KR960000590B1

KR960000590B1 - 수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR960000590B1
Application number: KR1019870012715A
Authority: KR
Inventors: 유지로 후꾸다; 시게오 우쯔미
Original assignee: 다이아호일 가부시끼가이샤; 다까미야 다다시
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1996-01-09
Also published as: KR880006301A; EP0267799A3; EP0409288A3; US4985538A; DE3751722D1; DE3787075T2; EP0267799B1; EP0267799A2; EP0409288B1; DE3787075D1; EP0409288A2; DE3751722T2

Abstract

내용 없음.

Description

수축성 폴리에스테르 필름

본 발명은 수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 또 보다 상세하게는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 또는 기타 병에 사용되는 라벨용 및 다양한 포장용으로 적당한 수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

지금까지 포장용 또는 라벨용으로 사용되는 수축성 필름으로는, 폴리비닐 클로라이드 필름, 폴리스티렌 필름등이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 폴리비닐 클로라이드 필름은 처분이 어렵고, 즉, 폴리비닐 클로라이드 필름은 높은 연소 열랑을 가지고 있어서 연소될 때 유해한 염화수소를 발생시킨다. 또, 폴리스티렌 필름은 내후성이 미약한 약점을 갖고 있다. 따라서, 본 목적을 위하여 적당한 기타 중합체의 필름이 필요하게 되었다.

여기에 있어서, 포장 및 라벨용 수축성 필름에 필요한 특성으로는 충분한 수축률, 인쇄 잉크와 같은 용매에 대한 내성, 수축 처리시 라벨상에 주름을 유발하지 않는 수축 특성, 필름의 수축 처리 후 병의 살균을 위해 온수처리를 행할 때 주름, 늘어짐 및 표백(Whitening)등을 유발하지 않는 내온수성을 예로들수 있다.

전술한 요건에서, 충분한 수축률을 가지며 또 열 접착 특성이 탁월한 필름은 비경정질 코폴리에스테르, 비결정질 코폴리에스테르와 결정질 코폴리에스테르의 블렌드 또는 2종류 이상의 결정질 폴리에스테르의 블렌드를 종방향 또는 횡방향에서 1축 연신시킴으로써 수득될 수 있다는 것이 발표되었다(일본국 특개소 제 57-42726 (1982)호, 동 제 57-159618(1982)호 및 동 제 59-97175(1984)호 참조). 그러나, 이런 필름에서도 만족스런 수축 특성 및 내온수성이 수득될 수 없었고, 또 특히 수측 특성을 고려해볼 때, 이런 필름은 수축 처리시 종래의 폴리비닐 클로라이드 필름등에 비하여 주름을 야기하기 쉽다. 즉, 지금까지 제안된 상기 필름은 실제 사용시 심각한 문제와 직면한다.

더구나, 최근 다양한 형태의 용기에 수축성 필름의 사용이 요청되었고, 또 다양한 용기, 특히 PET병, 작은 입구를 갖는 대형 유리병, 내열성 PET병 및 비내열성 PET병과 같은 청량음료용으로 널리 사용되는 용기의 특성에 따라서 각각 상이한 특징이 요청되어왔다. 따라서, 각 특징을 만족시키는 수축성 폴리에스테르 필름의 수득이 요망되어왔다.

본 발명의 첫번째 측면에서, 구성 반복 단위체로서 50몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 또 0.040 내지 0.150의 복굴절률을 가지며, 100℃의 공기 오븐내에서 5분간 처리한 후 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서의 수축률이 40% 이상이고, 100℃의 공기 오븐내에서 5분간 처리한 후 다른 한 방향에서의 수축률이 20% 이하이며 또 2cal/g 이상의 융해열을 갖는 수축성 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명의 두번째 측면에서, 구성 반복 단위체로서 50몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 또 75℃ 온수중에서 5초간 처리후 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서의 수축률이 30% 이상이고, 명세서에서 정의한 바 있는 75℃ 온수중에서, 5초간 처리후 다른 한 방향에서의 최대 수축률(neck-in rate)이 20% 이하인 수축성 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명의 세번째 측면에서, 구성 반복 단위체로서 50몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 또 100℃ 공기 오븐내에서 5분간 처리한 후 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서의 수축률이 20% 이상이고, 다른 한 방향에서의 파열 연신율이 1 내지 100%이며 또 U8cal/g 이하의 융해열을 갖는 수축성 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명의 목적은 다양한 수축 특성이 탁월한 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 존재한다.

본 발명의 다른 목적은 내온수성이 탁월한 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 존재한다.

본 발명의 또 다른 목적은 파열강도가 탁월한 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 존재한다.

본 발명의 또 다른 목적은 색조(color tone)가 탁월한 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 존재한다.

본 발명의 또 다른 목적은 라벨로서 사용하기 적당한 수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 존재한다.

상술한 목적들은 하기와 같은 본 발명에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.

본 발명을 하기와 같이 상세하게 설명하겠다.

본 발명의 수축성 필름을 구성하는 폴리에스테르는 50몰% 이상, 바람직하게는 65 내지 95몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 구성 단위체로서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위체외에 디카르복시산 성분과 디올성분을 포함하는 1종 이상의 단위체를 함유할 수 있다. 테레프탈산외의 디카르복시산 성분으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐에테르 디카르복시산등을 들 수 있고, 또 에틸렌글리콜외의 디올성분으로는 네오렌틸글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올등을 들 수 있다.

이밖에, 본 발명에 있어서 폴리에스테르는 주 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 단위체를 함유하고, 또 글리콜 단위체로서 97 내지 50몰%, 바람직하게는 97 내지 70몰%의 에틸렌 글리콜 단위체와 3 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%의 네오펜틸글리콜을 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 기타 폴리에스테르와 비교하여 비교적 높게 유지하면서 네오펜틸글리콜 단위체를 함유하는 폴리에스테르의 비결정질 부분을 증대시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르는 탁월한 내열성뿐만아니라 수축성 필름에 필요한 비결정질 부분을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.

네오펜틸글리콜 단위체를 함유하는 폴리에스테르의 유리 전이온도(Tg)는 65℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 65℃ 미만 Tg의 폴리에스테르로부터 제조되는 필름은 내열성이 미약하기 때문에 수축후 열접착부 주위에서 외곡을 유발하기 쉽고 따라서 이러한 폴리에스테르는 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 사용되는 기타 바람직한 폴리에스테르는 주 구성성분으로서 50/50 내지 95/5 몰비의 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 주 출발물질 및 에틸렌글리콜의 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르를 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 제조의 중축합반응에 있어서, 종래 방법에 적용되는 어떤 촉매라도 사용될 수 있다. 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 아세테이트 및 안티몬 글리콜레이트와 같은 안티몬 화합물 ; 게르마늄 디옥사이드 및 게르마늄 글리콜레이트와 같은 게르마늄 화합물 및 티탄 테트라프로폭사이드와 티탄테트라부톡사이드와 같은 티탄화합물이 통상 사용된다.

안티몬 화합물은 폴리에스테르, 특히, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산을 50/50 내지 95/5의 몰비로 포함하는 폴리에스테르를 제조하는 중축합반응용 촉매로서 매우 바람직한데, 이것은 수득되는 폴리에스테르의 용융 열적 안정성이 매우 탁월하기 때문이다. 또한 폴리에스테르의 용융 열적 안정성을 향상시키기 위하여 이 폴리에스테르가 중축합반응의 촉매로 사용되는 안티몬 화합물이외는 폴리에스테르에 가용성인 다른 금속 화합물을 함유하지 않는것이 특히 바람직하다.

이러한 중축합반응 촉매의 양은 폴리에스테르의 양에 대하여 200 내지 700 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 500ppm이다. 촉매의 양이 200ppm 이하인 경우, 중축합반응의 속도가 극히 낮게되므로 바람직하지 않다.

폴리에스테르의 용융 열적 안정성은 상술한 방법을 취함으로써 대단히 향상될 수 있고, 또 이렇게 제조된 폴리에스테르를 필름으로 제조하는 공정에서, 승화물질의 발생을 최소화하고 또 색조가 탁월한 필름을 수득할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 고유점도는 0.50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 이상이며 또 0.65 이상이 특히 바람직하다. 고유점도가 0.50 미만인 경우, 폴리에스테르의 결정도가 너무 높고 또 이러한 폴리에스테르로부터 생성되는 필름의 수축성이 저하되므로, 이러한 경우는 바람직하지 않다.

다음에 본 발명에 따른 필름을 제조하는 방법을 하기와 같이 나타낸다.

통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그의 공중합체를 건조시키는 조건과 동일한 조건에서, 필름에 미끄럼 특성을 부여하기 위해 무기입자가 함유된 결정질 폴리에스테르를 건조시킨 후, 이렇게 건조된 폴리에스테르를 압출에 의하여 미연신 필름으로 가공시킨다. 이렇게 수득된 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향으로 1축 연신시킨다.

연신 방법으로는, 로울에 의한 종방향에서 1축연신시키는 방법 및 텐터에 의한 횡방향에서 1축연신시키는 방법뿐 아니라, 필름을 한방향(종방향 또는 횡방향)으로 강하게 연신시키는 반면 다른 한 방향으로는 약하게 연신시키는 공지된 2축연신법도 또한 사용할 수 있다. 이렇게 수득된 필름을 필요에 따라서, 120℃ 이하의 온도에서 열경화시킨 후, 이 처리된 필름을 권취시켜 생성물을 수득한다.

이렇게 수득된 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 수축성 필름으로서 바람직한 두께는 2 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛이다.

본 발명에 따른 필름(필름 A)의 복굴절률이 0.040 이상 및 0.150 이하이고, 또 100℃ 공기 오븐내에서 5분간 처리한 후 이 필름의 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서의 수축률이 40% 이상이며 또 다른 한 방향에서의 수축률이 20% 이하인 것이 바람직하다.

필름 A의 보다 바람직한 복굴절률은 0.040 내지 0.120, 더 바람직한 것은 0.040 내지 0.100이다. 0.040 미만의 복굴절률을 갖는 필름은 내용매성이 극히 나쁘고 또 이같은 필름을 병에 부착한 후 온수에 의한 살균을 행하는 경우에 이 필름의 온수에 대한 내성이 매우 나쁘고 또 살균후에 필름이 표백되며 또 필름상에 파상 주름 및 늘어짐의 발생 원인이 된다.

이밖에, 본 발명에 따른 필름(필름 A)을 수축성 필름으로 사용하기 위해서는, 이 필름을 100℃ 공기오븐 내에서 5분간 처리한 후 종방향 및 횡방향중 어느한 방향(주 수축방향)에서의 필름 수축률이 40% 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 50% 이상 또 보다 더 바람직한 것은 65% 이상이다. 한편, 다른 방향에서의 필름수축률은 20% 이하인 것이 바람직하고 또 15% 이하인 것이 더 바람직하다.

필름 A중 대형 유리병에 사용하는 수축성 필름으로서 특히 적합한 필름은 주 수축방향에서의 수축률이 65% 이상이고 또 다른 한 방향에서의 수축률이 15% 이하인 필름이다. 이들 수축률은 이 필름을 85℃ 온수에서 30초간 처리한후에 각각의 수축률이 60% 이상 및 15% 이하로 전환된다.

주 수축방향에서의 수축률이 40% 이상을 나타내는 필름이라 하더라도 다른 방향에서의 수축률이 20% 이상인 경우에는 필름상에 인쇄된 그림이나 문자가 변형되기 때문에 이 목적으로 사용하기 부적당하다.

본 발명에 따른 필름 A상에 그림 또는 문자를 인쇄한 후 주 수축방향에서의 수축률은 100℃ 공기오븐내에서 5분간 처리한 후 바람직하게는 40% 이상 또 보다 바람직하게는 50% 이상으로 된다. 예를들어 메틸에틸케톤과 에틸아세테이트의 혼합용매와 같은 통상적인 인쇄잉크용 용매를 사용해서 본 발명에 따른 필름 A상에 그림 또는 문자를 인쇄한 후 주 수축방향에서의 수축률이 40%미만으로 되는 경우에 이같이 처리한 필름은 병의 곡면부에서 접착이 잘 행해지지 않게되며 따라서 이같은 경우는 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 필름 A의 융해열은 2cal/g 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 4cal/g 이상 또 특히 바람직한 것은 5cal/g이상이다. 융해열이 2cal/g 미만의 필름인 경우에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 통상 사용되는 건조방법은 압출법에 의해 미연신 필름을 형성하기 전단계에서는 사용할 수가 없다. 따라서 새로운 형식의 건조기를 설치할 필요성이 발생된다. 이와같은 새로운 건조기의 설치는 제조코스트 증가의 원인이 되기때문에, 융해열이 2cal/g 미만인 필름은 본 발명 목적에 적합하지 않다.

본 발명에 따른 필름 A는 장력이 가해지고 또 고정된 상태에서 85℃ 온수에 30분간 함침시킨 후의 필름헤이즈가 20% 이하인 것이 바람직하며, 또 더 바람직한 것은 15% 이하 또 보다 더 바람직한 것은 10% 이하인 것이다. 라벨부착에 사용되는 수축성 필름은 이 필름이 라벨로 부착되는 병과 함께 80 내지 90℃ 온수를 사용해서 살균을 행하게 된다. 온수처리후 20% 이상의 필름헤이즈를 나타내는 필름인 경우에, 표백과 얼룩이 발생되어 필름의 투명도를 상실하게 되며 또 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름 A의 종방향 및 횡방향에서의 필름두께의 불균일은 30% 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 20% 이하 및 보다 더 바람직한 것은 15% 이하이다. 폴리에스테르의 수축성 필름은 일반적으로 종래의 폴리비닐 클로라이드 수축성 필름등과 비교할 때 수축터널을 통과시켜 수축처리를 행한 후에 필름내에 주름이 형성되기 쉽다는 큰 결점을 갖는다고 말할 수 있다. 그러나, 전술한 이 결점은 폴리에스테르 수축성 필름의 종방향 및 횡방향 양쪽에서의 두께 불균일을 종래의 수축성 필름의 두께 불균일 수준보다 훨씬 적게, 즉, 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하 또 보다 바람직하게는 15% 이하로 조절해줌으로써 크게 개선할 수가 있다.

본 발명에 따른 필름의 A의 정지마찰계수(Static friction coefficient)는 1.2이하인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 1.0 이하 또 보다 더 바람직한 것은 0.2 내지 1.0이다. 정지마찰계수가 1.2 이상인 경우에는 수축처리시에 필름과 병사이의 폐쇄(Blocking)를 야기시켜서 원활한 수축이 방해된다. 그 결과 수축처리후에 필름에 주름이 생기기 쉽고 또 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다. 한편, 이 필름의 정지마찰계수가 0.2 미만인 경우에는 수축처리기간중 이 필름이 상하로 이동하기 쉽기때문에 이 필름을 부착해야만하는 위치에 정확히 부착하기가 어렵게 된다. 즉, 이같은 필름은 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름의 결정도는 15% 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 10% 이하 또 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다. 가열시결정상(Crystalline phase)에 수축 응열은 거의 발생되지 않는 것으로 알려져 있으나, 필름의 결정도가 15%를 넘게되는 경우에 불균일한 수축응력이 필름내에 발생하게 되며 또 그 결과 필름상에 주름이 형성되기 쉽다. 따라서, 이같은 경우는 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름 A의 주 수축방향에서의 파열강도는 20kg/mm²이상이 바람직하며 또 더 바람직한 것은 20kg/mm²이상이다. 파열강도가 20kg/ mm²미만인 경우에 제품 운송도중에 병에 부착된 필름의 파열이 자주 일어난다. 따라서, 이같은 경우는 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름 A를 일본국 공업규격(JIS) A-1415 방법에 따라 인공일광풍우시험장치(人工日光風雨試驗裝置)에 노출시킬 때 주 수축방향과 수직방향으로 5% 이상의 연신율을 유지하는 시간은 100시간 이상이 바람직하며 또 더 바람직한 것은 200시간 이상이다. 이 유지시간이 100시간 미만일 때 이같은 필름의 내후성은 불충분하며 또 이같은 필름은 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 필름 A의 주 수축방향에서의 수축응력(Shrinkng Stress) 100g/mm²이상이 바람직하며, 더 바람직한 것은 300g/mm²이상 또 바람직한 것은 500g/mm²이상이다. 이 필름의 수축응력이 100g/mm²미만인 경우에 이 필름이 병에 밀착접착된다는 것이 불가능하며 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름 A를 40℃ 공기오븐내에 2주간 보관한 후에, 이 필름의 종방향 및 횡방향 양쪽 모두에서의 필름수축률은 3% 이하가 바람직하며 또 더 바람직한 것은 2% 이하이다. 이 필름 수축률이 3%를 넘는 경우에는 필름 제조후 또는 인쇄후와 이 필름을 병에 부착하기 전에 창고에 이 필름을 저장하는 동안 커얼링(Curling) 및 수축으로 인하여 주름이 필름상에 발생하게 되며 또 따라서 이같은 경우는 바람직하지 않다.

전술한 물리적 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 A는 폴리에스테르 압축온도 200 내지 300℃, 신장율 1.6 내지 5.0, 신장온도 Tg(유리전이온도)-10℃ 내지 Tg+50℃를 사용하여 전술한 방법에 따라 제조할 수 있다.

이같은 수득한 본 발명에 따른 수축성 필름은 원료물질로서 값싼 중합체를 사용해서 제조할 수 있으며, 색조와 수축특성, 내온수성, 강도 등과 같은 각종 물리적 특성이 탁월해서, 라벨용 및 포장용으로 적합하다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 필름(필름 B)은 이 필름을 75℃ 온수에서 5초간 처리한 후에 한 방향(종방향 또는 횡방향)에서의 수축률이 30% 이상이 되고 또 이 필름을 75℃ 온수에서 5초간 처리한 후에 주 수축방향에 대한 수직방향에서의 필름의 비(최대) 수축률(Neck-in rate)이 20% 이하인 필름이다.

본 발명에 따른 필름의 바람직한 수축률은 40% 이상이며 또 보다 바람직한 것은 45% 이상이다. 동일조건하에서 측정한 주 수축방향에 수직하는 방향에서의 필름 수축률은 10% 이하가 바람직하며 또 보다 바람직한 것은 5% 이하이다.

비내열성 PET병 등 용으로 사용되는 수축터널내의 수축대역의 정해진 온도는 80℃ 미만으로 낮기때문에, 주 수축방향에서 30% 미만의 수축률을 나타내는 필름은 용기에 밀착 접착될 수 없으며 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다. 이밖에, 주 수축방향에 대한 수직방향에서 10%가 넘는 수축률을 보이는 필름의 경우에는 그림의 변형이 야기된다. 즉, 이같은 필름은 라벨용 수축성 필름으로서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름의 넥크-인 레이트(Nect-in rate)는 18% 이하가 바람직하며, 또 보다 바람직한 것은 15% 이하이다. 본 발명에서, 넥크-인 레이트는 주 수축방향으로 13cm 또 주 수축방향에 대한 수직방향으로 10cm인 장방형 시료를 가지고 측정하였으며, 또 이같은 시료 크기는 일반적으로 사용되는 수축성 라벨의 평균크기이다.

본 발명자등은 이 넥크-인 레이트가 수축 터널 통과후의 필름의 사선변형 또는 외곡과 같은 불균일한 수축에 밀접한 관계가 있다는 사실을 발견하였다. 즉, 이 필름 20%가 넘는 넥크-인 레이트를 나타내는 경우에 불균일한 수축이 자주 발생되어 이같은 필름은 실용면에서 매우 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 필름 B의 복굴절률은 0.050 이상이 바람직하며, 또 더 바람직한 것은 0.050 내지 0.150이다. 필름이 0.150을 넘은 복굴절률을 나타내는 경우에는 주 수축방향에서의 수축응력이 매우 높아지게 되고 또 이 필름의 수축이 매우 급격히 발생된다. 따라서, 수축처리후 필름상에 주름과 외곡이 발생되기 쉽게되며 또 이같은 필름은 바람직하지 않다.

전술한 물리적특성을 갖는 본 발명에 따른 상기의 또 다른 바람직한 필름 B는 전술한 방법에 따른 미연신 필름을 1축연신 또는 2축연신시키고 또 이같이 수득한 1축 또는 2축연신 필름을 필요로 하는 넥크-인 레이트를 갖는 필름을 수득하기 위해서 바람직하게는 최종연신온도 내지 100℃ 온도에서 0.1초 내지 5분간 열경화시켜서 제조할 수 있다. 이때 열경화 대신으로 또는 열경화와 함께 자외선(UV) 조사를 행해 줄수가 있다. 자외선 조사에너지는 필름면적을 기준으로 0.1 내지 1000mJ/cm², 바람직하게는 0.1 내지 100mJ/ cm²의 범위에서 선정할 수 있다.

본 발명에 따른 이와같은 또 다른 바람직한 필름은 80℃ 이하온도에서 높은 수축을 나타내기 때문에, 이같은 필름은 약 80℃ 이상의 온도에서 그 용적을 변화시키는 비내열성 PET병 용의 수축성 필름으로 적합하다.

이밖에, 본 발명에 따른 기타 바람직한 필름(필름 C)은 100℃ 공기오븐내에서 5분간 처리한 후의 한 방향(종방향 또는 횡방향)에서의 수축률이 20% 이상이며, 주 수축방향에 대한 수직방향에서의 파열시 연신율이 1 내지 100%이고 또 융해열이 8cal/g 이하인 필름이다.

본 발명에 따른 필름의 바람직한 수축률은 30% 이상이다. 주 수축방향에서의 필름수축률이 20% 미만인 경우에, 이 필름을 라벨로서 수축처리를 행할 때에 수축도가 불충분하게 되며 또 이같이 처리한 필름은 용기에 밀착하여 접착되지 않는다. 즉, 이와 같이 20% 미만의 수축률을 나타내는 필름은 바람직하지 않다.

파열시 바람직한 연신율은 2 내지 50%이다. 라벨용 수축성 필름의 수축특성 개선을 위한 본 발명자등의 실험결과, 본 발명자등은 파열시 연신율과 이 필름의 수축특성 사이에 아주 밀접한 관계가 있다는 사실을 발견하였다. 물론 이들사이에 이같은 관계가 존재하리라고는 전혀 생각된 바 없었다. 즉, 100%가 넘는 파열 연신율을 나타내는 필름을 라벨로서 수축처리를 행하는 경우에 라벨상에 외곡이 발생되기 쉽고 또 라벨의 상단 또는 하단이 사선으로 변형되기 쉽다. 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다. 또한 1% 미만의 파열연신율을 갖는 필름은 주 수축 방향에 평행인 방향으로 찢어지기 쉽기 때문에 실용면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 다른 이 필름의 바람직한 융해열은 6cal/g 이하이며 또 더 바람직한 것은 2 내지 6cal/g이다. 8cal/g이 넘는 융해열을 나타내는 필름의 수축특성은 저하되고, 따라서 이같은 필름은 바람직하지 않다. 이 저하는 필름을 수축터널내에서 가열하는 경우에 진행되는 필름의 폴리에스테르 결정화에 의해 야기되는 필름 수축의 불균일에 원인이 있는 것으로 판단된다.

또한, 필름의 융해열이 2cal/g 미만인 경우에, 압출에 의해 중합체를 필름으로 가공하기전의 건조단계에서 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 이용되는 중합체용 건조방법을 채택할 수 없으며, 새로운 건조기를 설치할 필요성이 생긴다. 이러한 새 건조기를 설치하는 경우에는 제품의 생산 코스트가 상승되고, 이러한 필름은 본 발명의 목적에 적합하지 않다.

필름을 40℃의 공기 오븐내에서 2주동안 보관한 후 주 수축방향에서의 본 발명에 따른 필름 C의 수축률은 3% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 2% 이하이며, 가장 바람직하기로는 1% 이하이다. 필름의 수축률이 3% 이상인 경우에, 이 필름으로부터 제조된 라벨은 저장기간동안 치수 변화를 야기하며, 이러한 필름은 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 필름 C의 바람직한 복굴절률은 0.040 이상 및 0.120이며, 보다 바람직하기로는 0.40 내지 0.090이다. 복굴절률이 0.040 미만인 필름은 내온수성, 내용매성등이 미약하므로 본 발명의 목적에 적합하지 않다.

주 수축방향에 대한 수직방향에서 본 발명에 따른 필름 C의 비(최대) 수축률(넥크-인 레이트)은 75℃ 온수에서 5초동안 필름을 처리한 후 10% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 5% 이하이다.

주 수축방향에 대한 수직방향에서 본 발명에 따른 필름 C의 파열강도는 3kg/mm²이상이고, 보다 바람직하기로는 5kg/mm²이상이다. 파열강도가 3kg/mm²미만인 필름은 주 수축 방향과 평행 방향에서 찢어지기 쉽기 때문에 실용화에는 바람직하지 못하다.

100℃의 공기 오븐내에서 5분동안 필름을 처리한 후 수축방향에 대한 수직방향에서 본 발명에 따른 필름 C의 수축률은 15% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 10% 이하이며, 가장 바람직하기로는 5%이하이다. 수축률이 15% 이상인 필름을 라벨로서 수축처리하고 라벨의 그림 변형이 일어날 때 그 필름은 용기의 세로방향을 따라 큰폭으로 수축한다. 즉, 이러한 필름은 바람직하지 못하다. 본 발명에 따른 필름 C의 평균표면 조도는 0.005 내지 0.1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.005 내지 0.05㎛이다. 평균 표면조도가 0.05㎛ 이하인 필름의 미끄럼 특성은 나쁘고 또 그 필름으로 제조된 라벨과 용기사이가 폐쇄된다. 따라서, 라벨의 수축이 원활히 이루어지지 않으므로 이러한 필름은 바람직하지 못하다. 또한, 평균 표면 조도가 0.1㎛ 이상인 필름의 투명도는 나쁘므로 이러한 필름은 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 상기 물리적 성질을 갖는 또다른 바람직한 필름은 폴리에스테르의 압출온도, 필름의 연신율 및 연신온도를 적당히 조합하면서 열경화처리 또는 자외선(UV) 조사가 실시되는 상기 방법에 의해 제조될 수 있다.

이와같이 본 발명에 따라 얻어진 또다른 바람직한 필름은 고온에서 수축처리하는 동안 외곡을 유발하지 않으므로, 고온 단시간 수축처리를 요하는 내열성 PET 병 및 유리병에 사용하기 위한 수축성 필름으로서 적합하다.

그림 및 문자와 같이 필요한 정보는 종래 방법에 의해 본 발명에 따른 필름상에 인쇄되고 인쇄된 필름은 라벨 및 포장분야에서 잘 알려진 방법에 따라 수축처리되는 PET 병과같은 용기상에 놓인다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되지만, 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 필름의 평가방법은 다음과 같다 :

(1) 수축률 A :

폭 1cm를 갖는 스트립 형태의 필름 시편을 하중없이 100±2℃의 기어달린 오븐에서 5분동안 수축처리하고 다음식으로부터 수축률을 계산하였다.

[수학식 1]

상기에서, L₀는 시편의 본래 길이(10cm)이고, L은 수축처리후의 시편의 길이이다.

더우기, 메틸에틸케톤 및 에틸 아세테이트의 혼합용매(30 : 70)가 사용되는 인쇄잉크를 사용하여 필름상에 그림을 인쇄한 후 상기 처리된 필름의 수축률을 측정하였다.

(2) 복굴절율(Δn) :

카알 자이스 컴패티(Karl Zeiss Company)의 제품인 편광 현미경을 사용함으로써 필름의 지연시차(retardation)를 측정하고, 다음 식에 따라 굴절율(Δn)을 수측하였다 :

[수학식 2]

Δn=R/d

상기에서, R은 필름의 지연시차이고 d는 필름의 두께이다.

(3) 필름의 융해열(cal/g)

퍼킨 엘머 코오포레이숀 제품인 DSC-1B를 사용하여 감도 4, 온도상승 속도 16℃/분 및 차트(chart) 속도 40mm/분에서 필름의 융해에 의해 얻어진 온도-시간 곡선상의 면적을 계산하고 필름의 융해열을 다음식에 계산하였다.

[수학식 3]

상기에서, A는 상기와 똑같은 조건하에 차트상에서 단위면적당 인듐의 융해열( cal/cm²)이고 ; s는 필름의 융해곡선하의 총면적이며 m은 필름의 중량(g)이다.

(4) 필름 헤이즈 : 필름의 총 헤이즈는 니뽕 덴쇼꾸 인더스트리스 컴페니(NI PPON DENSHOKU Ind. Company) 제품인 적분 구체 탁도계(integrating sphere tu rbi dometer)NDH-20D에 의해 일본공업규격(JIS) K 6714에 따라 측정하였다. 더우기, 필름을 응력을 받고 있는 금속 프레임에 고정한 다음 이같이 처리된 필름을 85℃ 온수에 30분동안 함침시킨 후 필름 헤이즈를 측정하였다. 필름상에 파형 주름이 형성되어 측정이 불가능한 경우를 표에 ×로 나타냈다.

(5) 필름 두께의 불균일도 :

필름 두께에 대한 연속측정장치(안리쯔(ANRITSU) 일렉트릭 컴페니 제품, 전자 마이크로미터를 사용)를 사용하여 1축 또는 2축 연신 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m의 길이상에서 필름 두께의 불균일도를 측정한 후 다음식에 따라 계산하였다 :

[수학식 4]

상기에서, Tmax는 필름의 최대 두께이고 ; Tmin은 필름의 최소 두께이며 Tme an은 필름의 평균 두께이다.

(6) 정지마찰계수 :

2개의 필름을 매끄럽고 평편한 유리판에 쌓고, 고무판을 그 쌓은 필름에 놓고, 그 위에 다시 하중을 가하여 압력이 2g/cm²로 되도록한 다음 20mm/분의 속도로 한 필름을 다른 필름에 대향하여 미끄러지게 함으로써 필름이 미끄러지기 시작하기 직전에 얻어진 최대 마찰력을 기준으로 필름의 정지마찰계수를 얻었다.

(7) 수축률 B :

필름을 하중없이 85±2℃ 온수에서 30초동안 수축처리한 후 다음식에 따라 필름의 수축률을 얻었다 :

[수학식 5]

상기에서, L₀는 필름의 본래 길이(10cm)이고 L은 수축처리후의 필름의 길이이다.

(8) 수축률 C :

가로, 세로 10cm의 정방형 필름을 하중없이 75±0.5℃의 온수에서 5초동안 수축처리한 후, 다음 식에 따라 종방향 및 횡방향 모두에서의 필름의 수축률을 얻었다. 더 큰 수축률을 나타낸 방향이 주 수축방향인 것으로 결정되었다.

[수학식 6]

상기에서, L₀는 필름의 본래 길이 (10cm)이고 L은 수축후의 필름길이이다.

(9) 넥크-인 레이트(neck-in rate)

주 수축방향으로 13cm이상 및 다른 방향으로 10cm 이상의 장방형으로 필름을 절단하고, 주 수직방향에서의 양쪽단부를 내부길이 13×10cm의 금속프레임에 고정시켰다. 그후, 주 수축방향에 대해 수직 방향에서 필름의 최대 수축률을 얻었으며, 그 결과 얻어진 값을 넥크-인 레이트로 정하였다.

(10) 수축 응력 :

모델 2001 인테스코(INTESCO) 시험기(인테스코사 제품)를 사용하여 폭 15mm의 필름 스트립을 주 수축방향을 따라 절단하였다. 스트립을 50mm 간격의 척( chu ck)에 고정하고, 그 필름 스트립을 100℃의 공기 오븐내에서 1분동안 밀착 보관하였다. 보관한는 동안 필름이 나타낸 최대 수축응력을 필름의 수축 응력으로 정하였다.

(11) 필름의 고유 점도(17) :

페놀 및 테트라클로로에탄의 혼합용매(50 : 50) 20ml에 필름 200mg을 가한 후, 약 110℃에서 1시간동안 가열함으로써 필름을 용융시킨 다음, 30℃에서 필름의 고유 점도를 측정하였다.

(12) 필름의 내온수성 :

청량음료용의 원통형 PET 병에 이 필름을 부착한 후 그 병을 90℃의 온수로 10분동안 살균처리를 행하였다. 이 처리를 행한 후 필름과 병 사이에 늘어짐이 발생하는 경우 또는 파형 주름이 필름상에 발생된 경우를 ×로 표시했고, 병에 대한 필름의 밀착 접착이 전혀 변화되지 않은 경우를 ○로 표시하였다.

(13) 수축성 필름으로서의 필름의 평가(A)

(12)에서와 유사한 방법으로 수축성 라벨로서 필름을 병에 부착한 후, 이 처리된 병을 온수로 살균 처리를 행하였다. 그림이 변형되지 않고 ; 필름의 수축도가 충분하며, 병에 대한 필름의 밀착 접착이 탁월하고, 필름이 충분히 투명하고, 살균 처리에 의하여 필름상에 표백, 주름 및 늘어짐이 발생되지 않은 경우를 ○으로 표시했고 기타경우들을 ×로 표시하였다.

(14) 건조시 취급특성 :

종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조하는데 사용되는 건조방법에 도입될 수 있는 필름 재료로 사용되는 폴리에스테르를 ○으로 표시하였고, 진공 건조등을 사용할 필요가 있는 경우를 ×로 표시하였다.

(15) 수축특성(A) :

열 접착(heat-sealing)에 의해 필름을 원통형으로 만들고 이 원통형 필름으로 병을 덮은 후, 그 필름을 병과 함께 150℃의 공기 오븐내에서 30초동안 수축처리한 다음, 그 병을 공기 오븐으로부터 꺼냈다. 5mm 이상의 주름 0 내지 5개를 갖는 필름을 ○으로 표시하였고, 그러한 주름 6 내지 10개를 갖는 필름을 Δ로 표시하였으며 주름 11개 이상을 갖는 필름을 ×로 표시하였다.

(16) 수축성 필름으로서 필름의 평가(B) :

(15)에서와 유사한 방법으로 수축성 라벨로서 필름을 병에 부착한 후, 그 병을 온수로 살균처리하였다. 그림이 변형되지 않고, 필름상에 주름이 거의 발생되지 않았으며, 필름의 수축도가 충분하고, 병에 대한 필름의 밀착접척이 탁월하며, 살균처리에 의한 표백, 주름 및 늘어짐이 발생되지 않아 필름이 매우 바람직한 경우를 ◎로 표시하였다.

수축된 필름에 몇몇의 사소한 문제점들이 있었다 하더라도, 실제적인 문제점이 전혀 발견되지 않은 경우는 ○으로 표시하였고, 또 수축된 필름이 요구 조건을 만족시키지 못하고 수축성 필름으로서 부적합한 경우는 ×로 나타내었다.

(17) 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg(℃)) :

2의 감도 및 4℃/분의 온도 상승 속도하에서 퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Co.)제품인 DSC-1B 시험기에 의해 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 측정하였다.

(18) 열접착부의 외곡(distortion)

열접착에 의해 필름을 원통형으로 만들고, 또 이 원통형 필름으로 유리병을 덮은 후, 이같이 처리한 유리병을 수축 터널을 통과시켜 필름을 수축시켰다. 수축 처리 후, 열접착부 주위에서 그림의 외곡이 전혀 일어나지 않은 경우를 ○으로 표시하였고 ; 실제적인 문제는 일으키지 않으면서 그림의 외곡이 조금 일어난 경우를 Δ로 표시하였으며 ; 또 그림의 외곡이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우를 ×로 표시하였다.

(19) 수축성 필름으로서의 필름의 평가(C) :

상개(18)에서와 같이 유리병 위에 이 필름을 라벨로서 부착한 후, 이 처리된 유리병을 85℃의 온수에 의해 15분간 살균 처리하였다.

그후, 주름, 외곡 및 늘어짐과 같은 필름의 외관 및 필름 수송시의 파손에 대한 필름의 내성을 총괄하여 평가하였다. 이어, 필름상에 문제점이 전혀 발견되지 않았던 경우를 ○으로 표시하였고 ; 필름의 외관상 일부 결점들이 발견되었다 하더라도 실제적인 문제점이 전혀 없었던 경우를 Δ로 표시하였으며, 또한 필름이 실제적 사용에 있어서 부적합했던 경우를 ×로 표시하였다.

(20) 주 수축 방향에서의 파열 강도 :

50mm 간격의 척(chuck)에 고정된 15mm폭의 필름을 20℃ 및 65% RH에서 도요볼드윈사(TOYO-BALDWIN Co.,) 제품인 UTN-III형 TENSILON 시험기를 사용하여 50mm/분의 연신 속도로 연신시켰고, 또 파열시의 필름 강도를 원 필름의 단면적으로 나누었다. 이렇게 해서 수득된 값은 kg/mm²로 나타내었다.

(21) 필름의 황색도 :

일본공업규격(JIS) K7103에 기술된 방법에 따라 필름의 황색도를 측정하였다.

(22) 승화물의 발생도 :

필름 제조시에 승화물의 발생, 또 압출기, 주조 로울(casting rolls), 연신 로울 및 필름 주위의 승화물의 접착을 목측에 의해 판정하였다. 승화물의 발생이 거의 관찰되지 않았고, 장치의 연속적인 작동상에 전혀 영향을 미치지 않았던 경우를 A로 표시하였고 ; 장치에 승화물의 접착이 어느정도 관찰되었다 하더라도, 필름에 대한 그의 영향이 크지 않았던 경우를 B로 표시하였으며 ; 또 과량의 승화물이 발생하였고 장치의 긴 작동 시간 동안 필름에 부착하기 시작하여 그 장치의 연속적인 작동을 어렵게 한 경우를 C로 표시하였다.

(23) 수축성 필름으로서의 필름의 평가(D) :

접착제를 사용하여 필름을 원통형으로 만들고 이 원통형 필름으로 유리병을 덮은 후, 이 처리한 필름을 수축 터널을 통과시켜서 필름을 유리병에 밀착 접착시켰다. 이 필름의 수축 처리 후, 주름, 늘어짐 및 황색도등의 필름의 외관 및 라벨을 부착한 병의 수송시 파손에 대한 필름의 내성을 총괄하여 평가하였다. 문제점이 전혀 없었던 경우를 ○로 표시하였고 ; 필름의 외관이 조금 뒤떨어졌지만, 실제적인 문제점은 전혀 없었던 경우를 Δ로 표시하였으며, 또 필름이 실제적인 사용에 있어서 부적합한 경우를 ×로 표시하였다.

(24) 라벨용 수축성 필름의 평가(E) :

접착제를 사용하여 필름을 원통형으로 만들고 높이가 30cm, 아랫부분의 직경이 15cm이고 입구의 직경이 3cm인 대형 유리병을 병의 아랫부분 부터 어깨 부분까지 이 원통형 필름으로 덮은 후 증기 온도를 85℃로 조절한 수축 터널에 이 처리한 병을 통과시켜서 필름을 병에 부착시켰다. 병에 대한 필름의 밀착 접착정도 및 필름상의 주름 및 늘어짐의 발생 정도를 평가하였다. 바람직한 경우를 ○로 표시하였고, 필름의 상태가 바람직하지 못했던 경우를 ×로 표시하였다.

(25) 깨어진 유리 조각들의 분산 방지에 대한 평가 :

(24)에서와 같이 필름으로 덮은 유리병을 1.5m 높이로 부터 콘크리이트 바닥에 떨어뜨리고 깨어진 유리 조각들의 분산 정도를 평가하였다.

병의 파손 후 깨어진 유리 조각들이 모든 방향으로 위험하게 분산된 경우를 ×로 표시하였고 ; 깨어진 유리 조각 일부가 분산된 경우를 Δ로 표시하였으며 ; 또 깨어진 유리 조각이 필름에 의해 보호되어 거의 분산되지 않았던 경우를 ○으로 표시하였다.

(26) 필름의 수축 특성(B) :

필름을 원통형으로 만든 후, PET 병을 이 원통형 필름으로 덮고 또 이 처리한 병을 75℃ 온도의 증기 수축 터널에 통과시켜서 필름을 수축시켰다. 터널을 통과시킨 후, 병에 대한 필름의 밀착 접착 상태를 목측에 의해 판정하였고, 또 그 결과를 밀착 접착 정도에 따라 ○ 또는 ×로 평가하였다.

이밖에도, 필름의 상단 또는 하단이 사선으로 되었는지의 여부, 또는 단부가 외곡되었는지의 여부를 목측에 의해 판정하였고, 그 결과를 ○ 및 ×에 의해 수축 불균일도로서 표시하였다. 총괄적인 평가로서, 필름이 상기 2개 항목을 만족시키고, 또 표백(whitening), 주름등이 필름상에 전형 관찰되지 않았던 경우를 ○으로 표시하였고, 또 필름이 그것들을 만족시키지 않았던 경우를 ×로 표시하였다.

(27) 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 필름의 파열 연신율 :

인테스코(INTESCO)시험기 (인테스코사 제품, 2001 모델)의 50mm 간격으로 있는 척들 사이에 폭 15mm의 필름을 고정 시킨 후 (주 수축방향), 이 필름을 200mm/분의 연신 속도로 연신시켜서 필름의 파열 연신율을 측정하였다.

(28) 필름의 평균 표면 조도(Ra) :

표면 조도 측정기(고사까 레보라토리사 제품, SE-3FK 모델)를 사용하여 다음과 같이 필름의 평균 표면 조도를 수득하였다. 접촉바늘의 선단 반경은 2 ㎛이었고 하중은 30mg이었다.

필름 단면적의 곡면으로 부터, 길이 L(2.5mm)을 갖는 부분을 중심선의 방향을 따라 시료로서 채취하였다. 시료로 채취한 부분의 중심선을 x-축으로 하고 또 x-축에 대해 수직인 방향을 y-축으로 가정해서 그 곡면을 조도 곡선 y=f(x)로서 나타내었다. 하기 식으로 부터 계산한 값을 필름의 평균 표면 조도로서 ㎛로 표시하였다. 컷 오프 값은 80㎛이었고, 종 방향으로 5점과 횡방향으로 5점에서 (총 10점에서) Ra를 측정하였으며, 측정한 값의 평균 값을 평균 표면 조도로서 수득하였다.

[수학식 7]

(29) 필름의 수축 특성(C) :

필름을 원통형으로 만든 후, 목이 좁은 내열성 PET병을 이 원통형 필름으로 덮었고, 또 이 처리한 병을 5초 이내에 95℃ 온도의 수축터널에 통과시켜서 필름을 수축시켰다. 터널을 통과시킨 후, 병에 대한 필름의 밀착 접착 정도를 목측에 의해 판정하였고, 그 결과를 밀착 접착정도에 따라 ○ 및 ×로 평가하였다. 이밖에도, 필름의 상단 또는 하단이 사선으로 되었는지의 여부, 또는 단부가 외곡되었는지의 여부를 목측에 의해 판정하였고, 그 결과를 ○ 및 ×에 의해 수축 불균일도로서 표시하였다. 총괄적인 평가로서, 필름이 상기 2개 항목을 만족시키고, 또 표백(white ning), 주름등이 필름상에 전혀 관찰되지 않았던 경우를 ○으로 표시하였고, 또 필름이 그것들을 만족시키지 않았던 경우를 ×로 표시하였다.

[실시예 1]

고유 점도가 0.70이고, 디카르복시산 성분으로서 85몰%의 테레트탈산 및 15몰%의 이소프탈산, 및 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화시킨 후, 이 처리한 폴리에스테르를 건조시키고 압출시켜서 미연신 필름을 수득하였다. 80℃의 연신 로울과 냉각 로울 사이에서 이 수득한 미연신 필름을 종 방향에서 3회 연신시키고 또 이같이 연신시킨 필름을 권취함으로써, 본 발명에 따른 필름을 수득하였다. 이같이 해서 수득헌 필름의 두께는 35㎛이었다.

[실시예 2]

고체상 중합에 의해 수득된 것으로서 고유 점도가 0.75이고, 디카르복시산 성분으로서 97몰%의 테레프탈산 및 3몰%의 이소프탈산, 및 글리콜 성분으로서 80몰%의 에틸렌 글리콜 및 20몰%의 디에틸렌 글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 건조시키고 압출시켜서 미연신 필름을 수득하였다. 이같이 해서 수득한 미연신 필름을 턴터내에 직접 도입시켰다. 85℃의 그 턴터내에서 이 필름을 3.5배 연신시켰고 또 이어 이 연신 필름을 25℃의 냉각 공기로 냉각시킨 후, 이 필름을 권취하여 수축성 필름을 수득하였다.

이같이 해서 수득한 수축성 필름의 두께는 50㎛이었다.

[실시예 3]

고유 점도가 0.70이고, 디카르복시산 성분으로서 65몰%의 테레프탈산 및 35몰%의 이소프탈산, 및 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 진공 건조시킨 후, 이 폴리에스테르를 압축시켰고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수축성필름을 만들었다. 이같이 해서 수득한 필름의 두께는 35㎛이었다.

실시예 1 내지 3에서 수득한 필름의 여러가지 물리적 특성 및 수축성 라벨로서의 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로 부터 실시예 1 내지 3에서 수득된 각각의 필름이 수축성 필름으로서 탁월하다는 사실을 알 수 있다.

실시예 3에서 수득한 필름은 그의 물리적 특성에 있어서 바람직하다. 그러나, 실시예 3에서 사용한 폴리에스테르의 칩을 건조시키기 위해서는 진공 건조와 같은 특수한 방법이 필요하였다.

[표 1]

^*1 : 융해에 의한 피이크를 확인할 수 없었음.

[실시예 4]

고유 점도가 0.72이고, 유리 전이 온도가 62℃이며, 디카르복시산 성분으로서 80몰%의 테레프탈산 및 20몰%의 이소프탈산, 및 디올성분으로서 에틸렌글리콜로 구성되고, 또 평균 입경 1.2㎛의 비결정질 실리카 500ppm을 함유하는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화시킨 후, 통상의 방법에 의해 폴리에스테르를 건조 및 압출시켜서 미연신 필름을 수득하였다.

이같이 해서 수득한 미연신 필름을 75℃의 연신로울 및 냉각로울 사이에서 3.5배 연신시켰고, 이 연신 필름을 권취하여서 평균 두께 40㎛의 필름을 수득하였다.

실시예 4에서 수득한 필림의 여러가지 물리적 특성 및 수축성 라벨로서의 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 이 표 2로 부터 실시예 4에서 수득된 필름이 수축성 필름으로서 탁월하다는 사실을 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 5 및 6]

고유 점도가 0.70이고, 유리 전이 온도가 75℃이며, 디카르복시산 성분으로 테페프탈산 및 디올성분으로서 80몰%의 에틸렌 글리콜 및 20몰%의 네오펜틸 글리콜로 구성되고 또 평균 입경 1.0㎛의 비결정질 실리카 600ppm을 함유하는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화시킨 후, 이 폴리에스테르를 패들 건조기에 이해 건조시켰다. 이 건조시킨 폴리에스테르를 260℃에서 압출기로 부터 압출시켰다. 이 압출된 물질을 급냉시켜서 미연신 필름을 만들었다.

이 미연신 필름을 직접 텐터내에 도입시키고 이 필름을 횡 방향에서 3.0배(실시예 5) 및 4.0배(실시예 6) 연신시킨 후, 이 연신 필름을 25℃의 냉각 공기에 의해 급냉시켜서 평균 두께 40℃의 필름을 수득하였다.

[실시예 7]

고유 점도가 0.69이고, 유리 전이 온도가 74℃이며, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 60몰%, 네오펜틸 글리콜 38몰% 및 분자량 3,000의 폴리에틸렌 글리콜 2몰%로 구성되고, 또 실시예 5에서와 동일한 입자를 함유하는 폴리에스테르를, 폴리에스테르의 진공 건조를 행하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방법에 의해 필름을 만들어서, 평균 두께 40㎛의 필름을 수득하였다.

실시예 5 내지 7에서 각각 수득한 필름의 구성 성분 및 여러가지 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.

표 3으로 부터 알 수 있듯이, 실시예 5 내지 7에서 각각 수득한 필름은 라벨용으로 수축성 필름을 사용할 때 요구되는 여러가지 특성들을 만족시킨다.

그러나, 실시예 7의 폴리에스테르를 건조시키기 위해서는 진공 건조와 같은 건조 방법의 사용이 필요하였다.

[표 3]

주 : *융해 파이크를 확인할 수 없었음.

[실시예 8]

고유 점도가 0.72이고, 유리 전이 온도가 74℃이며, 디카르복시산 성분으로서 테페프탈산 및 디올 성분으로서 88몰%의 에틸렌 글리콜, 10몰%의 네오펜틸 글리콜 및 2몰%의 디에틸렌 글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 호퍼 건조기를 사용하여 통상의 방법으로 건조시켰고, 이 건조한 폴리에스테르를 270℃에서 압출시켰다. 이 압출된 폴리에스테르를 급냉에 의해 고체화시켜서 미연신 필름을 수득하였다.

이 미연신 필름을 80℃의 연신 로울 및 20℃의 냉각 로울 사이에서 종 방향에서 33.5배 연신시켰고, 이 연신 필름을 권취시켜 평균 두께 80㎛의 필림을 수득하였다. 필름의 융해열은 4.7cal/g이었다.

이 필름의 여러가지 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.

이 표 4로부터 이 필름은 라벨용 수축성 필름으로 사용하기 위해 요구되는 특성들을 만족시킨다는 사실을 알 수 있다.

[표 4]

[실시예 9]

교반기, 분류기, 원료 및 보조제를 도입시키기 위한 유입구 및 반응 생성물을 장치로 부터 빼내기 위한 배출구가 구비된 에스테르화용 장치내에, 비스(1β-히드록시에틸)테레프탈레이트의 올리고머 85중량부, 비스(1β-히드록시에틸) 이소프탈레이트의 올리고머 15중량부를 도입시켰고, 이 장치의 내용물에 74중량부의 테레프탈산, 13중량부의 이소프탈산 및 42중량부의 에틸렌 글리콜을 첨가한 후, 대기압하의 260℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 반응 개시로 부터 4시간 후, 97%의 에스테르화 반응률로 폴리에스테르 올리고머를 수득하였다.

그 다음에, 반응 혼합물 106중량부(방향족 디카르복시산 87 중량부에 상응함)을 이 장치로 부터 빼내고, 온도를 260℃로 유지시키면서 평균 입경 1.1㎛의 미세 실리카 0.05 중량부 및 인산 0.02 중량부를 첨가하였다.

그 다음으로, 0.03 중량부의 안티몬 트리옥사이드를 이 혼합물에 첨가하였고, 통상의 방법에 따라 이 혼합물을 중합 반응시켰다. 즉, 안티몬 트리옥사이드를 첨가한 후, 반응계의 온도를 275℃로 상승시켰고, 반응계 내부 압력을 100분 이내에 15mmHg로 감소시켰으며, 그후 내부 압력을 점차로 감소시켜 결국 0.3mmHg까지 감소시켰다. 5시간 후, 반응을 정지시켜서 0.72의 고유 점도 및 63℃의 유리 전이온도를 갖는 중합체를 수득하였다.

수득한 중합체를 통상의 방법에 의해 칩화(chipping)한 후, 호퍼 건조기를 사용해서 통상의 방법에 따라 이 칩들을 건조시켰고, 또 260℃의 압출기에 의해 이 건조된 중합체 칩을 쉬트 형태로 용융-압출시켰다. 이 쉬트를 급냉시켜서 미연신 필름을 수득하였다.

72℃의 연신로울과 냉각 로울 사이에서 이 미연신 필름을 3.0배 연신시킴으로써, 평균 두께 약 30㎛의 필름을 수득하였다.

[실시예 10]

중축합용 촉매로서 실시예 9에서의 안티몬 트리옥사이드 0.03부 대신 게르마늄 디옥사이드 0.011 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 수득하였다.

[실시예 11]

실시예 9에서와 동일한 장치내에, 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 올리고머 70중량부 및 비스(β-히드록시에틸)이소프탈레이트의 올리고머 30중량부를 도입시켰고, 또 여기에 테레프탈산 61중량부, 이소프탈산 26중량부 및 에틸렌 글리콜 42 중량부를 첨가하였다. 실시예 12에서 미세한 실리카 대신 평균 입경 1.4㎛의 카올린을 0.035부 사용하고 또 안티몬 트리옥사이드 0.03 중량부 대신에 안티몬 펜톡사이드 0.04 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로, 장입된 물질을 중합화시켰다.

이렇게 하여 수득한 폴리에스테르(폴리에스테르 A)는 0.74의 고유점도 및 64℃의 유리 전이온도를 나타내었다.

그밖에, 폴리에스테르 A를 수득하는 중합화의 방법에 따라, 고유점도 0.66 및 유리 전이온도 67℃를 나타내는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폴리에스테르 B)를 수득하였다.

폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 80 : 20의 몰비로 블렌딩시킨 후, 블렌드를 건조시키고, 290℃에서 압출시킨 다음 급냉시켜 미 연신 필름을 수득하였다.

미 연신 필름을 텐터에 직접 도입하고, 필름을 75℃에서 4.0배 연신시킨 후, 연신 필름을 냉각시키고 권취하여 평균 두께 100㎛의 수축성 필름을 수득하였다.

실시예 9 내지 11에서 수득한 각 필름에서 디카르복시산 성분중의 이소프탈산( IPA)에 대한 테레프탈산(TPA)의 조성비, 및 필름의 여러가지 물리적 특성을 표 5에 수집하였다.

하기 표 5에서 명백한 바와 같이, 실시예 9 내지 11의 각 필름은 색조, 수축특성, 강도 및 생산성이 탁월하고, 또 포장용 및 라벨용 수축성 필름으로서 매우 탁월하다.

[표 5]

^*주 수축방향에서 측정함.

[실시예 12]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 80몰% 및 이소프탈산 20몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 98몰% 및 디에틸렌 글리콜 2몰%로 구성되고 평균 입경 1.5㎛의 비결정질 실리카 400ppm을 함유하는 0.75의 고유점도 및 60℃의 유리전이 온도를 갖는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화 시킨 후, 폴리에스테르를 건조시키고 통상적인 방법으로 압출시켜 미 연신 필름을 수득하였다. 70℃의 연신 로울 및 냉각 로울 사이에서 미 연신 필름을 4.0배 연신시킴으로써, 평균 두께 50㎛의 필름을 수득하였다.

[실시예 13]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 85몰% 및 이소프탈산 15몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 95몰% 및 분자량 1500의 폴리에틸렌 글리콜 5몰%로 구성되고 또 칼슘, 리튬 및 인을 포함하는 평균입경 0.5 내지 1.2㎛의 균일한 미세 침전입자 500ppm을 함유하는 0.73의 고유점도 및 63℃의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르를 통상의 방법으로 건조시킨 후, 건조된 폴리에스테르를 압출시켰고 급냉시켜 미연신 필름을 수득하였다. 미연신 필름을 직접 텐터에 도입하여, 필름을 75℃에서 3.8배 연신시켰고 연신 필름을 35℃에서 냉각 공기로 냉각시킨 후, 필름을 권취하여 평균 두께 70㎛의 수축성 필름을 수득하였다.

실시예 12 및 13에서 수득한 각 필름의 여러가지 물리적 특성 및 라벨용 수축성 필름으로서의 필름의 평가 결과를 표 6에 수록하였다.

하기 표 6에서 명백한 바와같이, 실시예 12 및 13의 필름은 대형 유리병의 라벨용 수축성 필름으로서 요구되는 특성을 충분히 갖는다.

[표 6]

[실시예 14 및 15]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 80몰% 및 이소프탈산 20몰% 및 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 98몰% 및 디에틸렌 글리콜 2몰%로 구성되고 또 평균입경 0.8㎛ 이상의 구형 실리카 500ppm을 함유하는 0.70의 고유점도 및 66℃의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화 시킨 후, 패들 건조기에 의해, 폴리에스테르를 주건조시킨 다음 260℃에서 압출기로 부터 압축시켰다. 압출된 물질을 급냉시키고 고체화시켜 미연신 필름을 수득하였다.

이 미연신 필름을 직접 텐터에 도입하고 필름을 횡방향으로 3.2배(실시예 14) 및 4.0배(실시예 15) 연신시킨 후, 연신 필름을 75℃에서 10초동안 열처리하고 필름을 냉각시켜 약 40㎛의 평균두께를 갖는 필름을 수득하였다.

[실시예 16]

진공 건조기내에서, 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 및 디올성분으로서의 에틸렌 글리콜 85몰% 및 네오펜틸 글리콜 15몰%로 구성되고 또 평균 입경 1.2㎛의 비결정질 실리카 300ppm을 함유하는 0.66의 고유점도 및 75℃의 유리 전이온도를 갖는 폴리에스테르를 건조시킨 후, 건조된 폴리에스테르를 280℃에서 압출기로부터 압출시킨 다음 압출된 물질을 급냉시키고 고체화시켜 미연신 필름을 수득하였다.

이 미연신 필름을 종방향으로 1.02배 연신시킨 후, 연신 필름을 텐터에 도입하고 필름의 표면 온도를 연신 개시시 85℃로, 또 연신 종료시 65℃로 조절하면서 횡방향으로 다시 3.8배 연신시쳤다. 연신 후, 연신 필름을 85℃에서 5초동안 열처리한 다음, 냉각시키고 권취하여 약 30㎛의 평균 두께를 갖는 필름을 수득하였다.

[실시예 17]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산, 및 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜 85몰% 및 디에틸렌 글리콜 15몰%로 구성되고 또 칼슘, 리튬 및 인을 포함하는 입경 0.5 내지 1.0㎛의 균일한 미세 침전입자 500ppm을 함유하는, 0.67의 고유점도 및 63℃의 유리전이 온도를 갖는 폴리에스테르를 건조시킨 후, 실시예 14에서와 같이 폴리에스테르를 압출시켜 미연신 필름을 수득하였다.

이 미연신 필름을 73℃의 연신 로울 및 냉각 로울 사이에서 종방향으로 3.5배 연신시킨 후, 80℃의 가열 로울에 필름을 접촉시킴으로써 연신 필름을 열처리하고, 이 열처리된 필름을 권취하여 약 60㎛의 평균 두께를 갖는 필름을 수득하였다.

실시예 14 및 17에서 수득한 각 필름의 여러가지 물리적 특성 및 필름의 수축특성 평가 결과를 표 7에 수록하였다.

표 7에서 명백한 바와 같이, 실시예 14 내지 17의 필름은 라벨용 수축성 필름으로서 탁월한 특성을 갖는다.

[표 7]

^*1 횡 연신 개시 시 온도/연신 종료 시 온도

^*2 횡 연신

[실시예 18]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 및 디올 성분으로서의 에틸렌 글리콜 87몰% 및 네오펜틸 글리콜 13몰%로 구성되고 또 평균 입경 1.2㎛의 비결정질 실리카 350ppm을 함유하는, 0.66의 고유 점도 및 75℃의 유리전이 온도를 갖는 폴리에스테르를 진공 건조기로 건조시킨 후, 건조된 폴리에스테르를 280℃에서 압출기에 의해 압출시키고, 급냉 시킨 다음 고체화시켜 미연신 필름을 수득하였다.

미연신 필름을 82℃에서 종방향으로 1.1배 연신시킨 후, 연신 필름을 텐터에 도입하고 필름의 표면 온도를 연신 개시 시 100℃ 및 연신 종료시 65℃로 조절하면서 횡방향으로 또 다시 4.0배 연신시켰다. 연신 종료 후, 연신 필름을 92℃에서 6초 동안 열처리한 다음 냉각시키고 권취하여 평균 두께 60㎛의 필름을 수득하였다.

[실시예 19]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 80몰% 및 이소프탈산 20몰%, 및 디올 성분으로서의 에틸렌 글리콜 98몰% 및 디에틸렌 글리콜 2몰%로 구성되고 또 평균 입경 0.8㎛의 구형 실리카 500ppm을 함유하는, 0.70의 고유점도 및 66℃의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르를 예비적으로 결정화시킨 후, 패들 건조기에 의해, 폴리에스테르를 주 건조시킨 다음 260℃에서 압출기에 의해 압출시켰다. 압출된 물질을 급냉시키고 고체화시켜 미연신 필름을 수득하였다.

미연신 필름을 70℃에서 횡 방향으로 3.2배 연신시킨 후, 연신 필름을 10초동안 열처리하고 냉각시켜 약 40㎛의 평균 두께를 갖는 필름을 수득하였다.

[실시예 20]

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 90몰% 및 프탈산 10몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 95몰% 및 디에틸렌 글리콜 5몰%로 구성되고 또 평균 입경 1.0㎛의 탄산 칼슘입자 800ppm을 함유하는, 0.73의 고유점도 및 69℃의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르를 통상적인 방법으로 건조시킨 후, 건조된 폴리에스테르를 300℃에서 압출시키고 급냉시켜 미연신 필름을 수득하였다. 필름을 횡방향으로 5% 이완시키면서 미연신 필름을 75℃의 가열-연신 로울 및 냉각 로울 사이에서 4.0배 연신시켰다.

연신 후, 연신된 필름을 권취하고 필름을 푼 다음 필름을 카본 아아크(carbo n arc)를 이용하여 15mJ/cm²의 UV조사에 노출시켰다. 이어서 필름을 재차 권취하여 약 30㎛의 평균 두께를 갖는 필름을 수득하였다.

실시예 18 내지 20에서 수득한 각 필름들의 여러가지 물리적 특성 및 필름들의 수축 특성의 평가 결과를 표 8에 수록하였다.

표 8에서 명백한 바와같이, 실시예 18 내지 20에서 수득한 각 필름들은 라벨용 수축성 필름으로서 극히 탁월한 특성을 갖는다.

[표 8]

Claims

구성 반복 단위체로서 50몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 0.040 내지 0.150의 복굴절률을 가지며, 100℃의 공기 오븐내에서 5분간 처리 후 종방향 및 횡방향 중 어느 한 방향의 수축률이 40% 이상이고, 100℃의 공기오븐내에서 5분간 처리 후 다른 한 방향의 수축률이 20% 이하이며, 또 2cal/g 이상의 융해열을 갖는 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 장력이 있는 고정된 조건하에서 필름을 85℃의 온수에 30분간 함침시킨 후의 필름 헤이즈가 20%이하인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 종방향 및 횡방향에서 필름의 두께 불균일도가 30% 이하이고 또 필름의 정지 마찰 계수가 1.2 이하인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃의 공기 중에서 주 수축 방향에서의 필름의 수축 응력이 100g/mm²이상인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주 수축 방향에서 필름의 파열 강도가 20kg/mm²이상인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 디올 성분이 50 내지 97몰%의 에틸렌 글리콜 단위체 및 3 내지 50몰%의 네오펜틸글리콜 단위체로 구성되는 수축성 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 유리 전이온도가 65℃ 이상인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 디카르복시산 성분이 테레프탈산 단위체 및 이소프탈산 단위체를 50/50 내지 95/5의 몰비로 포함하는 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 85℃의 온수중에서 30초 동안 처리 후 필름의 수축율이 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서 60% 이상이고 또 다른 한 방향에서 15% 이하인 수축성 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 40℃의 공기 오븐내에서 2주 동안 처리 후 필름의 수축률이 종방향 및 횡방향에서 모두 3% 이하인 수축성 폴리에스테르 필름.
구성 반복 단위체로서 50% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 또 75℃의 온수 중에서 5초 동안 처리 후 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향에서의 수축률이 30% 이상이며 75℃의 온수 중에서 5초동안 처리 후 다른 한 방향에서의 비(최대) 수축률(넥크 -인 레이트=neck - in rate)이 20% 이하인 수축성 폴리에스테르 필름
제11항에 있어서, 필름의 복 굴절률이 0.050 이상인 수축성 폴리에스테르 필름.
구성 반복 단위체로서 50% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하고 또 100℃의 공기 오븐내에서 5분동안 처리 후 종방향 및 횡방향 중 어느 한 방향에서의 수축률이 20% 이상이며, 다른 한 방향에서 1 내지 100%의 파열 연신율을 갖고 또 8cal/g 이하의 융해열을 갖는 수축성 폴리에스테르 필름.
제13항에 있어서, 40℃의 공기 오븐내에서 2주 동안 처리 후 필름의 수축률이 주 수축 종방향 및 횡방향에서 모두 3% 이하이고, 또 복 굴절률이 0.040 내지 0.120 수축성 폴리에스테르 필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 75℃의 온수 중에서 5초 동안 처리 후 필름의 비(최대) 수축률(넥크-인 레이트)이 주 수축방향에 수직인 방향에서 10% 이하이고 필름의 파열 강도가 3kg/mm²이상인 수축성 폴리에스테르 필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 필름의 평균 표면 조도가 0.005 내지 0.1㎛인 수축성 폴리에스테르 필름.