순환의 또다른 부분에서 냉각 시스템을 사용하여 제거된다(예를 들면, 본원에 참고로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호 및 1993년 5월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 065,250 호를 참조한다).
일반적으로, 기체 유동층 중합 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유한 기체 스트림은 반응성 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 배출되어, 반응기내로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고, 새롭거나 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 0.48kPa 내지 약 240kPa, 및 그 이상 범위의 압력을 사용한다. 온도는 전형적으로 -60℃ 내지 약 280℃의 범위이다. 고형 미립자 중합체의 현탁액은 액체 중합 매질중에서 형성되고, 여기에 단량체 및 공단량체가 촉매와 함께 첨가된다. 액체 매질은 알칸 또는 사이클로알칸, 또는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소일 수 있다. 선택된 액체 매질은 중합 조건하에 액체이어야 하고, 또한 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 액체 매질은 헥산 또는 이소부탄이다.
다르게는, 슬러리 중합은 올레핀 단량체가 중합 희석제로서 작용할 경우 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 유형의 중합은 약 67kPa 내지 약 6,700kPa , 가장 바람직하게는 약 276kPa 내지 약 4,137kPa의 압력을 사용하여 수행된다. 희석은 약 -10℃ 내지 약 150℃, 바라직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 유지된다.
바람직한 태양에서, 촉매 시스템은 프로필렌을 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1의 알파-올레핀 공단량체 및 환형 올레핀(예: 스티렌)과 중합시킴을 포함하는 큰 부피의 액체 프로필렌 슬러리 또는 기체 상 중합 또는 공중합 반응에서 사용된다. 다른 적합한 단량체로는 디엔, 노르보넨, 아세틸렌 및 알데히드 단량체가 있다. 가장 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
하기 실시예는 본 발명의 대표적인 이점을 포함하여, 이의 보다 나은 이해를 제공하기 위해 제시된다.
모든 실시예는 질소 정화된(purged) 건조 박스내에서 수행되었다. 모든 용매들은 시판 공급자로부터 구입하였고, 이들을 질소로 정화하였고, 활성화된 분자체 상에서 건조시켰다. 알루미늄 알킬은 시판 공급자로부터 20 내지 25중량%의 용액으로서 구입하였다. 메틸알룸옥산(MAO)은 시판 공급자로부터 톨루엔중 10 또는 30중량%의 용액으로서 구입하였다. 사용된 실리카는 지시된 온도에서 질소 스트림중에서 데이비드슨(Davidson) 948로 탈수되었다.
중합 절차는 하기와 같다. 프로필렌 증기를 흘려보낸 깨끗하고 건조된 용량2ℓ의 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄(TEAL) 스캐빈저(0.8㎖, 1.5 몰)를 첨가하였다. 반응기를 닫고 약 800㎖의 액체 프로필렌을 충전시켰다. 35℃에서 프로필렌(200㎖)으로 세척함으로써 촉매 시스템을 첨가하고, 온도를 원하는 중합 온도(65℃)까지 급속히 상승시켰다. 30분 후, 반응기를 냉각시키고, 과량의 프로필렌을 배출시켰다. 그런 다음 중합체를 제거하여 건조시켰다.
하기 기법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하였다. 분자량 및 분자량 분포는 쇼덱스(Shodex)(쇼와 덴코(Showa Denko)) AT-806MS 칼럼 및 145℃에서 작동하는 차동 굴절 지수(DRI) 감지기가 장착된 워터스(Waters) 150C 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 1.0㎖/분의 유속에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여 측정되었다. 시료 주입 부피는 300㎕였다. 좁은 폴리스티렌 표준을 사용함으로써 칼럼을 보정하여 보편적인 보정 곡선을 작성하였다. 폴리프로필렌 보정 곡선은 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 계수로서 k=8.33×10-5및 a=0.800을 사용하여 수립되었다. VAX 6410 컴퓨터 상에서 조작되는 워터스 "엑스퍼트-이즈(Expert-Ease)" 소프트웨어를 사용하여 수치 분석을 수행하였다.
DSC 융점은 시판되는 DSC 기기 상에서 측정되었고, 제 2 융점으로서 기록되었다.
실시예 1
용량 100㎖의 환저 플라스크에서, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.025g, 0.044 밀리몰)를 톨루엔(20㎖)중에 슬러리화시켰다.교반하면서, MAO 용액(15.9㎖, 10중량%, 25.9 밀리몰 Al)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 톨루엔(7㎖)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 35분 동안 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이를 중형 유리 프릿 깔때기(medium glass frit funnel)를 통해 여과하여 결정질의 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 추가로 15㎖의 톨루엔으로 여과기를 세척하였다. 합쳐진 여액에 4.0g의 탈수된 실리카(800℃)를 첨가하고, 상기 슬러리를 15분 동안 교반한 후, 40℃에서 2시간 이상 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 연한 오렌지색 고형분(4.91g)으로서 회수하였다.
실시예 2(비교예)
용량 100㎖의 환저 플라스크에서, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.025g, 0.044 밀리몰)를 톨루엔(20㎖)중에 슬러리화시켰다. 이로써 황색 슬러리가 제공되었고, 이를 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하였다. 메탈로센이 완전히 용해되지 않았으므로, 잔류물을 총 75㎖의 톨루엔으로 세척하여 메탈로센을 완전히 용해시켜야 했다. 이를 MAO 용액(15.9㎖, 10중량%, 25.9 밀리몰 Al)에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 여기에 탈수된 실리카(800℃, 4.0g)를 첨가하고, 슬러리를 15분 동안 교반한 후, 40℃에서 2시간 이상 건조시켰다. 지지된 촉매를 연한 오렌지색 고형분(4.73g)으로서 회수하였다.
중합
상기 예들은, 실시예 1에 사용된 본 발명의 방법에서 활성화된 메탈로센을 완전히 용해시키기 위해 단지 27㎖의 톨루엔이 요구되었음을 시사한다. 이어서 불순물은 상기 용액으로부터 쉽게 여과되었다. 이는 공정의 이 시점에서 불순물을 제거하기 위하여, 활성화되지 않은 메탈로센을 용해시키기 위해 총 100㎖의 톨루엔이 요구된 실시예 2(비교예)와는 대조적이다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매 시스템은 비교 촉매 시스템에 비해 약 40% 이상 활성적이었다.
실시예 3
0.100g의 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.173 밀리몰)를 10㎖의 MAO(10중량%, 16.3 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 15분 이상 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 6㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 여액에, 20㎖의 MAO(10중량%, 32.6 밀리몰 Al)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 4.0g의 탈수된 실리카(800℃)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한 후 45℃에서 1시간 40분 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 황금색 고형분(5.61g)으로서 회수하였다.
실시예 4
0.100g의 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.173 밀리몰)를 10㎖의 MAO(10중량%, 16.3 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 15분 이상 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 6㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 여액에 50㎖의 MAO(10중량%, 81.5 밀리몰 Al)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 4.0g의 탈수된 실리카(800℃)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한 후 40℃에서 1시간 40분 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 황금색 고형분(8.32g)으로서 회수하였다.
실시예 5
0.050g의 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.087 밀리몰)를 10㎖의 MAO(10중량%, 16.3 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 6㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 여액에 50㎖의 MAO(10중량%, 32.6 밀리몰 Al)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 4.0g의 탈수된 실리카(800℃)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한 후 40℃에서 1, 2시간 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 황금색 고형분(7.77g)으로서 회수하였다.
실시예 6
0.200g의 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.35 밀리몰)를 10㎖의 MAO(10중량%, 16.3 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 30분 동안 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 7㎖의 톨루엔, 5㎖의 MAO(10중량%, 8.15 밀리몰 Al), 및 3㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 투명한 호박색의 여액에 5㎖의 MAO(10중량%, 8.15 밀리몰 Al) 및 5㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 4.0g의 탈수된 실리카(800℃)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한 후 40℃에서 1시간 50분 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 황금 오렌지색의 자유 유동 고형분(5.10g)으로서 회수하였다.
실시예 7
0.041g의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.086 밀리몰)를 6.74g의 MAO(30중량%, 34.7 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 8분 이상 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 14.1㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 여액에 50㎖의 MAO(10중량%, 32.6 밀리몰 Al)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 4.0g의 탈수된 실리카(600℃)를 첨가하고, 슬러리를 17분 동안 교반한 후, 40℃에서 2시간 이상 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 연한 오렌지색 고형분(5.90g)으로서 회수하였다.
실시예 8
0.026g의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.60 밀리몰)를 3.7㎖의 MAO(30중량%, 19.1 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 슬러리화시키고 10분 동안 교반하여 혼탁한 오렌지색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명한 오렌지색 용액인 여액을 제공하였다. 여과기를 7.4㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 2.08g의 탈수된 실리카(800℃)를 합쳐진 여액에 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반한 후 40℃에서 1시간 35분 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 황갈색계-오렌지색 고형분(2.58g)으로서 회수하였다.
실시예 9
0.065g의 디메틸실란디일비스(4-페닐-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.103 밀리몰)를 5.1g의 MAO(30중량%, 26.3 밀리몰 Al)가 함유된 용량 100㎖의 환저 플라스크 내에서 10분 동안 교반하여 혼탁한 적색 혼합물을 제공하였다. 이 용액을 중형 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하였다. 여과기를 16㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 합쳐진 여액에 4.0g의 탈수된 실리카(600℃)를 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반한 후 40℃에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 지지된 촉매 시스템을 분홍색의 자유 유동 고형분(5.35g)으로서 회수하였다.
중합
바람직한 태양을 참조하여 본 발명을 기술하고 예시하였지만, 당해 분야의 숙련가라면 본원에 기술된 발명에 의해 본원에 예시되지 않은 다양한 변용이 가능함을 이해할 것이다.

Claims (7)

1) 하나 이상의 메탈로센 화합물을 제공하는 단계;
2) 상기 메탈로센 화합물을 용매중에서 알킬알룸옥산과 배합하여 메탈로센 촉매 시스템 용액을 형성하는 단계; 및
3) 상기 메탈로센 촉매 시스템 용액으로부터 불용성 불순물을 제거하는 단계
를 포함하는, 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
알킬알룸옥산이 메틸알룸옥산이고, 메탈로센이 하기 화학식 1을 갖는 방법:
화학식 1
상기 식에서,
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택된 1종이고;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15라디칼로 구성된 군에서 선택된 1종이고, 이때 R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬기 및 C6-C10아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종이고;
R7은
로 구성된 군에서 선택된 1종이고; 이때
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, C1-C20플루오로알킬기, C6-C30아릴기, C6-C30플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, C2-C20알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기 및 C7-C40알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, R11및 R12, 또는 R11및 R13은 이들과 결합한 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 정의된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 대해 정의된 의미를 갖거나, 두 개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
(a) 탄화수소 용매중에서 제한된 용해도를 갖는 하나 이상의 메탈로센 화합물을 활성화시켜 메탈로센 화합물을 용해시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 용액을 여과하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 수득된 용액을 지지 물질과 결합시키는 단계; 및
(d) 활성화된 메탈로센 촉매 시스템을 회수하는 단계
를 포함하고, 이때 제한된 용해도가 메탈로센 용질 1부당 30 내지 100부의 탄화수소 용매를 필요로 하는 용해도로서 정의되는, 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
(a) 탄화수소 용매중에서 제한된 용해도를 갖는 하나 이상의 메탈로센 화합물을 활성화제와 배합하여 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 용액으로부터 고체 성분을 제거하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 수득된 용액을 지지 물질과 결합시키는 단계; 및
(d) 활성화되고 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 회수하는 단계
를 포함하고, 이때 제한된 용해도가 메탈로센 용질 1부당 30 내지 100부의 탄화수소 용매를 필요로 하는 용해도로서 정의되는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
촉매 시스템을 예비중합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서,
활성화제가 메틸알룸옥산이고, 메탈로센이 하기 화학식 1'을 갖는 방법:
상기 식에서,
M1은 주기율표 4, 5 또는 6족의 금속이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택된 1종이고;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15라디칼로 구성된 군에서 선택된 1종이고, 이때 R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬기 및 C6-C10아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종이고;
R7은
로 구성된 군에서 선택된 1종이고; 이때
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, C1-C20플루오로알킬기, C6-C30아릴기, C6-C30플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, C2-C20알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기 및 C7-C40알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, R11및 R12, 또는 R11및 R13은 이들과 결합한 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하고, 상기 R11에 대해 정의된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, 상기 R11, R12및 R13에 대해 정의된 의미를 갖거나, 두 개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
제 6 항에 있어서,
메탈로센이
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세미 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
라세미 디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프틸)인데닐 지르코늄 디클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
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