JP3752812B2 - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックコンデンサ用の誘電体材料、特に積層セラミックコンデンサ用の非還元性誘電体材料として有用なチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、チタン酸バリウムはセラミックコンデンサの代表的な誘電体材料として用いられてきた。例えば、チタン酸バリウムに希土類元素などの副成分を添加することにより、JIS規格で定めるB特性やEIA規格で定めるX7R特性を満足する非還元性のセラミック組成物であって、Niなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサの製造に有用な誘電体セラミックが得られている。
【0003】
そして、この誘電体材料としてのチタン酸バリウムは、固相反応法、蓚酸塩の熱分解法、水熱合成法などにより得られてきた。また、チタン酸バリウムのBa/Tiモル比としては、その製造が容易なことから0.990〜1.000に調整されたものが一般に用いられてきた。例えば、固相反応法においては、出発原料としての炭酸バリウムと酸化チタンを等モル混合し、仮焼し、粉砕してチタン酸バリウムの粉末が得られていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のチタン酸バリウムを誘電体材料として用いた場合、焼成温度や焼成雰囲気に対して、比誘電率、静電容量の温度特性、絶縁抵抗などの誘電特性が敏感に変動し、誘電体セラミックを安定に作り込むことが難しいという問題点を有していた。
【0005】
例えば、誘電体セラミックの微細構造がコアシェル構造を有し、比較的高い比誘電率と平坦な容量温度特性を有するセラミックコンデンサを作製するにあたっては、焼成過程において、主成分であるチタン酸バリウムの結晶に、添加した副成分が適度に固溶した状態になるように調整する必要があった。即ち、チタン酸バリウムの結晶に副成分が固溶しすぎると比誘電率は高くなるが、温度による容量変化率が大きくなり平坦な温度特性が得られなかった。逆に、副成分の固溶が不十分であると、未焼結となってしまうという問題点を有していた。
【0006】
したがって、従来は焼成温度を厳密に調整することで所望の比誘電率、容量温度特性となるようにしていたが、非常に不安定なものであった。また、このような現象は、積層セラミックコンデンサの内部電極にニッケルなどの卑金属を使用するために、中性または還元雰囲気で焼成する必要がある場合において、特に顕著であった。
【0007】
また従来より、中性または還元雰囲気で焼成を行なう積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックに耐還元性を付与して高い絶縁性を確保するため、一般式ABO3(ペロブスカイト型)で表わされるセラミック組成物のAサイトの元素(2価の元素)をやや過剰とすることが知られている。このため従来は、ABO3で表わされる材料にBaCO3などを添加することでセラミック組成系全体のA/Bモル比を調整していたが、コアシェル構造を有するセラミックではコア部分にまでBaが固溶しないため、高い絶縁抵抗を得ることが難しかった。
【0008】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、焼成温度などの製造条件による特性の変動が小さく、安定して誘電体セラミックを得ることができるチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、BaCO3粉末と、BET法による比表面積が5m2/g以上のTiO2粉末とを、そのBa/Tiモル比が1.001〜1.010となるように混合した後、該混合粉末を仮焼することを特徴とする。
【0010】
また、前記混合粉末の仮焼は900℃〜1200℃の温度範囲内で行なうことを特徴とする。
【0011】
このようにして得られた本発明のチタン酸バリウムを誘電体セラミック組成物の主成分とし、これに副成分を添加することで、焼成過程において、副成分のチタン酸バリウムへの固溶が過剰のBaにより適度に抑制され、誘電特性が焼成温度などの影響を受けにくくなり、安定して誘電体セラミックを得ることができる。また、本発明においては、耐還元性を得るために、従来のようにBaTiO3にBaCO3などを後で添加して一般式ABO3のAサイト元素を過剰とするのではなく、チタン酸バリウム自体をBa過剰としているために、より高い絶縁抵抗を有するセラミックを得ることができる。
【0012】
従来、このようにBa/Tiを1.001以上とした場合には、BaCO3とTiO2の固相反応が進行しにくくなり、平坦な容量の温度特性を得るために必要なチタン酸バリウムとしての結晶性が得られなかった。しかしながら、本発明においては、使用するTiO2の比表面積を5m2/g以上とすることで反応性が増し、微粒子でかつ結晶性に優れたチタン酸バリウムを得ることができる。なお、Ba/Tiが1.010を超えると、セラミックとしての焼結性が悪化するため好ましくない。
【0013】
又、BaCO3とTiO2との混合粉末の仮焼温度は、900℃未満ではチタン酸バリウムの合成反応が十分進まず、所望の誘電特性を得るために必要な結晶性が得られない。一方、1200℃を超えると、生成したチタン酸バリウムの粒子の粒成長や粒子同士の焼結が進行して粗い粉末となるため、活性が失われて焼結性が悪くなる。したがって、仮焼温度としては900℃〜1200℃の範囲が好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【0015】
(実施例)
まず、出発原料として、BaCO3粉末と、BET法で測定した比表面積が10m2/gのTiO2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ba/Tiモル比が1.005となるように秤量し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて1120℃で2時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が2.6m2/g、粒度分布計における平均粒子径(D50)が0.72μm(SEM観察による平均粒子径が0.35μm)の微粒のチタン酸バリウム粉末を得た。
【0016】
次に、以上得られたチタン酸バリウム粉末100重量部に対して、Dy2O3を1.86重量部、MgOを0.168重量部、BaOを0.64重量部、SiO2を0.37重量部、MnO2を0.109重量部、B2O3を0.156重量部加えて湿式混合し、耐還元性の誘電体セラミック組成物を作製した。その後、この粉末150gに、トルエン/エタノールの容積比が1/1の溶媒にポリビニルブチラール樹脂を20wt%溶解させたバインダ液を108gと、可塑剤としてジオクチルフタレートを6gとを加え、ボールミルにて混合後、グラビアコーターにて厚み5μmのグリーンシートを成形した。
【0017】
その後、このグリーンシートを所定寸法に打ち抜き、Niペーストで内部電極を形成した後、このグリーンシートをコンデンサの誘電体層となる有功素子数が50枚となるように積層し圧着した。次いで、これを個々の積層チップにカットした後、還元雰囲気中で1220℃、1240℃、1260℃の3条件で2時間焼成した。その後、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを完成させた。
【0018】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図1に、焼成温度と静電容量の温度変化率(20℃を基準として、85℃での容量変化率)の関係を図2に、焼成温度と室温での絶縁抵抗(50VDC印加時のLogIR)の関係を図3にそれぞれ示す。
【0019】
(比較例1)
蓚酸バリウムチタニルを合成し、仮焼して蓚酸法によるチタン酸バリウム粉末を得た。なお、得られたチタン酸バリウムのBa/Tiモル比は0.996、比表面は2.85m2/g、粒度分布計における平均粒径(D50)は0.70μm(SEM観察による平均粒子径は0.36μm)であった。
【0020】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図1に、焼成温度と静電容量の温度変化率(25℃を基準として、85℃での容量変化率)の関係を図2に、焼成温度と室温での絶縁抵抗(50VDC印加時のLogIR)の関係を図3にそれぞれ示す。
【0021】
(比較例2)
まず、出発原料として、BaCO3粉末と、BET法で測定した比表面積が4m2/gのTiO2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ba/Tiモル比が1.005となるように調整し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて1120℃で2時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が2.7m2/g、粒度分布計における平均粒子径(D50)が0.82μm(SEM観察による平均粒子径が0.36μm)のチタン酸バリウム粉末を得た。
【0022】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図1に、焼成温度と静電容量の温度変化率(25℃を基準として、85℃での容量変化率)の関係を図2に、焼成温度と室温での絶縁抵抗(50VDC印加時のLogIR)の関係を図3にそれぞれ示す。
【0023】
(比較例3)
まず、出発原料として、BaCO3粉末と、BET法で測定した比表面積が10m2/gのTiO2粉末を準備した。その後、これら出発原料を、Ba/Tiモル比が0.999となるように調整し湿式混合した。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、バッチ炉にて1100℃で2時間仮焼し、その後乾式粉砕機で解砕し、比表面積が1.8m2/g、粒度分布計における平均粒子径(D50)が1.05μm(SEM観察による平均粒子径が0.49μm)のチタン酸バリウム粉末を得た。
【0024】
次に、実施例と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、電気特性を測定した。焼成温度と室温での比誘電率の関係を図1に、焼成温度と静電容量の温度変化率(25℃を基準として、85℃での容量変化率)の関係を図2に、焼成温度と室温での絶縁抵抗(50VDC印加時のLogIR)の関係を図3にそれぞれ示す。
【0025】
図1、図2および図3に示す通り、本発明の製造方法で得られたチタン酸バリウムを用いることにより、比誘電率および静電容量の温度変化率が焼成温度に対して非常に安定し、かつ高い絶縁抵抗を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【0026】
これに対して、比較例1の蓚酸法で作製したチタン酸バリウムを用いた場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。また、絶縁抵抗も低い値しか得らない。
【0027】
また、比較例2の場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。比表面積の小さい酸化チタンを使用しているため、チタン酸バリウムとして十分な結晶性が得られないことから、焼成温度を上げると副添加物の固溶が進み静電容量の温度変化率が大きくなり悪化する。
【0028】
さらに、比較例3の場合は、比誘電率および静電容量の温度変化率の焼成温度による変動が大きく、安定した特性が得られ難い。また、絶縁抵抗も低い値しか得らない。酸化チタンの比表面積が5m2/g以上であっても、Ba/Tiのモル比が1.001未満であるため、チタン酸バリウムとして微粒のものが得られない。このため、仮焼温度を下げて微粒化を狙うと、今度は必要な結晶性が得られない。
【0029】
なお、上記実施例では、炭酸バリウム(BaCO3)と酸化チタン(TiO2)を反応させてチタン酸バリウム(BaTiO3)を得る場合について説明したが、炭酸バリウムに代えて水酸化バリウム(Ba(OH)2)やバリウムの有機酸塩である蓚酸バリウムなどを用いても同様の効果を得ることができる。
【0030】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のチタン酸バリウムの製造方法によれば、TiO2粉末としてBET法による比表面積が5m2/g以上のものを用い、Ba/Tiモル比が1.001〜1.010となるようにすることにより、粒成長が抑制され結晶性に優れた微粒子のチタン酸バリウムを得ることができる。
【0031】
そして、このチタン酸バリウムを用いることにより、比誘電率や、静電容量の温度変化率などの特性の焼成温度による変動が小さくなり、安定して誘電体セラミックを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、比誘電率の関係を示すグラフである。
【図2】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、静電容量の温度変化率(25℃を基準として、85℃での容量変化率)の関係を示すグラフである。
【図3】積層セラミックコンデンサの焼成温度と、絶縁抵抗の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- BaCO3粉末と、BET法による比表面積が5m2/g以上のTiO2粉末とを、そのBa/Tiモル比が1.001〜1.010となるように混合した後、該混合粉末を仮焼することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
- 前記混合粉末の仮焼は、900℃〜1200℃の温度範囲内で行なうことを特徴とする、請求項1記載のチタン酸バリウムの製造方法。
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