KR100447167B1 - Method for developing carbon nanotube perpendicularly - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 전 길이에 걸쳐 기판에 수직 합성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 수직 합성 방법은 규소 기판을 산소 기류하에 1000 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 형성시킨 이산화규소막 또는 알루미나 기판위에 촉매금속을 증착시키는 제 1단계; 상기 촉매금속을 증착시킨 기판을 반응로의 온도를 700 내지 900℃의 온도로 유지하면서 열처리를 통한 식각을 이용하여 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자를 형성시키는 제 2단계; 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자가 형성된 기판을 석영보트에 장착하여 600 내지 1000℃의 온도를 유지하는 열화학기상증착 장치의 반응로에 넣은 후, 암모니아 가스를 30분 내지 1시간 동안 흘려주어 암모니아 분위기를 만드는 제 3단계; 상기 암모니아 분위기에서 2 내지 30 부피 ％의 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 1분 내지 10분간 흘려주어 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자 위에 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 수 ㎛ 길이의 수직배향으로 성장한 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전계방출소자를 제공한다.The present invention relates to a method for vertically synthesizing carbon nanotubes to a substrate over a full length using a thermochemical vapor deposition method, the carbon nanotubes vertical synthesis method according to the present invention is a silicon substrate in a temperature of 1000 to 1200 ℃ under oxygen stream Depositing a catalytic metal on a silicon dioxide film or an alumina substrate formed by heat treatment with a; A second step of forming nanometer-sized fine catalyst metal particles by etching through the heat treatment while maintaining the temperature of the reaction metal on the substrate on which the catalyst metal is deposited; The nanometer-sized fine catalyst metal particles were formed on a quartz boat and placed in a reactor of a thermochemical vapor deposition apparatus maintaining a temperature of 600 to 1000 ° C., followed by flowing ammonia gas for 30 minutes to 1 hour. Creating a mood; And a fourth step of synthesizing carbon nanotubes on the nanometer-sized fine catalyst metal particles by flowing ammonia gas containing 2 to 30% by volume of hydrocarbon reaction gas in the ammonia atmosphere for 1 minute to 10 minutes. As a result, there is provided a carbon nanotube and a carbon nanotube field emission device comprising the carbon nanotubes grown in a vertical orientation of several μm in length.
Description
본 발명은 열화학기상증착법을 사용한 탄소나노튜브의 수직 합성 방법 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브와 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전계방출소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a vertical synthesis method of carbon nanotubes using a thermochemical vapor deposition method and to carbon nanotubes prepared therefrom, and more particularly to carbon nanotubes and the field emission device comprising the carbon nanotubes and the carbon nanotubes It relates to a manufacturing method.
탄소나노튜브 합성에 관한 여러 가지 방법이 제안되어 왔는데, 레이져증착법(laser vaporization), 아크방전법(arc discharge), 열화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 플라즈마화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 핫 필라멘트 화학기상증착법(Hot Filament Chemical Vapor Deposition) 등의 방법이 있다. 상기 방법들은 촉매로 전이금속인 니켈, 코발트, 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 합금 등을 사용한다.Several methods have been proposed for the synthesis of carbon nanotubes, including laser vaporization, arc discharge, chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, Hot filament chemical vapor deposition (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) and the like. The methods use any one selected from the group consisting of transition metals nickel, cobalt, iron, or an alloy thereof as a catalyst.
아크방전법은 초기에 탄소나노튜브를 합성할 때 주로 사용한 방법으로, 음극에서 응축된 흑연 덩어리에는 탄소나노튜브, 탄소나노입자 및 탄소 덩어리가 포함되어 있으므로 반드시 정제 과정을 필요로 한다. 레이져증착법에서 합성된 탄소나노튜브는 면의 구조와 형태는 안정되고 깨끗한 상태이지만, 표면에는 탄소입자들이 붙어있는 양상을 보인다. 아크 방전법에 비해서는 고수율, 고품질의 단일벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 즉, 레이져증착법과 아크방전법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기가 어려우며, 또한 합성 과정에서 탄소나노튜브 이외에도 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 동시에 다량으로생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반하므로 대량 생산에 어려움이 많다.The arc discharge method is a method mainly used for synthesizing carbon nanotubes in the early stage, and the graphite mass condensed at the cathode includes carbon nanotubes, carbon nanoparticles, and carbon masses, and thus requires a purification process. The carbon nanotubes synthesized by the laser deposition method are stable and clean, but the surface of carbon nanotubes is attached to the surface. Compared with the arc discharge method, it is possible to synthesize high yield, high quality single wall carbon nanotubes. That is, the laser deposition method and the arc discharge method have a relatively low yield of carbon nanotubes, and it is difficult to control the diameter and length of the nanotubes.In addition, a large amount of amorphous carbon agglomerates are simultaneously produced during the synthesis process. Because of this, it involves a complex purification process, which is difficult to mass production.
한편, 근래에는 상기의 방법 대신 플라즈마화학기상증착법이나 열화학기상증착법이 제안되고 있다. 플라즈마화학기상증착법은 열화학기상증착법에 비해 저온에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있고 수직배향된 탄소나노튜브가 균일한 굵기의 직경을 가지는 장점이 있지만, 탄소나노튜브의 성장온도가 낮아서 흑연 구조가 불안정하여 면이 약간은 구불구불한 상태이다. 따라서, 대면적에서 탄소나노튜브를 합성시킬 경우 합성된 탄소나노튜브의 균일도를 일정하게 유지하기 어려운 단점이 있다. 다른 한편, 최근에는 대면적 기판상에서 열화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 연구가 상당히 진척되었다. 열화학기상증착법은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세 구조를 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다. 반응로내에서의 반응 가스 유속이 변하게 되면 가스 공급의 불균일이 발생되어 기판에서의 균일도가 좋지 못하고 반응로의 온도변화와 위치 등에 따라 반응상태가 영향을 받는다는 단점이 있지만, 장치가 간단하고 대면적 합성에 절대적으로 유리한 특징을 가지고 있다. 열화학기상증착법은 합성 기술의 발달에 따라 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 벤젠 등과 같은 탄화수소 가스를 이용하여, 다른 방법에 비해 비교적 저온에서 합성할 수 있는 점과 촉매 입자의 크기를 조절하여 생성되는 탄소나노튜브의 직경을 조절할 수 있고, 기판에 수직으로 성장시켜 그 길이를 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 기판에 수직으로 합성하는 기술은 탄소나노튜브를 전계방출 표시소자나 다른 진공 소자로 이용하려는 응용 분야에 맞추어대단히 중요하게 여겨지고 있는 부분이다.In recent years, plasma chemical vapor deposition or thermochemical vapor deposition has been proposed instead of the above-described method. Plasma chemical vapor deposition has advantages in that carbon nanotubes can be synthesized at low temperature and thermally aligned carbon nanotubes have a uniform diameter compared to thermochemical vapor deposition, but the graphite structure is unstable due to low growth temperature of carbon nanotubes. The noodles are slightly tortuous. Therefore, when synthesizing carbon nanotubes in a large area, it is difficult to maintain uniformity of the synthesized carbon nanotubes. On the other hand, in recent years, research on synthesizing carbon nanotubes using thermochemical vapor deposition on large-area substrates has progressed considerably. The thermochemical vapor deposition method has a variety of products or raw materials, is suitable for synthesizing high purity materials, and has the advantage of controlling the microstructure. If the flow rate of the reaction gas in the reactor is changed, there is a disadvantage that the uniformity in the substrate is not good and the reaction state is affected by the temperature change and the position of the reactor, but the device is simple and large area. It is absolutely advantageous for synthesis. Thermochemical vapor deposition method is a carbon nanotube produced by controlling the size and catalyst particles can be synthesized at a relatively low temperature using a hydrocarbon gas such as acetylene, ethylene, methane, benzene according to the development of synthesis technology It is possible to adjust the diameter of, there is an advantage to control the length by growing perpendicular to the substrate. In addition, the technique of synthesizing perpendicularly to the substrate is a very important part for applications in which carbon nanotubes are to be used as field emission display devices or other vacuum devices.
도 1은 탄소나노튜브를 냉음극으로 이용한 전계방출 표시소자에 응용하려는 모식도로, 개개의 탄소나노튜브가 냉음극으로 이용되기 위해서는 수 ㎛의 길이로 기판에 수직으로 성장해야함을 알 수 있다. 지금까지 이를 위한 많은 연구가 진행되어 왔고, 그 결과로 도 2의 (c)와 같이 플라즈마를 이용하여 탄소나노튜브를 수 ㎛ 길이로 기판에 수직으로 합성한 결과가 보고되었다. 그러나, 플라즈마를 이용하였을 경우에는 장비의 가격이 비싸고, 상기 언급한 바와 같이 대면적 합성이 어렵다는 단점이 있다. 반면, 장비 가격이 싸고 대면적 합성이 가능하다는 장점이 있는 열화학기상증착법의 경우에는, 기판에 수직으로 합성된 탄소나노튜브의 일반적인 모습이 도 2의 (c)에서와 같이 윗부분은 수직으로 성장하였으나, 밑부분은 그 수직 배향성이 나빠져 있는 모습을 하고 있어서 기판 위로 수 ㎛ 길이로 곧게 성장한 탄소나노튜브를 합성하는데 많은 우려를 갖고 있었다. 또한, 아직까지 열화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 수 ㎛ 길이로 기판에 수직으로 성장시켰다는 보고는 없었으며, 도 3의 (a)와 같이 수직으로 성장하지 못한 탄소나노튜브를 전계방출 표시 소자로 이용하려는 시도가 있었던 정도였다. 도 3의 (a)와 같은 삼극관(triode) 구조에서는 소자의 높이가 수 ㎛에 불과하므로 수직 배향성이 나빠지는 부분의 제어가 소자 제작의 핵심 기술이다. 제대로 수직 배향성을 제어하지 못하면 소자는 도 3의 (a)와 같이 완전히 수직 배향된 나노튜브 팁을 얻지 못하고 배향성 없는 실타래처럼 엉켜서 누설 전류의 증가와 전계방출량 감소의 치명적인 결함을 안게 된다.1 is a schematic diagram of application to a field emission display device using carbon nanotubes as a cold cathode, and it can be seen that individual carbon nanotubes must be grown vertically on a substrate with a length of several μm in order to be used as a cold cathode. Until now, many studies have been conducted for this, and as a result, the results of synthesizing carbon nanotubes vertically on the substrate by several micrometers length using plasma as shown in FIG. However, when plasma is used, the equipment is expensive, and as described above, large area synthesis is difficult. On the other hand, in the case of the thermochemical vapor deposition method, which has the advantage that the equipment price is low and the large-area synthesis is possible, the general shape of the carbon nanotubes synthesized perpendicular to the substrate is vertically grown as shown in FIG. At the bottom, the vertical orientation is deteriorated, and there is much concern in synthesizing carbon nanotubes that grow up to several μm in length on the substrate. In addition, there has been no report on the growth of carbon nanotubes vertically on the substrate by several micrometers length by using thermal chemical vapor deposition, and the field emission display device of carbon nanotubes not growing vertically as shown in FIG. As was the attempt to use. In the triode structure as shown in FIG. 3A, since the height of the device is only a few μm, the control of the portion in which the vertical alignment is poor is the core technology of the device fabrication. If the vertical alignment is not properly controlled, the device may not obtain a fully vertically aligned nanotube tip as shown in (a) of FIG. 3, but may be entangled like a thread without any orientation, thereby causing a fatal defect of an increase in leakage current and a decrease in electric field emission.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,The present invention has been made to solve the above problems,
본 발명의 목적은, 열화학기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 전 길이에 걸쳐 수직 합성하는 방법을 제공하려는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for vertically synthesizing carbon nanotubes over the entire length by thermochemical vapor deposition.
또한, 본 발명의 목적은, 반응가스인 탄화수소 가스 분율을 조절하여 수직 배향된 탄소나노튜브를 제공하려는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a vertically oriented carbon nanotube by controlling the fraction of hydrocarbon gas which is the reaction gas.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 암모니아 가스 없이 탄화수소 반응 가스만 흘려주어 수직 배향된 탄소나노튜브를 제공하려는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a vertically oriented carbon nanotube by flowing only a hydrocarbon reaction gas without ammonia gas.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주는 시간을 조절하여 수직 배향된 탄소나노튜브를 제공하려는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a vertically aligned carbon nanotube by adjusting the time for flowing the ammonia gas containing the reaction gas.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 방법에 따라 제조되는 수직 합성된 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전계방출소자를 제공하려는 것이다.Further, another object of the present invention is to provide a vertically synthesized carbon nanotubes and carbon nanotube field emission devices including the carbon nanotubes prepared according to the above method.
도 1은 탄소나노튜브를 냉음극으로 이용한 전계방출 표시소자(Field Emission Display(FED) device)의 모식도이고,1 is a schematic diagram of a field emission display (FED) device using carbon nanotubes as a cold cathode;
도 2의 (a)는 전계방출 표시소자로 이용하고자 플라즈마화학기상증착법을 이용하여 기판에 수직으로 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, (b)는 상기 (a)의 모식도이며, (c)는 상기 (a) 일부분을 확대한 SEM 사진이고,Figure 2 (a) is a SEM photograph of the carbon nanotubes synthesized perpendicular to the substrate using a plasma chemical vapor deposition method for use as a field emission display device, (b) is a schematic diagram of the (a), (c) Is a SEM photograph of a portion of the (a) enlargement,
도 3의 (a)는 전계방출 표시소자로 이용하고자 열화학기상증착법으로 합성한 탄소나노튜브의 구조의 SEM 사진이고, (b)는 상기 (a) 상면의 SEM 사진이며,Figure 3 (a) is a SEM photograph of the structure of the carbon nanotubes synthesized by the thermochemical vapor deposition method for use as a field emission display device, (b) is a SEM photograph of the upper surface (a),
도 4a 내지 4c는 아세틸렌 분율 증가에 따른 탄소나노튜브의 수직성 향상을 보여주는 SEM 사진이고,4a to 4c are SEM images showing the improvement of the perpendicularity of carbon nanotubes with increasing acetylene fraction,
도 5는 아세틸렌 반응 가스만 흘려주어 기판에 수직 합성한 탄소나노튜브의 SEM 사진이며,5 is a SEM photograph of carbon nanotubes vertically synthesized on a substrate by flowing only an acetylene reaction gas,
도 6a 내지 6c는 성장 시간 감소에 따른 수 ㎛로 수직 합성한 탄소나노튜브를 보여주는 SEM 사진이다.6a to 6c are SEM images showing carbon nanotubes vertically synthesized at several μm with growth time decrease.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규소 기판을 산소 기류하에 1000 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 형성시킨 이산화규소막 또는 알루미나 기판위에 촉매금속을 증착시키는 제 1단계; 상기 촉매금속을 증착시킨 기판을 반응로의 온도를 700 내지 900℃의 온도로 유지하면서 열처리를 통한 식각을 이용하여 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자를 형성시키는 제 2단계; 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자가 형성된 기판을 석영보트에 장착하여 600 내지 1000℃의 온도를 유지하는 열화학기상증착 장치의 반응로에 넣은 후, 암모니아 가스를 30분 내지 1시간 동안 흘려주어 암모니아 분위기를 만드는 제 3단계; 상기 암모니아 분위기에서 2 내지 30 부피 ％의 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 1분 내지 10분간 흘려주어 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자 위에 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계를 포함하는 열화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 수직 합성 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a first step of depositing a catalytic metal on a silicon dioxide film or alumina substrate formed by heat-treating a silicon substrate at a temperature of 1000 to 1200 ℃ under an oxygen stream; A second step of forming nanometer-sized fine catalyst metal particles by etching through the heat treatment while maintaining the temperature of the reaction metal on the substrate on which the catalyst metal is deposited; The nanometer-sized fine catalyst metal particles were formed on a quartz boat and placed in a reactor of a thermochemical vapor deposition apparatus maintaining a temperature of 600 to 1000 ° C., followed by flowing ammonia gas for 30 minutes to 1 hour. Creating a mood; Thermochemical phase comprising a fourth step of synthesizing carbon nanotubes on the nanometer-sized fine catalyst metal particles by flowing ammonia gas containing 2 to 30% by volume of hydrocarbon reaction gas in the ammonia atmosphere for 1 minute to 10 minutes Provided is a vertical synthesis method of carbon nanotubes by vapor deposition.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전계방출소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanotube field emission device comprising the carbon nanotube and the carbon nanotube produced by the above method.
본 발명에 따른 열화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 수직 합성 방법에서, 상기 제 1단계에서는 규소 기판을 산소 기류하에 1000 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 형성시킨 이산화규소막 또는 알루미나 기판위에 그 산화막 위에 입자의 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 직경 및 형태를 조절하는 입자 형태의 촉매금속을 스퍼터링 등의 방법으로 증착시킨다. 상기 촉매금속은 니켈, 코발트, 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 합금이다. 이어서, 상기 제 2단계에서는 촉매금속을 증착시킨 기판을 열처리 또는 불산과 같은 에칭액으로 선택적으로 식각하는 방법과 졸-겔 과정(sol-gel process)같은 방법으로 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자를 형성시킨다. 다음, 상기 제 3단계에서는 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자가 형성된 기판을 석영보트에 장착하여 600 내지 1000℃의 온도를 유지하는 열화학기상증착 장치의 반응로에 넣은 후, 암모니아 가스를 30분 내지 1시가 동안 충분히 흘려주어 암모니아 분위기를 만든다. 이어지는 상기 제 4단계에서는 상기 암모니아 분위기에서 2 내지 30 부피 ％의 탄화수소 반응 가스가포함된 암모니아 가스를 1분 내지 10분간 흘려주어 상기 나노미터 크기의 미세한 촉매금속 입자 위에 탄소나노튜브를 합성한다.In the vertical synthesis method of carbon nanotubes by the thermal chemical vapor deposition method according to the present invention, in the first step, the silicon substrate is formed on the silicon dioxide film or the alumina substrate formed by heat treatment at a temperature of 1000 to 1200 ° C. under an oxygen stream. The catalyst metal in the form of particles for controlling the diameter and the shape of the carbon nanotubes by controlling the size of is deposited by a method such as sputtering. The catalytic metal is any one selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron, or an alloy thereof. Subsequently, in the second step, nanometer-sized fine catalyst metal particles are formed by a method of selectively etching the substrate on which the catalyst metal is deposited with an etchant such as heat treatment or hydrofluoric acid and a sol-gel process. Let's do it. Next, in the third step, the substrate on which the nanometer-sized fine catalyst metal particles are formed is placed on a quartz boat and placed in a reactor of a thermochemical vapor deposition apparatus maintaining a temperature of 600 to 1000 ° C., followed by 30 minutes of ammonia gas. It is allowed to flow sufficiently for 1 to 1 hour to create an ammonia atmosphere. In the following fourth step, ammonia gas containing 2 to 30% by volume of hydrocarbon reaction gas is flowed in the ammonia atmosphere for 1 minute to 10 minutes to synthesize carbon nanotubes on the nanometer-sized fine catalyst metal particles.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 반응가스인 탄화수소 가스 분율은 15 내지 30 부피 ％인 것이 바람직하다. 그리고, 일반적으로 탄화수소 반응 가스는 아세틸렌 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 프로판 가스 및 메탄 가스 등인 것이 바람직하다.In the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes, the hydrocarbon gas fraction of the reaction gas is preferably 15 to 30% by volume. In general, the hydrocarbon reaction gas is preferably acetylene gas, ethylene gas, propylene gas, propane gas, methane gas, or the like.
또한, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 수직 합성된 탄소나노튜브를 더 길게 하기 위해 암모니아 가스 없이 탄화수소 반응 가스만 흘려주는 것이 바람직하다.In addition, in order to lengthen the carbon nanotubes vertically synthesized in the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes, it is preferable to flow only the hydrocarbon reaction gas without ammonia gas.
또한, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주는 시간이 1분 내지 2분인 것이 바람직하다.In addition, the time for flowing the ammonia gas containing the reaction gas in the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes is preferably 1 minute to 2 minutes.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 암모니아 캐리어 가스에 대한 탄화수소 반응 가스 분율이 탄소나노튜브 수직성에 미치는 영향을 도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.In the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes, the effect of the hydrocarbon reaction gas fraction on the carbon nanotube perpendicularity to the ammonia carrier gas will be described in detail with reference to FIGS. 4A to 4C.
도 4의 (a) 내지 (c)에서 보이는 바와 같이 탄화수소 반응 가스 분율이 높을수록, 즉 탄소나노튜브의 성장률이 빠를수록 우수하였다. 탄화수소 반응 가스 분율은 도 4의 (a)는 4.8 부피 ％, 4의 (b)는 9.1 부피 ％였고, 4의 (a)는 16.7 부피 ％로, 대략 약 15 부피 ％ 이상의 분율의 아세틸렌을 흘려주었을 때, 우수한 수직성을 갖는 탄소나노튜브를 합성할 수 있었다.As shown in (a) to (c) of FIG. 4, the higher the hydrocarbon reaction gas fraction, that is, the faster the growth rate of the carbon nanotubes, the better. The fraction of hydrocarbon reaction gas was 4% in (a) of 4.8, 9.1% in volume of (b) of 4, and 16.7% by volume of (a) of 4, where acetylene of about 15% by volume or more was flowed. In this case, carbon nanotubes having excellent perpendicularity could be synthesized.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 수직 합성된 탄소나노튜브를 더 길게 하기 위하여 암모니아 캐리어 가스 없이 탄화수소 반응 가스만 흘려주는 것이 탄소나노튜브 수직성에 미치는 영향을 도 5를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.In order to make the carbon nanotubes vertically synthesized in the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes, the effect of only flowing the hydrocarbon reaction gas without the ammonia carrier gas on the carbon nanotube perpendicularity will be described in detail with reference to FIG. 5. Same as
수직 성장한 탄소나노튜브 길이를 더 길게 해주기 위해서는 탄소나노튜브가 성장하는 동안에 성장속도가 줄어들지 않도록 해야 한다. 이를 위한 방법으로는 탄소나노튜브의 합성이 진행되는 동안 상기 실시예의 방법과 같이 탄화수소 반응 가스의 분율을 높여 주거나, 또는 암모니아 캐리어 가스(carrier gas) 없이 탄화수소 반응 가스만을 흘려주어 시간이 지날수록 열화학기상증착 반응로 안의 탄화수소 반응 가스 분율을 자동적으로 증가시키는 방법이 있다. 도 5는 탄화수소 반응 가스만을 흘려주어 탄소나노튜브를 성장시킨 것으로, 탄소나노튜브가 수직으로 성장한 부분이 종래보다 훨씬 길어진 약 20㎛ 정도가 되었다.In order to increase the length of the vertically grown carbon nanotubes, the growth rate should not be reduced while the carbon nanotubes are growing. As a method for this, during the synthesis of carbon nanotubes, the fraction of the hydrocarbon reaction gas is increased as in the method of the above embodiment, or only the hydrocarbon reaction gas is flowed without the ammonia carrier gas, and the thermochemical gas phase is passed over time. There is a method for automatically increasing the fraction of hydrocarbon reaction gas in the deposition reactor. FIG. 5 shows that carbon nanotubes are grown by flowing only a hydrocarbon reaction gas, and the vertically grown portions of carbon nanotubes are about 20 μm, which is much longer than before.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 제 4단계에서 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주는 시간이 1분 내지 2분 정도인 것이 탄소나노튜브 수직성에 미치는 영향을 도 6의 (a) 내지 (c)를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.In the fourth step of synthesizing the carbon nanotubes, the effect of flowing the ammonia gas containing the hydrocarbon reaction gas for 1 minute to 2 minutes on the carbon nanotube perpendicularity is illustrated in FIGS. 6A to 6C. When described in detail with reference to as follows.
수직으로 성장한 탄소나노튜브라 하더라도, 탄소나노튜브가 계속 자람에 따라 기저부에는 수직배향성이 나쁜 부분을 갖게 된다. 이는 탄소나노튜브의 성장 초기에는 탄화수소 가스의 공급이 원활히 이루어져 빠른 성장 속도로 수직으로 곧게 자라는 반면, 시간이 지나 탄소나노튜브의 길이가 길어지게 되면, 탄화수소 반응 가스와의 거리가 멀어져 성장 속도가 늦어지고 이에 따라 수직배향성이 나빠지기때문이다.Even in the case of vertically grown carbon nanotubes, as the carbon nanotubes continue to grow, the base portion has a bad vertical orientation. In the early stage of carbon nanotube growth, hydrocarbon gas is supplied smoothly and grows vertically at a high growth rate.However, as the length of carbon nanotubes increases over time, the growth rate is slow due to the distance from the hydrocarbon reaction gas. This is because the vertical orientation worsens accordingly.
따라서, 기저부에 수직배향성이 나쁜 부분이 나타나기 전에 성장 시간을 단축시키는 방법을 사용하여, 수직배향성이 나빠지기 전에 탄소나노튜브 성장을 멈추게 하여 수직으로 곧게 자란 탄소나노튜브를 합성할 수 있었다.Therefore, by using the method of shortening the growth time before the bad vertical alignment part appears at the base portion, it was possible to synthesize carbon nanotubes vertically grown by stopping the growth of the carbon nanotubes before the vertical orientation was worsened.
도 6의 (a) 내지 (c)에서 보이는 바와 같이, 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주어 탄소나노튜브를 성장시키는 시간이 단축될수록 탄소나노튜브의 수직성장이 우수해진다. 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주는 시간이 도 6의 (a)는 7분, 도 6의 (b)는 4분이고, 도 6의 (c)는 70초로, 대략 약 1분 내지 2분 정도로 탄화수소 반응 가스가 포함된 암모니아 가스를 흘려주어 탄소나노튜브를 성장시키면 우수한 수직성을 갖는 탄소나노튜브를 합성할 수 있었다.As shown in (a) to (c) of FIG. 6, the shorter the time for growing the carbon nanotubes by flowing the ammonia gas containing the hydrocarbon reaction gas, the better the vertical growth of the carbon nanotubes. The time for flowing the ammonia gas containing the hydrocarbon reaction gas is 7 minutes in FIG. 6A, 4B in FIG. 6B, and 70 seconds in FIG. 6C, which is about 1 minute to 2 minutes. By growing the carbon nanotubes by flowing the ammonia gas containing the hydrocarbon reaction gas to the extent it was possible to synthesize a carbon nanotubes having excellent verticality.
본 발명의 방법에 따라 제조된 열화학기상증착법에 의해 수직 합성된 탄소나노튜브는 대면적에서 합성 가능할 뿐만 아니라, 배향성 없는 실타래처럼 엉켜 누설 전류 증가 및 전계 방출량 감소의 결함을 가진 종래 탄소나노튜브를 개선하였다. 따라서, 전계방출소자나 기타 다른 진공 소자로 이용하려는 면에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 수 ㎛ 길이의 수직배향으로 성장한 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전계방출소자를 제공한다.The carbon nanotubes vertically synthesized by the thermochemical vapor deposition prepared according to the method of the present invention can be synthesized not only in a large area, but also tangled like threads without orientation to improve conventional carbon nanotubes with defects of increased leakage current and reduced field emission amount. It was. Therefore, in terms of use as a field emission device or other vacuum device, the method according to the present invention provides a carbon nanotube grown in a vertical orientation of several μm length and a carbon nanotube field emission device including the carbon nanotube. do.
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