KR980008316A - 촉매 시스템 및 중합체 제조 방법 - Google Patents

촉매 시스템 및 중합체 제조 방법 Download PDF

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다릴 리차드 훼이
로널드 리 홀터먼
티모시 마이클 램지
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비. 엠. 달러
필립스 페트롤륨 캄파니
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Abstract

비스(2-파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 제공된다. 촉매 시스템을 사용하여 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 중합 방법 또는 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
촉매 시스템 및 중합체 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 메탈로센을 사용한 올레핀의 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 아이소택틱 입체선택성 중합에 관한 것이다.
3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 중합시켜 상이한 유형의 입체특이성 미세구조를 지닌 중합체를 형성시킬 수 있음이 익히 공지되어 있다. 신디오택틱 중합체는 일반적으로 단량체 단위가 중합체 주쇄에서 상호 교대로 규칙적으로 이어지는 비대칭 탄소원자의 경상이성체 배치를 갖는 입체화학적 구조를 갖는 것으로 판단되고 있다. 아이소택틱 중합체는 통상적으로 3차 탄소원자의 동일한 상대적 배치를 지닌단량체 단위의 긴 서열을 갖는 것으로 기술되고 있다. 어택틱 중합체의 경우 입체 센터는 무작위로 위치되어 있다. 고수준의 아이소택틱 또는 신디오택틱 특성을 지닌 중합체는 일반적으로 결정질 고체이고 자일렌 불용성이다. 어택틱 중합체는 일반적으로 자일렌에 가용성이고 검 또는 액체이다.
특정 적용의 경우, 중합체내에 고수준의 아이소택틱 구조를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 소수의 매우 특이적인 유형의 메탈로센이 아이소택틱 입체선택성을 지닌 것으로 밝혀졌다. 이러한 것들에는 예를 들면 리세미체 에틸렌 브릿지된 비스(인데닐) 및 라세미체 에틸렌 브릿지된 테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드가 포함된다. 그러나, 이러한 브릿지된 라세미체 메탈로센 이성체는 아이소택틱 입체선택성 촉매 물질을 생성하기 위해서는 라세미 이성체 및 메조 이성체의 혼합물로부터 분리해 내어야 한다. 이러한 분리과정은 난해하고 비용이 많이 들 수 있다.
본 출원인이 아는 한도 내에서는 단지 1종의 언브릿지된 메탈로센이 고수준의 아이소택틱 미세구조를 생성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그 메탈로센은 미국 특허 제5,304,523호에 기재되어 있는 비스(1-메틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 신규의 올레핀 중합 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 브릿지된 메탈로센보다 더욱 수월하게 제조되는 언브릿지된 메탈로센을 사용하여 고수준의 아이소택틱 미세구조를 지닌 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 별개의 라세미 이성체 및 메조 이성체를 가짐이 없이 입체선택성인 메탈로센을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라, 올레핀을 비스(2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드인 메탈로센 및 적당한 조촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 중합 방법이 제공된다.
이러한 유형의 특정 메탈로센 제조 기술이 문헌[참조: J. Orgomet. Chem., 465, 175-179(1994)]에 기재되어 있다.
[발명의 구성 및 작용]
전술한 메탈로센은 에틸렌을 포함한 올레핀으로붙의 중합체 생산, 특히 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 사용한 아이소택틱 미세구조를 지닌 분자 생산에 적당하다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀에는 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-에틸부텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등이 포함된다. 본 발명의 범위내에는 단독중합체의 제조에 촉매 시스템을 사용하는 것이 포함된다. 또한 본 발명의 범위내에는 촉매 시스템 또는 이러한 알파-올레핀의 2개 이상의 혼합물의 중합을 이용하는 것도 포함된다. 추가로, 본 발명의 범위내에는 에틸렌과 함께 하나 이상의 알파-올레핀의 중합에 촉매 시스템을 사용하는 것도 포함된다. 통상적으로 생성되는 중합체가 80 중량% 이하의 에틸렌을 함유하도록 하는 양으로 에틸렌이 사용될 경우, 일반적으로 열가소체라기 보다는 열탄성체로 불리는 중합체가 수득된다. 전형적인 예는 혼입된 프로필렌 단량체 적어도 20 중량%를 지닌 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 메탈로센은 적당한 조촉매를 사용하여 올레핀 단량체의 중합에 적당한 촉매 시스템 생성을 위해 활성화시킬 수 있다.
메탈로센은 일반적으로 과거에 미국 특허 제5, 155, 080호에 기재된 것과 같은 안정한 비-배위성 카운터 이온, 즉 트리페닐 카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보로네이트 사용을 포함한, 기타 유사 메탈로센의 활성화에 적합하였던 여타의 기술을 사용하여 활성화시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 중합과정은 촉매와 조촉매 모두가 가용성인 균질 시스템 중에서 수행될 수 있지만; 본 발명의 범위내에는 중합 및 슬러리 또는 기체상 조건을 수행하는 것도 포함된다. 지지된 형태의 촉매 및/또는 조촉매가 사용될 수 있다. 지지체는 사용되는 중합 매질에 불용성인 물질인 것이 일반적으로 바람직하다.
전형적인 조촉매에는 예를 들면, 일반적으로 과거에 전이 금속-함유 올레핀 중합 촉매와 사용되어왔던 여타의 유기금속 조촉매가 포함된다. 일부 전형적인 예에는 원소주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족 금속의 유기금속 화합물이 포함된다. 이러한 화합물에는 예를 들면, 유기금속 할라이드 화합물, 유기금속 하이드라이드 화합물 및 금속 하이드라이드가 포함된다. 일부 구체적으로 바람직한 예에는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드 등이 포함된다.
현재 가장 바람직한 조촉매는 알루미녹산이다. 이러한 화합물에는 R이 일반적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹인 화학식의 반복 단위를 갖는 화합물이 포함된다. 종종 폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드)로도 불리는 이러한 알루미녹산은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 일반적으로 유기하이드로카빌 알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 제조 기술은 미국 특허 제3,242,099호 및 제4,808,561호에 기재되어 있다. 현재로서 바람직한 조촉매는 트리메틸알루미늄 ㄸ는 트리에틸알루미늄으로부터 제조된다. 이러한 알루미녹산은 종종 폴리(메틸 알루미녹사이드) 또는 폴리(에틸 알루미녹사이드)로 각각 언급되고 있다. 또한 본 발명의 범위내에는 미국 특허 제4,794,096호에 기술된 바와 같이, 알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 함께 사용하는 것도 포함된다.
전술한 바와 같이, 촉매는 메탈로센을 알루미녹산과 혼합할 때 형성될 수 있다. 촉매 시스템은 필수의 메탈로센과 알루미녹산을 단량체의 존재 또는 부재하에 적절한 희석제 중에서 혼합함으로써 비-지지 촉매로서 제조될 수 있다. 비-지지 촉매를 사용하는 중합은 용액 또는 슬러리 중합 과정에 의하여 수행될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 필수 메탈로센 및/또는 알루미녹산 성분을 실리카겔, 알루미나 또는 기타 적당한 유기 또는 무기 지지 물질과 같은 촉매 지지 물질 상에 흡착시킴으로써 이질 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다.
이질 촉매 제조를 위한 지지 물질은 폴리올레핀 미세 분말, 또는 탈크, 살리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물과 같은 미세 분할된 무기 고체 다공성 지지체일 수 있다. 단독으로 또는 실리카 또는 실리카-알루미나와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 옥사이드는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 무기 옥사이드는 당해 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이 물을 제거하기 위하여 탈수시켜야 한다. 필요하다면, 무기 고체 다공성 지지체안의 잔류 표면 하이드록실 그룹은 추가 가열에 의하여 또는 리튬 알킬, 실릴 클로라이드, 알루미늄 알킬과 같은 탈하이드록실화제와, 또는 바람직하게는 알루미녹산과 반응시킴으로써 제거시킬 수 있다. 바람직한 촉매 지지체는 알루미녹산, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산으로 처리한 탈수된 무기 옥사이드이다. 적절한 지지 물질은 탈수된 실리카겔이며 이는 이어서 메틸알루미녹산으로 처리된다.
보통의 탄화수소-가용성 메탈로센 및 알루미녹산은 메틸알루미녹산으로 처리한 탈수된 실리카겔과 같은 지지 물질 상에 침착시킴으로써 이질성 지지 촉매로서 사용될 수 있다. 적절한 실리카겔은 입자 직경이 1 내지 600μ이고 표면적은 50 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이며, 공극 용적은 0.5 내지 3.5 ㎤/g이다.
실리카겔은 탈수형태로 사용하는 것을 보장하기 위하여 100 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 800℃에서 1 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 동안 열처리할 수 있다.
메탈로센과 알루미녹산 조촉매를 접촉시킴으로써 수득된 촉매 시스템은 이들 성분을 반응기 중으로 도입하기에 앞서 형성시킬 수 있거나, 또는 이와 달리 반응기 중에서 형성시킬 수 있다. 활성 시스템이 반응기 중에서 형성되는 경우, 반응기 중의 Al : Zr의 몰비는 바람직하게는 10 내지 5000, 더욱 바람직하게는 20 내지 4000, 가장 바람직하게는 20 내지 1000범위이다. 활성 시스템이 반응기 외부에서 형성될 경우, Al : Zr의 바람직한 비는 1 내지 200, 바람직하게는 20 내지 200범위이다. 이러한 경우에 있어서, 추가의 알루미녹산 조촉매는 반응기 중에서 반응기내 Al : Zr 총비가 10 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 4000, 가장 바람직하게는 20 내지 1000범위가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 이러한 경우에 있어서, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 소량의 다른 알킬알루미늄 화합물이 여타 불순물의 제거 또는 기타 목적을 위하여 추가의 알루미녹산과 함께, 또는 이의 대신에 반응기에 첨가될 수 있다. 상기의 모든 경우에 있어서, 촉매 또는 조촉매는 적절한 지지체 상에 이미 존재하는 성분중 하나와 반응기안에서 접촉시킬 수 있다.
지지된 촉매 시스템 제조를 위한 하나의 바람직한 기술로서, 탈수된 실리카겔은 알루미녹산, 이어서 지르코노센과 접촉된다. 그러나, 필요하다면, 지르코노센은 지지 물질을 알루미녹산과 접촉시키기에 앞서 탈하이드록실화된 지지 물질에 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 딸, 적절한 불활성 탄화수소 용매 중에 용해된 알루미녹산은 건조상태이거나 동일 또는 다른 적절한 탄화수소 액체 중에 슬러리화된 지지 물질에 첨가되고 이어서 지르코노센을 바람직하게는 지지체를 진공하에서 건조시키고 경량 탄화수소 중에 재슬러리화한 후 슬러리에 첨가한다. 이러한 양태에 있어서, 지르코노센은 촉매 총 중량을 기준으로 하여 약 0.02 내지 약 5.0중량% 지르코늄 금속을 제공하기에 충분한 양으로 슬러리에 첨가된다. 지르코노센은 더욱 바람직하게는 촉매 총 중량을 기준으로 하여 약 0.10 내지 약 1.0중량% 지르코늄 금속을 제공하는 양으로 첨가된다.
지지 물질의 처리는 전술한 바와 같이 불활성 용매 중에서 수행된다. 동일한 불활성 용매 또는 상이한 불활성 요매가 지르코노센 및 알루미녹산 용해에 사용된다. 바람직한 용매에는 처리 온도와 압력에서 액체이고 개개 성분이 가용성인 각종 탄화수소가 포함된다. 유용한 용매의 예에는 프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 밑 노난 등의 알칸: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산 등의 사이클로알칸; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠 등의 방향족 화합물이 포함된다. 반응 중에 촉매 성분으로부터 적당한 열 전달을 제공하고 양호한 혼합을 허용하도록 충분량의 용매가 사용되어야 한다.
촉매 시스템의 제조 중에 사용된 온도는 예를 들면, 0 내지 100℃와 같이 광범위할 수 있다. 더 높거나 더 낮은 온도 또한 사용될 수 있다. 알루미녹산과 지지 물질간의 반응은 신속하지만, 알루미녹산을 지지물질과 약 30분 내지 18 시간 이상 동안 접촉시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응은 약 1시간 동안 25 내지 100℃에서 유지시킨다.
항시 개개 성분 및 회수된 촉매 성분은 산소와 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 반응은 산소와 수분이 없는 대기중에서 수행되며 촉매는 산소와 수분이 없는 대기중에서 회수된다. 따라서, 바람직하게는 반응은 예를 들면, 질소와 같은 불활성 건조 기체의 존재하에서 수행된다. 회수된 고체 촉매는 불활성 기체 대기중에서 유지시킨다.
지르코노센 및 알루미녹산이 지지체 상에 완전히 침착되면, 고체 물질은 바람직하게는 소량의 단량체, 예를 들면 에틸렌으로 처리하여 고체 촉매 물질 상에 소정량의 중합체를 형성시켜 촉매 중량을 촉매와 지지 물질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50%, 바람직하게는 약 100 내지 약 500% 증가시킬 수 있다. 이러한 처리는 이하에서 촉매의 예비중하 t8로서 언급한다. 이어서, 고체 물질은 그 자체로 또는 예지 중합된 상태로서 여타의 익히공지된 기술에 의하여 회수할 수 있다. 예를 들면, 고체 촉매 물질은 여과, 진공 증발, 또는 경사에 의하여 액체로부터 회수될 수 있다. 이어서, 고체는 순수한 건조 질소 스트림하에서 건조시키거나 진공 건조시킨다.
고체 촉매 물질의 예비중합은 잘 규정된 입자 형태로 슬러리 중합 동안에 생성된 EPC 엘라스토머의 수득에 도움을 준다. 예비중합된 촉매는 양호한 입상 입자 형태를 제공하기 위하여 탄화수소로 세정시킬 수 있다. 예비중합은 또한 알루미녹산 요구를 현격히 감소시킨다. 예를 들면, 알루미녹산이 반응기의 액체상에 첨가될 때 알루미녹산 : 지르코노센에 대한 약 1000 : 1 이상의 Al : Zr비가 필요하지만, 알루미녹산이 예비중합된 촉매 중으로 혼입될 때는 약 100 : 1 이하의 비가 충분할 수 있다. 예비중합된 촉매의 경우, 알루미늄 : 지르코늄의 비는 전형적으로 약 1 : 1 내지 500 : 1, 더욱 바람직하게는 약 20 : 1 내지 100 : 1 범위가 될 것이며, 여전히 고활성이 수득될 것이다.
가장 바람직하게는, 지지된 촉매는 1) 적절한 용매, 예를 들면 톨루엔 중에 용해된 알루미녹산을 지지체에 가함으로써 슬러리를 형성시키고; 2) 슬러리를 60 내지 80℃에서 30 내지 60분간 교반하며; 3) 건주 분말을 생성하기에 충분한 정도로 가열하면서 진공하에서 용매를 제거하며; 4) 경량 탄화수소, 예를 들면 펜탄을 가하여 분말을 슬러리화하며; 5) 펜탄 또는 최소량의 톨루엔 중의 지르코노센 용액을 가하고 15 내지 60분간 20 내지 60℃에서 교반하며; 6) 펜탄 슬러리 중에서 에틸렌 또는 기타 올레핀으로 예비중합시킨 다음 촉매를 수집하여 세정하고 건조시키는 방법으로 제조된다. 최적의 입자 형태를 위하여, 예비중합된 촉매가 있게되는 것 이상으로 반응기에 어떠한 알루미녹산도 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 등의 알루미늄 알킬이 또한 촉매 시스템에 사용될 수 있다.
촉매 시스템의 이질 형태는 슬러리 중합 과정에 특히 적합하다. 본 발명의 바람직한 방법에 따라, 액화 상태의 알파-올레핀 단량체를 중합 희석제로서 사용하는 것도 가능하다. 실행상의 제한으로, 슬러리 중합은 중합체 산물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제 중에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 5개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상으 탄화수소이다. 필요하다면, 에탄, 프로판, 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 알파-올레핀 단량체 또는 상이한 알파-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 주로 중합될 알파-올레핀 단량체(들)을 포함한다.
본 발명의 더욱 상세한 이해 및 이의 목적 및 장점은 하기 실시예로 제공된다.
[실시예 1]
비스(2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드
디에틸에테르중 1.3 mmol의 2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인덴을 배합함으로써 용액을 제조한다.
용액에 0℃에서, 사이드 암이 달린 쉬렌크 장치중 아르곤하에서 헵탄 용액중의 1.46 mmol의 n-부틸리튬을 서서히 가하여 백색 현탁액을 수득하고 이를 2 시간 동안 실온으로 가온한다. 이어서, 0.6 mmol의 지르코늄 테트라클로라이드를 사이드 암을 통하여 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시킨다. 조 생성물을 헥산으로 연마하고, 아르곤한에서 여과한 다음, 용매를 진공 제거하여 비스(2-(파라메톡시페닐)ㅔ트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드로서 확인되는 533 mg의 황색 고체를 수득한다.
[실시예 2]
중합 반응을 수행하여 프로필렌 중합에 있어서 실시예 1의 메탈로센의 효율을 평가한다.
촉매 시스템은 글러브 박스내 아르곤 대기하에서 고체 메탈로센을 딜스 앨더 튜브안에 넣고 이를 밀봉함으로써 제조된다. 이어서, 톨루엔중의 메틸알루미녹산 10중량% 용액 7.5 ㎖를 실온에서 시린지를 통하여 튜브에 첨가한다. 이어서, 튜브를 고체가 용해될 때까지 와동시킨다.
기계적 교반기 및 자동 온도 조절장치가 달린 4ℓ 용량의 스테인레스강 오토클레이브 반응기안에서 중합을 수행한다. 촉매 시스템을 시린지를 사용하여 딜스 앨더 튜브로부터 취출해 내고 퍼지시킨 청정 반응기에 소형 입구를 통해서 프로필렌 기체를 역류시키면서 충진한다. 이어서, 반응기를 밀봉하고 실온에서 액체 프로필렌으로 2/3가 채워지도록 충진한다. 일부 실행에서는 수소도 첨가된다. 이어서, 증기열을 이용한 간접 열전달에 의하여 목적하는 수준으로 혼합물의 온도를 상승시킨다. 이어서, 반응기 온도를 이 수준에서 2시간 동안 유지시킨 다음 액체 프로필렌을 플레어로 배출시킴으로써 중합 반응을 종결한다. 배출은 수초안에 일어난다. 이어서, 반응기를 개방하고, 중합체를 제거한다. 중합체를 진공 오븐안에서 1시간 동안 건조시킨 다음 칭량한다. x선 형광에 의하여 측정하여 중합체내 지르코늄 수준으로부터 촉매 생산성을 측정한다. 겔 투과 크로마토그래피로 분자량을 측정한다.
하나의 일련의 실행에는 8mg의 비스(2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 제조한 촉매 시스템을 각각 사용하는 일련의 중합이 수반된다. 이러한 실행의 결과를 표 1에 요약하였다.
표 1
*사용된 수소
[발명의 효과]
표 1의 결과는 메탈로센 비스(2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드가 비교적 고수준의 아이소택틱 미세구조를 지닌 폴리프로필렌 단독중합체를 생성할 수 있음을 입증한다. 아이소택틱 미세구조의 수준이 온도와 반비례 관계인 것으로 보인다. 실행 3과 5를 비교한 결과 수소는 중합체의 분자량을 감소시키고 아이소택틱 미세구조의 생성을 감소시킴을 시사한다. 수소없이 수행된 실행은 일반적으로 단일 부위 메탈로센 촉매로부터 예상되는 것보다 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하였다. 중합체는 융점이 152.5 내지 157℃ 범위이고 융합열 값은 51.2 내지 70.5 j/g이었다.

Claims (12)

  1. 비스(2-(파라-메톡시페닐)테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 조촉매를 배합하여 제조한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 조촉매가 원소주기율표의 IA족, IIA족, 또는 IIIB족 금속의 유기 금속 화합물인 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 조촉매가 알킬알루미녹산 또는 트리페닐 카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보로네이트인 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 조촉매가 메틸알루미녹산인 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템.
  5. 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 아이소택틱 미세구조가 어태틱 미세구조를 초과하는 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합이 최종산물 중합체가 중합 매질에 불용성이 되도록 입자형 조건하에서 수행되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 중합이 약 40 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 첨가된 수소의 부재하에서 수행되는 방법.
  9. 제5항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 중합되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 프로필렌이 단독중합되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, C13NMR로부터 측정하여 적어도 약 62.8%가 [mm]를 갖는 프로필렌의 단독중합체를 생성하도록 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, C13NMR로부터 측정하여 적어도 약 79%가 [mm]를 갖는 프로필렌의 단독중합체를 생성하도록 수행되는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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