KR100443193B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100443193B1
KR100443193B1 KR10-2002-0013783A KR20020013783A KR100443193B1 KR 100443193 B1 KR100443193 B1 KR 100443193B1 KR 20020013783 A KR20020013783 A KR 20020013783A KR 100443193 B1 KR100443193 B1 KR 100443193B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethyl
heat
polyester film
terephthalate
mol
Prior art date
Application number
KR10-2002-0013783A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020073305A (ko
Inventor
이중규
김남일
김상일
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Publication of KR20020073305A publication Critical patent/KR20020073305A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100443193B1 publication Critical patent/KR100443193B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 필름은 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르필름은, 잉크와 같은 코팅물질에 대한 접착력이 개선되고 대전방지성과 슬립성이 향상되어 인쇄과정에서 야기되는 외관 불량 현상을 미연에 막을 수 있으며 고온에서 필름끼리 융착하는 문제점이 개선된다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 플라스틱 용기, 유리병 등의 라벨이나 전체 피복용으로 사용되며 대전방지성과 슬립성은 물론이고 롤상태에서의 내블로킹성과 필름끼리의 고온융착성이 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도 불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.
그러나, 이러한 폴리에스테르필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 공정 상에 발생되는 정전기로 인하여 공기 중에 부유하는 먼지 등이필름에 달라붙게 되며 이로 인하여 인쇄시 잉크의 번짐, 블로킹, 종주름 발생 등의 외관 불량을 야기할 뿐 아니라, 필름 제조에 사용된 여러 공중합체로 인하여 인쇄된 라벨의 컷팅시 고분자 배향 차이에 의한 컷팅 불량, 유리전이온도와 결정화온도의 저하로 인하여 고온 음료를 충진하는 공정에서 라벨끼리 융착된다는 문제점을 안고 있다.
한편, 일반적인 폴리에스테르 필름에 대전방지성을 부여하는 방법으로는 미국 특허 제4,632,263호에서 (메타)아크릴계 폴리머, 비닐 아세테이트 폴리머, 비닐리덴 클로라이드 폴리머와 같은 고분자 결합제와 4급 암모늄염을 포함하는 조성물을 피복하는 방법을 개시하고 있고, 미국 특허 제4,214,035호에서는 경화 아크릴레이트 고분자와 암모늄 나이트레이트를 함유하는 조성물을 피복하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허에 개시된 것과 같은 대전방지 코팅층을 플라스틱 용기나 유리병의 전체 피복이나 라벨링에 사용되는 열수축성 폴리에스테르 필름에 적용하는 경우에는, 필름 표면과 코팅층간의 결합력 부족으로 인하여 코팅층 강도와 대전방지 효과가 약하고 내수성이 취약하여 제품의 수세공정에서 표면의 코팅층이 물에 세척되어 제 기능을 상실할 우려가 있고, 후공정 특히 라벨링 작업시 요구되는 필름 표면의 스웰링에 의한 접착력 (이하 "용매 접착력"이라고 함)이 낮아 라벨링 작업이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다.
또한, 일본 특허공개 평5-271523호에는 수용성 폴리에스테르 중합체, 도전성 폴리머 및 계면활성제를 사용한 피복 필름이 기술되어 있다. 그러나, 계면활성제가 포함된 조성물은 코팅작업시 거품발생으로 인하여 도포층이 불균일해질 염려가 있고, 내수성이 부족하여 내용물 충진후 세정 공정(showering) 중 도막이 벗겨지기 때문에 고온 음료 충진시 라벨 필름끼리의 융착 현상이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수축특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체 피복용으로 유용하면서, 잉크나 코팅물질에 대한 접착력, 즉 인쇄 특성이 개선되고 인쇄과정에서 야기되는 외관 불량 현상을 미연에 막을 수 있도록 대전방지성과 슬립성이 향상될 뿐만 아니라 고온에서의 필름끼리의 융착하는 문제점이 해결된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 설페이트 유도체와 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 수지를 포함하는 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식중, R은 -CH3, -OH, -H, -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R'은 독립적으로 -CH3, -COOH, -OH, -CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 독립적으로 -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5, -H, -NH2, -N(CH3)2, -CH=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 2 내지 15이다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 코팅층은 4급 암모늄 설페이트 유도체의 함량이 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 1중량%이고, 폴리실록산 수지의 함량이 0.01 내지 0.5 중량% 이고 나머지량의 용매를 포함하는 표면처리 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 폴리에스테르 기재 필름이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 폴리에스테르 기재 필름이 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위에 외에도 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 폴리에스테르 기재 필름은 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 25몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 45 내지 90몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 30몰% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 폴리에스테르 기재 필름은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.7 내지 0.95 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도가 0.5 내지 0.7이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.5 내지 0.65 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 폴리에스테르 기재 필름의 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위가 디카본산으로서 디메틸테레프탈레이트와 디올로서 프로판디올의 반응 생성물로부터 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 반응물이 디카본산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 더 포함하며, 디올 성분으로서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 디카본산 성분은 디메틸이소프탈레이트 20몰% 이하, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10몰% 이하, 디메틸테레프탈레이트 70 내지 100몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디올 성분은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 5 내지 20몰%, 프로판디올 5 내지 20몰% 및 에틸렌글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 화학식 1의 4급 암모늄 설페이트 유도체와 화학식 2의 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 형성한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열수축 폴리에스테르 필름이 특징적으로 구비하는 코팅층은 전술한 화학식 1의 암모늄 설페이트 유도체를 용매와 혼합하고 여기에 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 수지를 혼합하여 제조한 표면 처리 조성물을 폴리에스테르 기재 필름에 통상적인 방법으로 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 암모늄 설페이트 유도체는 상기 화학식 1에서 R은 -CH3, -OH, -H 또는 -COOH인 화합물이다. 이러한 암모늄 설페이트 유도체는 열수축성 폴리에스테르 필름의 대전방지성, 슬립성, 후가공성(예를 들어, 커팅성, 라벨링성) 등의 성능향상에 기여한다. 표면처리 조성물에 함유되는 암모늄 설페이트의 함량은 표면처리 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 암모늄 설페이트 유도체의 함량이 0.01 중량% 미만이면 대전방지 효과가 미미하고, 1 중량%를 초과하면 필름간의 블로킹이 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 폴리실록산 수지는 전술한 화학식 2에서 R'이 독립적으로 -CH3, -COOH, -OH, -CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 독립적으로 -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5, -H, -NH2, -N(CH3)2, -CH=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 2 내지 15인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리실록산 수지는 코팅 강도, 대전방지성, 내수성 및 필름끼리의 용매접착성 향상에 기여한다. 표면 처리 조성물에 함유되는 폴리실록산 수지의 함량은 표면처리 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량% 이다. 폴리실록산 수계 수지의 함량이 0.01 중량% 미만이면 도막 형성이 저해되고 0.5중량%를 초과하면 도막 안정성이 없어져서 불균일한 도막이 형성되거나 대전방지성이 오히려 저하될 수 있다.
암모늄 설페이트 유도체는 수용액의 형태로 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 에틸알콜 또는 이들의 혼합물과 같은 용매와 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 표면 처리 조성물에는 각종 첨가제 예를 들어 pH 조절제, 산화방지제, 염료, 안료, 슬립제 등을 더 함유시킬 수 있다.
상기함 바와 같이 제조한 표면 처리 조성물은 폴리에스테르 기재 필름에 도포하는 공정으로는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조공정을 진행하는 중에 코팅하는 방법(인-라인 공정)과 열수축성 폴리에스테르 필름을 일단 제조한 다음 코팅하는 방법(오프-라인 공정)의 2가지 공정이 있을 수 있으며, 구체적인 도포 방식은 그라비어롤 방식, 리버스롤 방식, 메이어바 방식, 스프레이 방식 등 통상적으로 사용되는 모든 방법이 적용가능하다.
표면 처리 조성물을 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 형성되는 코팅층의 두께는 0.01 내지 5㎛ 인 것이 바람직하다. 만약 코팅층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 본 발명의 열수축성 필름에 대전방지성 및 내수성과 같은 기능성을 충분히 부여하지 못하고 5㎛를 초과하면 필름간의 블로킹성과 후공정중 용매접착성이 상실될 우려가 있다. 즉, 코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 낮은 연신 온도에서 충분한 건조가 어려워 롤상에서 블로킹이 발생할 우려가 있을뿐 아니라 튜브형상을 만드는 실링 공정 중 용제가 필름에 침투(스웰링)하기 어려워 접착력이 약해질 수 있다.
본 발명에 의한 코팅층이 형성되는 폴리에스테르 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며 통상적인 열수축성 폴리에스테르 필름이라면 어느 것이라도 사용가능하다.
그러나, 본 발명이 기본적인 기술적 과제로 하고 있는 대전방지성, 슬립성,인쇄적성 및 후가공성과 같은 물성의 향상 외에 투명성, 수축특성과 같은 물성을 아울러 향상시키기 위해서는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 조성이 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 의하면, 폴리에스테르 기재 필름은 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
트리메틸렌 테레프탈레이트의 함량이 5몰% 미만이면 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커지므로 단부활상 현상이 발생할 우려가 있으며, 50℃ 이하에서의 자연수축률이 크고 필름의 투명성도 저하된다. 상기 함량이 25몰%를 초과하면 연신 결정화가 과도하게 일어나므로 오히려 주수축방향의 수축률이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.
에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 45몰% 미만인 경우에는 제조된 폴리에스테르계 필름의 내열성 및 연신성이 불량하게 되고, 90몰%를 초과하는 경우에는 충분한 열수축률을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 용제에 대한 접착성이 불량해진다.
2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5몰% 미만이면 용기의 전체피복용으로 사용하기에 충분한 열수축률을 얻을 수 없고 일축연신후 미연신 방향으로의 필름강도가 낮으므로 권취시 필름의 파단이 쉽게 발생하는 문제점이 있다. 상기 함량이 30몰%를 초과하면 내열성이 저하되어 제막연신성이 불량해므로 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리에스테르 기재 필름에 전술한 바와 같은 반복단위를 도입하기 위해서, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 블렌딩하는 것이 바람직하다.
2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함량은 15 내지 25몰%인 것이 바람직하다. 15몰% 미만인 경우에는 충분한 열수축특성을 갖는 필름을 얻을 수 없고, 25몰%를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 한다. 또한, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.5 내지 0.7이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도는 각각 0.5 내지 0.65 및 0.7 내지 0.95인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시예에 의하면, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 폴리에스테르 기재 필름은, 디카본산 성분인 디메틸테레프탈레이트 반복단위와 디올 성분인 프로판디올 반복단위를 중합하여 얻을 수 있으며, 바람직하기로는 디카본산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트와 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 를 더 함유하고, 디올성분으로서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올과 에틸렌글리콜을 함께 중합하여 얻을 수 있다.
상기 반응물중 디메틸이소프탈레이트와 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트의 함량은 각각 0 내지 20 몰%, 0 내지 10 몰%, 70 내지 100 몰%인 것이 바람직하다. 만약 디메틸이소프탈레이트 반복단위와 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 디올 성분과의 중합 반응성이 약화되어 균일한 최종 성분 함량이 나오지 않으므로 최종 제막 공정중 필름의 두께가 불안정해지는 문제점이 있다.
디올성분인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올, 프로판디올 및 에틸렌글리콜의 함량은 각각 5 내지 20 몰%, 5 내지 20 몰%, 60 내지 90 몰%인 것이 바람직하다. 만약 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올과 에틸렌글리콜의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 최종적인 열수축성 필름의 열수축율을 얻지 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수축응력이 높아져 균일한 후공정을 얻지 못할 수 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 필름 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 열수축성 필름에 사용되는 기재 필름은 이상과 같이 제조된 폴리에스테르 수지를 압출성형하여 용융쉬트를 제조한 다음 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 폴리에스테르 쉬트를 얻고, 이를 텐터법에 의하여 1축 연신하면 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 표면 처리 조성물은 인라인 코팅의 경우는 연신 전의 폴리에스테르 쉬트에 전술한 바와 같은 방식으로 코팅되며, 오프라인 코팅의 경우는 1축연신된 필름에 코팅될 수 있다. 코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름은 후속적으로 덴터법에 의하여 1축 및 축차 2축연신함으로써 본 발명에 의한 열수축성 폴리에스테르 필름이 완성될 수 있다.
본 발명에 의한 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께가 12 내지 125㎛인 것이 바람직하며, 연신 균일성이 우수하고 두께 균일성이 있어서 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성이 우수하다. 또한, 대전방지성 우수할 뿐만 아니라 보관상태에서 시간이 지남에 따라 필름 표면 처리면에서 서로 들러붙는 따위의 외관 변화가 없고 본 필름을 사용하여 제작한 인쇄 라벨은 고온 음료의 충진시 융착되지 않는 우수한 특성을 갖고 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-6 : 폴리에스테르 기재 필름의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(A)는 통상적인 방법으로 제조하였으며, 극한점도는 0.62이었다.
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.02중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 180분간 중합하여 극한점도가 0.85인 트리메틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(B)를 얻었다.
디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 110몰부 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 40몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.04중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드 0.035중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005중량%를 투입하고 10분간 교반하였다. 이어서, 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후 285℃로 승온하면서 서서히 감압하고 약 210분동안 중합하여 극한점도가 0.60인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C)를 얻었다.
상기와 같이 제조한 폴리에스테르 (A), (B) 및 (C)를 적절히 블렌드한 후 280℃로 용융압출하고 20℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이 폴리에스테르 쉬트를 텐터법에 의하여 1축 연신하여 표 1과 같은 조성을 갖는 폴리에스테르 기재 필름을 얻었다.
제조예 반복단위 함량(몰%)
에틸렌테레프탈레이트 트리메틸렌테레프탈레이트 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트
제조예 1 51 25 24
제조예 2 61 25 14
제조예 3 66 20 14
제조예 4 75 14 11
제조예 5 82 10 8
제조예 6 88 5 7
제조예 7 : 폴리에스테르 기재 필름의 제조
디카본산 성분인 디메틸테레프탈레이트 80몰%, 디메틸이소프탈레이트 15몰%, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 5몰%와, 디올 성분인 프로판디올 15몰%, 네오펜틸글리콜 10몰% 및 에틸렌글리콜 75몰%를 공중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이를 건조한 후 280℃에서 용융압출하고, 20℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각 및 고화시켜 폴리에스테르 쉬트를 얻었다. 이 폴리에스테르 쉬트를 텐터법에 의하여 1축 연신하여 폴리에스테르 기재 필름을 얻었다.
<실시예 1>
4급 암모늄 설페이트(화학식 1에서 R은 -CH370 몰%, -COOH 30 몰%) 수용액(고형분: 50%) 50 중량부를 5:4:1 부피비의 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이소프로필알콜의 혼합용매 50 중량부에 부가한 다음, 4급 암모늄 설페이트가 표면처리 조성물 총중량을 기준으로 0.38 중량%가 되도록 물로 희석하였다. 여기에 폴리실록산 수지(화학식 2에서 R'은 -CH2CH2OH, X는 -NH2, 분자량 약 1000)를 표면처리 조성물 총중량을 기준으로 0.3 중량%가 되도록 첨가하고 충분히 교반하였다.
상기 표면 처리 조성물을 메이어바 인쇄방법에 의한 조성물 도포방법에 따라 제조예 1의 폴리에스테르 기재 필름의 표면상에 도포 및 건조하였다. 그리고 나서, 상기 결과물을 3.5:1의 연신 비율로 폭방향으로 신장시켜 두께가 약 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 2-6>
제조예 2-6의 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
4급 암모늄 설페이트 함량이 조성물 총중량을 기준으로 0.28 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
폴리실록산의 함량이 조성물 총중량을 기준으로 0.5 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
조성물 총중량을 기준으로 4급 암모늄 설페이트의 0.28 중량%, 폴리실록산 수지의 함량이 0.5 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
제조예 7의 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 11-13>
제조예 7의 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-9와 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 1-6>
제조예 1-6의 폴리에스테르 필름에 표면 처리 조성물을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 사용하였다.
<비교예 7>
폴리실록산 수지를 첨가하지 않고 표면처리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
4급 암모늄 설페이트를 첨가하지 않고 표면처리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
제조예 7의 폴리에스테르 필름에 표면 처리 조성물을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 열수축성 필름을 제조하였다.
<비교예 10>
폴리실록산 수지를 첨가하지 않고 표면처리 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 11>
4급 암모늄 설페이트를 첨가하지 않고 표면처리 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1-13 및 비교예 1-11에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여, 대전방지성, 슬립성, 내수성, 롤상태의 블로킹성 및 고온용착성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 대전방지성
대전방지성은 표면저항을 측정하여 평가하는데, 표면저항이 1012Ω 이하이면 대전방지성이 우수한 것으로 본다. 그리고 표면저항은 ASTM D257법에 의하여 측정한다.
(2) 슬립성(마찰계수)
ASTM D 1894에 준해 하중 200g을 주고 필름끼리의 정/동 마찰계수를 측정한다.
(3) 내수성
필름을 23℃의 물에 24시간동안 침적시킨 후, 자연건조한다. 이후, 필름의 표면저항을 측정하여 평가한다. 내수성이 약한 경우 대전방지 성분이 물에 녹아나기 때문에 표면저항이 커진다.
(4) 롤 상태의 블로킹성(시간 경과에 따른 롤의 외관 변화)
필름의 롤 상태의 표면 변화는 40℃의 에이징룸에서 6개월 동안 방치한 후 롤 표면의 변화를 관찰한다.
(5) 고온 융착성
필름을 23℃의 물에 24시간동안 침적시키기 전과 침적시킨 후 자연건조한 상태 각각에 대하여 히트 그래디언트(heat gradient)(압력: 2kgf/㎠, 시간; 10초, 온도:120℃)를 사용하여 필름의 표면끼리 열접착시킨 후, 박리 테스트기(peel tester)를 사용하여 접착강도를 측정한다.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 필름 표면에 코팅층을 형성하지 않은 경우(비교예 1-6 및 9)는 대전방지성, 슬립성, 내수성, 내블로킹성 및 고온융착성이 모두 불량하였다. 그리고 필름 표면에 4급 암모늄 설페이트만을 함유하는 조성물로된 코팅층을 형성한 경우(비교예 7 및 10)는 대전방지성, 슬립성 및 고온융착성은 우수하지만, 내수성과 내블로킹성이 불량하였고, 필름 표면에 폴리실록산 수지만을 함유하는 조성물로 된 코팅층을 형성한 경우(비교예 8 및 11)는 고온융착성, 슬립성 및 내블로킹성은 우수하나, 대전방지성이 불량하였다.
이에 반하여 실시예 1-13에 따른 폴리에스테르 필름은 비교예 1-11의 경우에 비하여 내수성, 대전방지성, 슬립성, 내블로킹성 및 필름끼리의 고온 융착성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 1-13에서 제조한 필름에 대하여, 전체피복 및 라벨로 사용하기 위한 열수축성 필름으로서의 성능평가를 다음과 같이 실시하였다.
(1) 열수축률
필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후, 80℃로 유지되는 온수중에서 10초동안 열처리한 후 열처리전,후의 필름의 길이를 측정한 다음, 하기 식에 의하여 계산한다.
열수축률(%)=[(L-ℓ)/L]×100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고, ℓ은 열처리후의 필름의 길이를 나타낸다.
(2) 인쇄특성
니트로셀룰로스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 접착강도 40g/mm인 반투명 감압테이프를 접착한 후 이를 제거하였을 때의 감압테이프에 대한 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.
○ : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 0%
△ : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 미만
× : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 이상
(3) 용제에 대한 접착성
제조한 필름에 가장 일반적으로 사용되는 용제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 접착하여 아래와 같이 평가하였다.
○ : 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.
× : 필름이 접착되지 않거나 순간접착성이 불량함.
(4) 유리병의 전체 피복성
제조된 수축필름에 10mm ×10mm의 간격으로 격자를 그린 다음, 직경 65mm의 원통형이 되도록 THF로 용제접착하였다. 이어서, 시판하는 334㎖짜리 유리병(몸통 직경이 65mm, 뚜껑 부위의 직경이 27mm)에 85℃ 및 90℃의 온수중에서 수축피복 시킨 후 피복상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
○ : 80℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호
△ : 85℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호
× : 85℃에서 피복하여도 격자가 불균일하거나 뚜껑부위의 밀착상태가 불량
(5) 연신성
필름 연신시 필름의 상태 및 두께 균일성을 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
○ : 필름에 백화가 없고 두께균일성이 양호
× : 필름에 백화가 생기거나 두께균일성이 불량
◇ : 필름의 연신이 매우 불균일하여 필름의 연신성 평가 불가능
(6) 파단강도
인스트론사의 인장강도 시험기(모델명:6021)을 이용하여 측정하였으며 제조한 필름은 길이 10cm, 폭 15mm로 하여 상온에서 파단강도를 측정하였다.
(7) 헤이즈
가드너네오텍사의 헤이즈 측정기(모델명:xl-211)를 이용하여 제조한 필름의 헤이즈를 측정하였다.
구분 열수축률(%) 인쇄특성 용제접착성 피복성 연신성 파단강도(kgf/mm2) 헤이즈(%)
MD TD
실시예 1 48 -1.9 △ ○ △ ○ 6.8 3.9
실시예 2 48 -1.0 ○ ○ ○ ○ 5.7 3.9
실시예 3 52 0 ○ ○ ○ ○ 5.5 4.2
실시예 4 52 0 ○ ○ ○ ○ 5.2 4.7
실시예 5 52 0.8 ○ ○ ○ ○ 5.4 5.2
실시예 6 45 1.1 ○ ○ △ ○ 4.9 5.3
실시예 7 48 -1.9 ○ ○ △ ○ 6.8 3.9
실시예 8 48 -1.9 ○ ○ ○ ○ 5.7 3.9
실시예 9 48 -1.7 ○ ○ ○ ○ 5.5 4.2
실시예 10 45 1.0 ○ ○ ○ ○ 5.2 4.7
실시예 11 48 -0.7 ○ ○ △ ○ 6.8 3.9
실시예 12 48 0 ○ ○ ○ ○ 5.7 3.9
실시예 13 45 1.0 ○ ○ ○ ○ 5.5 4.2
상기 표 3에서, MD 및 TD는 각각 주수축방향 및 그 수직방향의 수축률을 칭함.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 13의 열수축성 폴리에스테르 필름은 연신성, 강도, 용제접착성, 투명성, 인쇄특성, 주수축방향의 열수축률 및 피복성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 우수한 특성을 지니고 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트와 폴리실록산 수지를 혼합한 표면 처리 조성물로 된 코팅층이 형성된열수축성 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 내수성이 강화된 대전방지성을 부여하여 인쇄시에 발생되는 외관 불량과 고온에서의 필름끼리의 융착성이 개선된다.
둘째, 도포시 퍼짐시 양호하여 피복패선이 우수한 특성을 갖는 표면처리조성물을 제공하고, 인쇄 및 코팅기술에 의해 적용되는 잉크나 코팅물질에 대한 접착력이 향상되고 인쇄시 외관 불량을 제거하기 위한 대전방지성과 슬립성을 개선시킬 수 있다.
셋째, 고온 음료 충진시 발생되는 PET 병의 라벨끼리 융착되는 문제를 개선할 수 있게 된다.
넷째, 연신성, 강도, 용제접착성, 투명성, 인쇄특성, 주수축방향의 열수축률 및 피복성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 설페이트와 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 수지를 포함하는 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식중, R은 -CH3, -OH, -H, -COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R'은 독립적으로 -CH3, -COOH, -OH, -CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 독립적으로 -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5, -H, -NH2, -N(CH3)2, -CH=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 2 내지 15이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 4급 암모늄 설페이트, 0.01 내지 0.5 중량%의 폴리실록산 수지 및 나머지량의 용매를 포함하는 표면 처리 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에틸렌테레프탈레이트 반복단위 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 25몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 45 내지 90몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 30몰% 인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.7 내지 0.95 이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.5 내지 0.65 인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위가 디카본산으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올로서 프로판디올의 반응 생성물로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응물이 디카본산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 더 포함하며, 디올 성분으로서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 디카본산 성분은 디메틸이소프탈레이트 20몰% 이하, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10몰% 이하, 디메틸테레프탈레이트 70 내지 100몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 디올 성분은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 5 내지 20몰%, 프로판디올 5 내지 20몰% 및 에틸렌글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
KR10-2002-0013783A 2001-03-14 2002-03-14 열수축성 폴리에스테르 필름 KR100443193B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010013191 2001-03-14
KR20010013191 2001-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020073305A KR20020073305A (ko) 2002-09-23
KR100443193B1 true KR100443193B1 (ko) 2004-08-04

Family

ID=19706932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0013783A KR100443193B1 (ko) 2001-03-14 2002-03-14 열수축성 폴리에스테르 필름

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6818312B2 (ko)
KR (1) KR100443193B1 (ko)
WO (1) WO2002072677A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100987065B1 (ko) * 2008-06-11 2010-10-11 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249133C (zh) * 2001-11-02 2006-04-05 Skc株式会社 热收缩聚酯薄膜
PL1695818T3 (pl) * 2003-12-12 2015-12-31 Toyo Boseki Folia termokurczliwa
KR100593971B1 (ko) * 2004-06-18 2006-06-30 에스케이씨 주식회사 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
DE102005043591A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-15 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Antistatische Oberflächenausrüstung
WO2007120004A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-25 Solco Biomedical Co., Ltd. Method for bending the self-regulating cable and heating mat for protecting over-heating
WO2010107147A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Skc Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and preparation method thereof
PL2766186T3 (pl) * 2011-10-14 2017-12-29 Avery Dennison Corporation Folia kurczliwa do etykiety
KR101152801B1 (ko) * 2011-11-22 2012-06-12 주식회사진영케미칼 이형성을 갖는 ｐｅｔ 시트용 양이온성 대전방지제
KR101338933B1 (ko) * 2012-01-05 2013-12-09 주식회사진영케미칼 이형성을 갖는 ｐｅｔ 시트용 방담제의 제조방법
KR102036377B1 (ko) 2012-12-12 2019-10-25 도레이첨단소재 주식회사 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨
CN103145962A (zh) * 2013-03-07 2013-06-12 芜湖艾力特新材料科技有限公司 一种低温快速固化节能型聚酯树脂
JP6345453B2 (ja) * 2014-03-18 2018-06-20 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP6339334B2 (ja) * 2013-08-30 2018-06-06 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP6274930B2 (ja) * 2014-03-18 2018-02-07 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP6345455B2 (ja) * 2014-03-18 2018-06-20 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP6345454B2 (ja) * 2014-03-18 2018-06-20 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
KR101673550B1 (ko) 2016-01-25 2016-11-07 도레이첨단소재 주식회사 슬립성이 향상된 열수축성 폴리에스테르 필름
CN111655489B (zh) 2018-01-24 2022-09-23 东丽先端素材株式会社 用于窗的聚酯膜
KR102198087B1 (ko) 2019-05-14 2021-01-04 나노화인테크 주식회사 슬립제의 코팅방법
KR102198089B1 (ko) 2019-05-27 2021-01-04 나노화인테크 주식회사 나노 다공성 지지체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156833A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フイルム
KR940014548A (ko) * 1992-12-26 1994-07-18 박홍기 표면처리 폴리에스테르 필름의 제조방법
JPH09277451A (ja) * 1996-04-18 1997-10-28 Teijin Ltd 離型フイルム
KR0158463B1 (ko) * 1990-04-30 1998-11-16 미리암 디. 메코나헤이 중합체 기재에 대한 폴리실록산 피막의 접착력을 개선시키는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품
JPH11246684A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Toray Ind Inc 熱収縮ポリエステルフィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310600A (en) * 1980-08-29 1982-01-12 American Hoechst Corp. Polyester film having abrasion resistant radiation curable silicone coating
JPS6164430A (ja) * 1984-09-07 1986-04-02 Okura Ind Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフイルム
EP0210646B2 (en) * 1985-07-31 1998-01-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube
KR960000590B1 (ko) * 1986-11-12 1996-01-09 다이아호일 가부시끼가이샤 수축성 폴리에스테르 필름
JPH02239988A (ja) * 1989-03-15 1990-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱穿孔孔版印刷に用いる原紙の製法
JPH05131537A (ja) * 1991-11-07 1993-05-28 Diafoil Co Ltd 積層ポリエステルフイルム
JPH0679778A (ja) * 1992-09-02 1994-03-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
US5415942A (en) * 1993-11-04 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass/plastic laminate structures for glazing applications
JPH0827261A (ja) * 1994-07-14 1996-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP4196228B2 (ja) * 1997-10-28 2008-12-17 東洋紡績株式会社 導電性熱収縮性積層フィルム
JPH11188813A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Teijin Ltd 帯電防止性離形フィルム
EP0959097B1 (en) * 1998-05-21 2006-08-23 Teijin Limited Composite polyester film and magnetic recording medium.
DE60133154T2 (de) * 2000-03-14 2009-03-19 Kao Corp. Antistatische Zusammensetzung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156833A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フイルム
KR0158463B1 (ko) * 1990-04-30 1998-11-16 미리암 디. 메코나헤이 중합체 기재에 대한 폴리실록산 피막의 접착력을 개선시키는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품
KR940014548A (ko) * 1992-12-26 1994-07-18 박홍기 표면처리 폴리에스테르 필름의 제조방법
JPH09277451A (ja) * 1996-04-18 1997-10-28 Teijin Ltd 離型フイルム
JPH11246684A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Toray Ind Inc 熱収縮ポリエステルフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100987065B1 (ko) * 2008-06-11 2010-10-11 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002072677A1 (en) 2002-09-19
US20040096681A1 (en) 2004-05-20
US6818312B2 (en) 2004-11-16
KR20020073305A (ko) 2002-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100443193B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
US7351785B2 (en) Poly (lactic acid) base polymer composition, molding thereof and film
JP3258302B2 (ja) 生分解性２軸延伸フィルム
KR100443194B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
JP7439734B2 (ja) ２軸配向ポリアミドフィルムの製造方法
KR101673550B1 (ko) 슬립성이 향상된 열수축성 폴리에스테르 필름
KR101540428B1 (ko) 무광 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100884251B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR100937315B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
EP0680408A4 (ko)
KR20150092981A (ko) 슬립성이 향상된 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100291985B1 (ko) 백색 고분자 필름의 제조방법
KR100529756B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR101612053B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR20050120213A (ko) 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
KR100256555B1 (ko) 이활성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 시이트의 제조방법
KR100572412B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100559952B1 (ko) 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의제조방법
JPS63267550A (ja) 熱可塑性樹脂フイルム積層物
KR100291984B1 (ko) 백색 고분자 필름 및 그 제조방법
KR100654574B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름
KR20140080612A (ko) 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨
JPH0247038A (ja) 二軸延伸ポリエステルフイルム
JPS5911320A (ja) ポリエステルフイルム
KR20050112871A (ko) 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130704

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140626

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150629

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160624

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190701

Year of fee payment: 16