KR100435165B1 - 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

티탄산바륨 분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 그 유전체를 얻기 위해 소성되는 티탄산바륨 분말의 미립화를 도모함과 동시에, 결정형을 개선하여, 적층 세라믹 커패시터의 정전용량의 온도특성을 보다 양호하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성에 따르면, 티탄산바륨 분말을 얻기 위해, 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸(rutile)화율이 30% 이하, 바람직하게는 5% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 순도 99.8중량% 이상의 이산화티탄을 혼합하여, 바람직하게는 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 하소한다. 얻어진 티탄산바륨 분말은 미립자이고 정방결정성이 높다.

Description

티탄산바륨 분말 및 그 제조방법{Barium titanate powder and method for manufacturing the same}
본 발명은 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 높은 정방결정(tetragonal crystal)성을 갖는 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유전체 세라믹을 얻기 위하여 사용되는 티탄산바륨 분말의 제조방법으로서, 종래부터 고상반응법(固相反應法)이 사용되고 있고, 이 고상반응법에 의해 티탄산 바륨을 합성하기 위하여 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 혼합하여 하소하는 방법이 널리 채용되고 있다. 이 방법을 사용하여 미립의 티탄산바륨 분말을 얻기 위해서는, 미립의 탄산바륨 분말과 미립의 이산화티탄 분말을 가능한 한 균일하게 혼합하게 된다.
또한, 상술한 방법에서, 이산화티탄으로서는 얻어진 유전체 세라믹의 특성을 열화시키지 않도록 하기 위하여 전형적으로는 사염화티탄을 열분해한 고순도의 것이 사용되고 있다. 이 경우, 얻어진 이산화티탄의 결정형은 열분해 조건에 따라 다르지만, 통상의 열처리 조건을 적용한 경우에는 루틸화율이 높아지게 되어, 일반적으로는 루틸형이 지배적이다.
예를 들어 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체를 얻기 위한 세라믹 원료분말로서 사용되는 티탄산바륨 분말은, 내부전극 사이의 세라믹층의 박층화에 따라, 보다 미립자이고 또한 높은 정방결정성(높은 테트라고날리티(tetragonality))을 갖고 있는 것이 요구된다.
그러나, 미립의 루틸형 이산화티탄 분말을 사용하여, 티탄산바륨 분말의 미립화를 도모하려고 하면, 루틸형 이산화티탄 분말은 그 반응성이 나쁘기 때문에, 얻어진 티탄산 바륨의 정방결정성이 낮아진다는 문제가 있다. 그리고, 이와 같이 티탄산 바륨의 정방결정성이 낮으면, 예를 들어 적층 세라믹 커패시터에 포함하는 유전체의 원료분말로서 사용한 경우, 소성공정에 있어서, 원료분말에 첨가된 첨가성분의 티탄산 바륨으로의 고용(固溶)이 진행되기 쉬우며, 그로 인해 소성후에 있어서, 코어셀(core shell)구조의 소결체를 얻기 어렵기 때문에, 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 정전용량의 온도특성이 나빠진다는 문제에 직면한다.
또한, 설령 티탄산 바륨의 정방결정성이 높다고 하더라도, 원료분말의 1차 입자 직경이 크면, 내부전극 사이에 위치하는 유전체 세라믹층의 두께가 5㎛ 이하와 같이, 유전체 세라믹층의 박층화가 도모된 경우에는 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성을 저하시킨다.
또한, 티탄산 바륨의 정방결정성을 높이기 위해서는 고상반응법에 있어서, 탄산바륨과 같은 바륨 화합물과 이산화티탄을 혼합하고 하소하여 티탄산 바륨을 합성할때의 하소 온도를 높게 하는 것이 효과적이지만, 이와 같이 하소 온도를 높게 하면, 입자의 성장이나 입자끼리의 응결이 발생하여, 얻어진 티탄산바륨 분말의 미립화가 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 티탄산바륨 분말은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸(rutile)화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 혼합하고 하소하여 얻어진 것임을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법은 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물을 준비하는 공정과, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 준비하는 공정과, 상술한 바와 같은 바륨 화합물과 이산화티탄을 혼합하고 하소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말 또는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 티탄산바륨 분말에 의하면, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 평균 입자 직경을 0.07∼0.3㎛와 같이 작게 할 수 있고, 또한 X선 회절의 리드 벨트 해석에 의해 구한 c축/a축비가 1.007 이상과 같이 높은 정방결정성을 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법은 상술한 바와 같이, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 것인데, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법은 바람직하게는 다음과 같이 실시된다.
즉, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법에서, 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물을 준비하는 공정과, 이산화티탄을 준비하는 공정과, 이 이산화티탄에 관하여, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 것을 확인하는 공정과, 이와 같이 확인된 이산화티탄을 사용하여 바륨 화합물과 이산화티탄을 혼합하고 하소하는 공정이 실시된다.
본 발명에 있어서, 사용되는 이산화티탄의 루틸화율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어진 티탄산 바륨을 정방결정성이 보다 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 혼합된 바륨 화합물과 이산화티탄을 하소할 때, 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이에 의해서도, 얻어진 티탄산 바륨을 정방결정성이 보다 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 사용되는 이산화티탄의 순도는 99.8중량% 이상인 것이 바람직하다.
이산화티탄의 순도가 99.8중량% 미만이면, 이것을 갖고 제조된 티탄산바륨분말을 소결시켜 얻어진 유전체 세라믹의 유전특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
<본 발명의 실시형태>
본 발명에 따른 티탄산바륨 분말을 얻기 위하여, 우선 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물의 분말이 준비된다. 이 바륨 화합물로서는 예를 들면 탄산바륨(BaCo3), 수산화바륨(Ba(OH)2) 등을 사용할 수 있고, 또한 2종류 이상의 바륨 화합물을 병용해도 된다.
또한, 이산화티탄의 분말이 준비된다. 이 이산화티탄에 대해서는 X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 것이 선택된다. 따라서, 준비된 이산화티탄에 관하여, 상술한 바와 같이 X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 것을 확인해 두는 것이 바람직하다.
상술한 이산화티탄의 루틸화율은 바람직하게는 5% 이하가 된다. 또한, 이산화티탄의 순도는 99.8중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같은 특정적인 특성을 갖는 이산화티탄은 예를 들면, 사염화티탄을 열분해함으로써 얻어지는데, 이 경우, 열분해 공정에서의 분위기를 컨트롤하여 루틸화율을 낮추도록 열분해 조건이 설정된다.
다음으로, 상술한 바륨 화합물 및 이산화티탄의 각 분말이 혼합된다. 이 혼합비율은 얻고자 하는 분말을 구성하는 티탄산 바륨의 Ba/Ti 몰비에 따라 조정하면된다.
계속해서, 바륨 화합물 및 이산화티탄의 혼합분말은 예를 들면 950∼1100℃의 최고온도로 하소된다. 이에 따라, 목적으로 하는 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.
상술한 하소는 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 실시되는 것이 바람직하다.
다음으로, 하소후의 티탄산바륨 분말은 필요에 따라 예를 들면 분쇄기에 의해 분쇄된다.
이렇게 해서 얻어진 티탄산바륨 분말은 소성공정을 거쳐 소결체가 됨으로써, 예를 들면 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체로서 유리하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실험예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다.
<실험예 1>
이하와 같이 시료 1∼7을 제작하였다.
(1) 시료 1(실시예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적(BET법에 의해 구한 비표면적. 이하 동일)이 5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 12㎡/g임과 동시에, 열분해 조건을 컨트롤함으로써, 루틸화율(X선 회절법으로 구한 루틸화율. 이하 동일)이 2%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리(slurry)에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로(batch furnace)에서 최고온도 1050℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산 바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.25㎛이고, c축/a축비가 1.009였다.
이 시료 1은 본 발명의 범위 내에 있어서의 가장 전형적인 예로서, 고순도이고, 비표면적이 크며, 루틸화율이 낮은 이산화티탄을 사용함으로써, 미립자이고 또한 높은 정방결정성을 갖는 티탄산바륨 분말이 얻어지는 것을 나타낸 것이다.
(2) 시료 2(실시예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 5㎡/g임과 동시에, 열분해 조건을 컨트롤함으로써, 루틸화율이 30%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1100℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다.그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.30㎛이고, c축/a축비가 1.007이었다.
이 시료 2는 본 발명의 범위를 규정하는 이산화티탄의 루틸화율 및 비표면적이라는 파라미터(parameter)의 경계상의 조건에 의해 티탄산바륨 분말을 제작한 것이다.
(3) 시료 3(실시예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 30㎡/g임과 동시에, 열분해 조건을 컨트롤함으로써, 루틸화율이 2%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1000℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.07㎛이고, c축/a축비가 1.007이었다.
이 시료 3에서는 비표면적이 보다 큰 이산화티탄이 사용되고 있다. 이 시료 3으로부터, 이산화티탄을 미립화하면서 루틸화율을 낮추면, 얻어진 티탄산바륨 분말의 c축/a축비가 목표 한계점인 1.007로 충분한 경우, 평균 입자 직경을 0.07㎛로까지 미립화할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(4) 시료 4(실시예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 12㎡/g임과 동시에, 열분해 조건을 컨트롤함으로써, 루틸화율이 2%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1050℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.22㎛이고, c축/a축비가 1.010이었다.
이 시료 4에서는 시료 1에 비하여, 탄산바륨으로서 보다 미립자인 것을 사용하고 있으나, 얻어진 티탄산바륨 분말의 평균 입자 직경에 대해서는 약간 작아진 것에 불과하다. 이 시료 4는 탄산바륨의 미립화에 따라 얻어지는 티탄산 바륨의 미립화에 대한 효과가 미미하다는 것을 나타낸 것이다.
(5) 시료 5(비교예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 5㎡/g임과 동시에, 열분해 조건으로서 일반적인 것을 적용함으로써, 루틸화율이 90%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1100℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.32㎛이고, c축/a축비가 1.006이었다.
이 시료 5는 시료 2와 비교하여, 이산화티탄의 루틸화율만이 본 발명의 범위에서 벗어난 경우에 대하여 나타낸 것이다.
(6) 시료 6(비교예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 30㎡/g임과 동시에, 열분해 조건으로서 일반적인 것을 적용함으로써, 루틸화율이 90%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1000℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.17㎛이고, c축/a축비가 1.004였다.
이 시료 6은 시료 3과 동일한 미립의 이산화티탄을 사용하더라도 이 이산화티탄의 루틸화율이 높은 경우에는, 얻어진 티탄산 바륨에 대해서는 미립이지만, 정방결정성이 낮다는 것을 나타낸 것이다.
(7) 시료 7(비교예)
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 것을 사용하였다. 이 이산화티탄은 순도 99.9%이고, 비표면적이 4㎡/g임과 동시에, 열분해 조건을 컨트롤함으로써, 루틸화율이 30%가 되도록 하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 증발 건조 공정에 붙인 후, 배치로에서 최고온도 1100℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기로 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.50㎛이고, c축/a축비가 1.007이었다.
이 시료 7은 시료 2와 마찬가지로 루틸화율이 낮은 이산화티탄을 사용하더라도 그 비표면적이 5㎡/g 미만인 경우에는, 얻어진 티탄산 바륨은 그 정방결정성이높지만, 입자 직경이 커지고 있는 것을 나타낸 것이다.
이상과 같이 하여 얻어진 시료 1∼7의 각각에 따른 티탄산바륨 분말을 사용하여 이하와 같이 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.
즉, 티탄산바륨 분말 100중량부에 대하여 Dy2O3분말을 1.86중량부, MgO분말을 0.168중량부, BaO분말을 0.64중량부, SiO2분말을 0.37중량부, MnO2분말을 0.109중량부 및 B2O3분말을 0.156중량부 각각 첨가하여 습식혼합하고, 이어서 건조시킴으로써, 내환원성 유전체 세라믹 원료분말을 얻었다.
다음으로, 상술한 원료분말 150g에 대하여, 톨루엔/에탄올의 용적비가 1/1인 용제에 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral)을 20중량% 용해시킨 바인더액을 108g과, 가소제(plasticizer)로서의 디옥틸푸탈레이트를 6g을 첨가하여 볼밀로 혼합한 후, 그라비어코터(gravure coater)를 사용하여 두께 5㎛의 세라믹 그린시트를 성형하였다.
다음으로, 상술한 세라믹 그린시트에 대하여 니켈을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 내부전극을 형성하고, 소정의 칫수로 펀칭한 후, 내부전극에 의해 끼워진 유효 유전체 세라믹층의 수가 50이 되도록 세라믹 그린시트를 적층하여 압착하였다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 그린시트 적층체를 절단하고, 얻어진 그린 적층체 칩을 환원성 분위기에 있어서 1240℃에서 2시간 소성하여, 소결후의 적층체 칩을 얻었다. 그리고, 이 적층체 칩의 외표면상에 외부전극을 형성하여적층 세라믹 커패시터를 완성시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 세라믹 커패시터에 대하여 표 1에 나타낸 바와 같이, 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 절연저항(logIR) 및 정전용량의 온도 변화율을 구하였다.
시료번호 비유전율(εr) 유전손실(tanδ)[%] 절연저항(logIR)[Ω] 정전용량의 온도 변화율[%]
-55℃ 125℃
1 2810 2.1 9.8 -1.2 -12.5
2 3170 2.3 9.6 -2.5 -14.8
3 2390 1.8 9.8 -4.5 -14.2
4 2610 2.0 9.9 -2.8 -13.3
* 5 3150 2.5 9.7 -7.5 -16.2
* 6 3530 2.2 9.8 -21.3 -25.7
* 7 미소결
표 1에서, 시료번호에 "*"를 붙인 것은 본 발명의 범위외의 비교예에 해당한다. 또한, 시료 7에 대해서는 적층체 칩이 미소결의 상태로, 표 1에 나타낸 바와 같은 유전특성을 측정할 수 없었다.
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 해당하는 시료 1∼4에 의하면, 특히, 정전용량의 온도 변화율에 착안했을 때, 비교예에 해당하는 시료 5∼7에 비하여 우수한 결과를 얻을 수 있고, 시료 1∼4 모두가 ±15% 이내로 EIA규격의 X7R특성을 만족하고 있다.
<실험예 2>
실험예 2는 사용되는 이산화티탄의 루틸화율에 관하여, 보다 바람직한 범위를 구하고자 하여 실시한 것으로, 이 실험예 2에서는 이하와 같은 시료 8∼10을 제작하였다.
(1) 시료 8
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진, 순도가 99.9%, 비표면적이 30㎡/g 및 루틸화율이 30%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 배치로에서 최고온도 1050℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.11㎛이고, c축/a축비가 1.007이었다.
(2) 시료 9
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 순도가 99.9%, 비표면적이 30㎡/g 및 루틸화율이 5%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 증발 건조 공정에 붙인 후, 배치로에서 최고온도 1050℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.10㎛이고, c축/a축비가 1.008이었다.
(3) 시료 10
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 순도가 99.9%, 비표면적이 30㎡/g 및 루틸화율이 2%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 증발 건조 공정에 붙인 후, 배치로에서 최고온도 950℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.08㎛이고, c축/a축비가 1.008이었다.
이상의 시료 8∼10을 비교하면, 티탄산 바륨의 c축/a축비에 관하여 시료 9 및 10은 1.008로, 시료 8의 1.007보다 크고, 정방결정성이 보다 높다는 것을 알 수 있다. 이는 시료 8∼10에서는 이산화티탄의 입자 직경이 서로 동등하지만, 이산화티탄의 루틸화율이 시료 8에서는 30%이고, 시료 9 및 10에서는 각각 5% 이하인 5% 및 2%이기 때문이다.
이러한 점에서, 시료 9 및 10과 같이, 루틸화도가 5% 이하인 이산화티탄을사용하면, 얻어진 티탄산 바륨의 정방결정성을 보다 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 시료 8∼10의 각각에 따른 티탄산바륨 분말을 사용하여, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 그리고, 얻어진 적층 세라믹 커패시터에 대하여 실험예 1의 경우와 마찬가지로 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 절연저항(logIR) 및 정전용량의 온도 변화율을 구하였다.
또한, 신뢰성을 평가하기 위하여, 얻어진 적층 세라믹 커패시터에 150℃의 온도하에서 10kV/mm의 직류전압을 연속 인가하여, 적층 세라믹 커패시터의 절연저항값이 그 초기값보다 3자리수 이상 저하할 때까지의 시간을 구하고, 그 평균값을 평균 수명 시간으로 하였다.
이들 평가결과가 표 2에 나타나 있다.
시료번호 비유전율(εr) 유전손실(tanδ)[%] 절연저항(logIR)[Ω] 정전용량의 온도 변화율[%] 평균 수명 시간[시간]
-55℃ 125℃
8 2410 1.8 9.8 -4.0 -14.0 74
9 2490 1.9 9.8 -3.0 -13.2 170
10 2450 1.9 9.8 -3.1 -13.6 184
표 2에서 알 수 있듯이, 시료 9 및 10과 같이, 루틸화도가 5% 이하인 이산화티탄을 사용함으로써, 정방결정성이 보다 높아진 티탄산바륨 분말을 사용하면, 신뢰성이 보다 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
<실험예 3>
실험예 3은 티탄산 바륨을 합성하기 위하여, 바륨 화합물과 이산화티탄의 혼합물을 하소하는 공정에서의 분위기 압력에 관하여, 보다 바람직한 범위를 구하고자 하여 실시한 것으로, 이 실험예 3에서는 이하와 같은 시료 11 및 12를 제작하였다.
(1) 시료 11
탄산바륨으로서, 순도 99.8중량%이고, 비표면적이 10.5㎡/g인 것을 사용하였다. 또한, 이산화티탄으로서 사염화티탄의 열분해에 의해 얻어진 순도가 99.9%, 비표면적이 30㎡/g 및 루틸화율이 2%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상술한 탄산바륨 및 이산화티탄의 각 분말을 동등한 몰비가 되도록 칭량하고 조합한 후, 볼밀로 습식혼합하였다. 이어서, 이 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 대하여 증발 건조 공정을 실시한 후, 대기 분위기 중에 있어서, 전체압력이 1×103Pa가 되도록 조정한 배치로에서 최고온도 950℃에서 2시간 유지함으로써 하소하였다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.10㎛이고, c축/a축비가 1.009였다.
(2) 시료 12
하소공정을 전체압력이 1×102Pa가 되도록 조정한 배치로에서 실시한 것을 제외하고, 시료 11과 동일한 조건으로 티탄산바륨 분말을 얻었다.
하소후의 티탄산바륨 분말을 분쇄기에 의해 분쇄하고, 그 분체특성을 분석하였다. 그 결과, 얻어진 티탄산바륨 분말은 평균 입자 직경이 0.09㎛이고, c축/a축비가 1.009였다.
이상의 시료 11 및 12에서는 상술한 실시예 2에 있어서의 시료 10의 경우와 동일한 입자 직경 및 루틸화도를 갖는 이산화티탄을 사용하였으나, 얻어진 티탄산 바륨의 c축/a축비에 관하여, 시료 11 및 12는 1.009로, 시료 10의 1.008보다 크고, 정방결정성이 보다 높다는 것을 알 수 있다. 이는 시료 11 및 12에서는 하소를 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 행하였기 때문이다.
또한, 시료 11 및 12 이외의 시료 1∼10에서는 하소의 분위기 압력은 대기압으로 하였다.
이러한 점에서, 시료 11 및 12와 같이, 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 하소를 행하면, 얻어진 티탄산 바륨의 정방결정성을 보다 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 시료 11 및 12의 각각에 따른 티탄산바륨 분말을 사용하여, 실험예 1 및 2의 경우와 동일한 방법에 의해 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 그리고, 얻어진 적층 세라믹 커패시터에 대하여 실험예 1 및 2의 경우와 마찬가지로 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 절연저항(logIR) 및 정전용량의 온도 변화율을 구하였다.
또한, 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성을 평가하기 위하여, 실험예 2의 경우와 동일한 방법에 의해 평균 수명 시간을 구하였다.
이들 평가결과가 표 3에 나타나 있다. 표 3에는 비교를 용이하게 하기 위하여, 앞에 게재한 표 2에 나타낸 "시료 10"에 관한 평가결과도 함께 나타내고 있다.
시료번호 비유전율(εr) 유전손실(tanδ)[%] 절연저항(logIR)[Ω] 정전용량의 온도 변화율[%] 평균 수명 시간[시간]
-55℃ 125℃
10 2450 1.9 9.8 -3.1 -13.6 184
11 2540 2.0 9.9 -1.0 -11.3 276
12 2510 2.0 9.9 -1.4 -11.8 297
표 3에서 알 수 있듯이, 시료 11 및 12와 같이, 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 하소를 행함으로써, 정방결정성이 보다 높아진 티탄산바륨 분말을 사용하면, 신뢰성이 보다 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 티탄산바륨 분말을 얻을 때에, 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 혼합하고, 하소하도록 하고 있기 때문에, SEM관찰에 의한 평균 입자 직경이 0.07∼0.3㎛와 같은 미립자이고, 또한 X선 회절의 리드 벨트 해석에 의해 구한 c축/a축비가 1.007 이상인 것과 같이 정방결정성이 높은 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.
따라서, 이와 같은 티탄산바륨 분말을 사용하여, 예를 들어 적층 세라믹 커패시터의 유전체를 구성하도록 하면, 소성공정에서 첨가성분의 티탄산 바륨으로의 고용이 발생하기 어려워, 코어셀구조의 소결체를 용이하게 얻을 수 있고, 그 결과적층 세라믹 커패시터를 정전용량의 온도특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 이산화티탄의 루틸화율을 5% 이하로 하면, 얻어진 티탄산 바륨을 정방결정성이 보다 높은 것으로 할 수 있고, 이것을 사용하여 적층 세라믹 커패시터가 제조되면, 이 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 혼합된 바륨 화합물과 이산화티탄을 하소할 때, 이 하소공정을 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 실시하도록 하면, 얻어진 티탄산 바륨을 정방결정성이 보다 높은 것으로 할 수 있고, 이것을 사용하여 적층 세라믹 커패시터가 제조되면, 이 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이산화티탄으로서 순도가 99.8중량% 이상인 것을 사용하면, 티탄산바륨 분말을 소결시켜 얻어진 유전체 세라믹의 유전특성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법에 있어서, 얻어지는 이산화티탄에 관하여, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 것을 확인하도록 하면, 상술한 바와 같은 우수한 특성을 제공할 수 있는 티탄산바륨 분말을 확실하게 제조할 수 있고, 티탄산바륨 분말의 제조 수율 나아가서는 이를 사용하여 구성되는 세라믹 전자부품의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸(rutile)화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 혼합하고 하소하여 얻어진 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이산화티탄의 루틸화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하소는 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서의 하소인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이산화티탄의 순도가 99.8중량% 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
  5. 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물을 준비하는 공정과,
    X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 이산화티탄을 준비하는 공정과,
    상기 바륨 화합물과 상기 이산화티탄을 혼합하고 하소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
  6. 가열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물을 준비하는 공정과,
    이산화티탄을 준비하는 공정과,
    상기 이산화티탄에 관하여, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이고 또한 BET법에 의해 구한 비표면적이 5㎡/g 이상인 것을 확인하는 공정과,
    확인된 상기 이산화티탄을 사용하여, 상기 바륨 화합물과 상기 이산화티탄을 혼합하고 하소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 이산화티탄의 루틸화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 하소하는 공정은 전체압력이 1×103Pa 이하인 분위기 압력하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 이산화티탄의 순도가 99.8중량% 이상인것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
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