KR100427258B1 - 플로린을 함유한 실록산 단량체와 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유한 실록산 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 그리냐드(Grignard) 시약과 반응시켜 제조한 신규 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용하여 제조한 고분자는 낮은 광손실과 복굴절 그리고 접착력이 우수하므로 고성능의 광도파로용 소자로 유용하다.
Description
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유한 실록산 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 그리냐드(Grignard) 시약과 반응시켜 제조한 신규 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.
플로린(F)을 함유한 고분자가 열적안정성, 낮은 유전율, 흡습율, 내화성, 내화학성 등이 우수하므로 열가소성 고분자, 막, 탄성체 등으로 이용됨은 물론이고 정보통신 분야에서 소자 제작시 요구되는 물성과 잘 부합된다하여 광도파로용 소자를 제작하는데에도 많이 이용되고 있다. 그러나, 플로린(F)이 과량 함유하는고분자는 실리콘 웨이퍼와의 접착성이 좋지 않아 실제 전자장치를 제조하는데 많은 어려움이 있는 것으로 지적되어 왔다.
실록산을 함유한 고분자는 열적안정성 및 실리콘웨이퍼와의 접착성이 타 고분자보다 뛰어나다고 알려져 있다.
본 발명은 플로린(F)을 함유하는 고분자가 접착성이 열악하여 실제 정보통신 용 소자제작시 많은 어려움이 있는 문제를 해결하기 위해 다년간 연구 노력하였다. 그 결과, 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 화합물을 그리냐드(Grignard) 반응시켜 하나의 단량체내에 플로린(F)과 실리콘(Si)이 동시에 존재하는 신규 단량체를 제조하였고, 이러한 신규 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 플로린을 함유하는 고분자가 가지는 일반적인 물성을 그대로 유지하면서도 접착력이 현저하게 향상된다는 사실을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 플로린(F)과 실리콘(Si)을 동시에 함유하고 있는 신규 실록산 단량체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.
도 2는 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의29Si-NMR 스펙트라이다.
도 5는 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.
도 6은 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.
도 9는 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.
도 12는 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.
도 15는 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 졸-겔 반응에 의해 제조된 필름의 FT-IR 스펙트라이다.
도 18은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 졸겔 반응시 시클로헥사논의 양과 필름의 두께와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 19는 졸-겔 필름의 굴절율 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유하는 실록산 단량체를 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규 단량체는 플로린(F)과 실리콘(Si)을 동시에 함유하고 있는 바, 이에 본 발명의 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 일반적인 플로린 함유 고분자가 가지는 열적 안정성을 그대로 보유함은 물론 접착력까지도 우수하므로 정보통신용 소자재로 유용하다.
본 발명에 따른 신규 단량체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에 나타낸 바대로, 우선 플로린을 함유한 브로모벤젠, 마그네슘 및 에테르를 사용하여 플로린을 함유하는 상기 화학식 3으로 표시되는 그리냐드 시약을 제조한다. 그리고, 제조된 그리냐드 시약과 상기 화학식 2로 표시되는 테트라에틸오르쏘실리케이트를 25 ∼ 60 ℃ 온도에서 환류반응시킨 후 진공 증류시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제조한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 열적안정성, 낮은 유전율 등에서는 기존의 플로린 함유 고분자와 동등 또는 그이상의 수준이었으며, 접착력은 월등히 향상된 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조
마그네슘(0.12 mol)과 에테르를 질소로 치환된 2구 플라스크에 넣은 후 3-트리플루오로메틸브로모벤젠(0.1 mol)을 서서히 떨어뜨렸다. 반응기는 온도가 급격히 올라가는 것을 방지하기 위하여 얼음 수조로 식혔다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 60 ℃로 올려 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응물은 반응중 생성된 염과 미반응의 마그네슘을 제거하기 위하여 과량의 헵탄에 부었으며 침전물은 여과지로 걸러서 제거하였다. 여과액중의 헵탄은 진공농축기를이용하여 제거하였으며 최종 생성물은 진공증류하였다. 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란은 102 ℃(10 mmHg)에서 얻어졌으며 수율은 80 %였다.
분석은 GC-MASS 및 H, F, Si-NMR을 통하여 이루어졌다. 도 1의 GC-MASS 스펙트럼에서 볼 수 있는 어미 이온이 308에서 아주 적에 나타났으며 에톡시기가 한 개 떨어져나간 이온인 263에서 매우 크게 나타났다. 도 2의1H-NMR 결과에서도 벤젠의 수소에 해당하는 피크가 7.42, 7.64, 7.84, 7.96 ppm에서 나와 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었으며, 도 3과 도 4의19F,29Si-NMR에서도 피크가 한 개만 나와 물질이 한가지임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 대신 4-트리플루오로메틸브로모벤젠을 사용하였다. 최종 생성물은 103 ℃(10 mmHg)에서 80 %의 수율로 얻어졌다.
도 5의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 307에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 6의1H-NMR 분석결과도 7.71, 7.80 ppm에서 4-트리플루오로메틸페닐기의 수소에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 7과 4의19F,29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었다.
실시예 3 : 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 대신 3,5-비스트리플루오로메틸브로모벤젠을 사용하였다. 최종 생성물은 105 ℃(10 mmHg)에서 80 %의 수율로 얻어졌다.
도 8의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 376에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 9의1H-NMR 분석결과도 7.89, 8.06 ppm에서 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기의 수소에 해당하는 피크가 나타나 합성을 확인할 수 있었다. 도 10의19F,29Si-NMR분석 결과 피크는 단일피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었다.
실시예 4 : 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의 제조
4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란은 그리냐드 (Grignard) 반응을 변형시켜 제조하였다. 즉, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로브로모벤젠(10 mL), 테트라에톡시실란(TEOS; 80 mL), 그리고 마그네슘(5 g)을 얼음 중탕에 미리 콘덴서가 장착된 500 mL 용량의 2구 플라스크에 넣고 격렬하게 교반시키면서 에테르를 천천히 떨어뜨렸다. 격렬한 반응이 관찰되었으며 이 후 24시간 동안 환류 냉각시켰다. 반응은 과잉의 헥산에 반응물을 부어 종결시켰다. 침전물은 여과지를 사용하여 제거하였으며 투명한 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 용매는 진공농축기를 이용하여 제거하였으며 진공증류를 통하여 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란을 100 ℃(10 mmHg)에서 40 %의 수율로 얻을 수 있었다.
도 11의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 380에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 13의19F-NMR 분석결과 -55.31, -120.30, -139.06 ppm에서 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기의 플로린에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 4의29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었으며, 도 12의1H-NMR 분석결과는 에톡시기에 해당하는 피크만 나타났다.
실시예 5 : 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 다만 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로브로모벤젠 대신 펜타플루오로페닐브로모벤젠을 사용하였다. 최종 물질은 진공증류를 통하여 얻을 수 있었으며 98 ℃(10 mmHg)에서 60 %의 수율로 얻을 수 있었다.
도 14의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 330에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 16의19F-NMR 분석결과 -125.57, -149.93, -160.72 ppm에서 펜타플루오로페닐기의 플로린에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 4의29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었으며, 도 15의1H-NMR 분석결과는 에톡시기에 해당하는 피크만 나타났다.
실험예 : 필름의 제조
상기 실시예에서 제조한 단량체들을 이용하여 졸-겔 용액을 제조한 결과 첨가된 물의 양이나 산 그리고 용매 및 농도에 따라서 필름의 형태가 매우 다양하였다. 필름 제조시 사용된 용매는 에틸알콜, 벤젠, 시클로헥산, 디글림을 사용하였으며, 산으로는 황산, 염산, 질산을 사용하였다. 이들 졸겔 반응물질중 가장 필름이 투명하고 깨끗하게 나타난 조건의 용매로는 시클로헥사논, 산으로는 염산(pH 0.1∼5), 그리고 물의 양으로는 이론 당량의 30 ∼ 60 %인 경우가 가장 좋았다. 구체적으로 용매가 알콜인 경우는 필름이 가열(baking)시 모두 갈라졌으며, 시클로헥산을 사용한 경우 졸-겔 용액 제조시 흰색의 침전이 생겼다. 또한 산이나 물이 과량으로 들어가는 경우는 졸-겔 용액 제조시 침전이 생기거나 필름이 갈라지는 경향을 나타내었다.
도 17은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란을 단량체로 에탄올을 용매로 사용하여 졸-겔 용액을 제조하였을 때와 시클로헥사논을 사용하였을 때의 필름 FT-IR 스펙트라이다. 에탄올을 용매로 사용하였을 때는 가열(baking) 후에도 에톡시기에서 기인하는 피크가 매우 많이 남아있어 가교반응이 완전히 이루지지 않았음을 알 수 있었다. 그러나 시클로헥산을 사용하였을 때는 에톡시기가 거의 대부분 사라져 반응이 효과적으로 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.
한편 강산을 첨가하면 필름 제조 후 딱딱해지지 않고 계속 졸 상태로 남아있는데 이는 단위체들이 환을 이루어 겔 입자간에 결합이 이루어지지 않았기 때문으로 사료되었다.
스핀 코터를 이용해서 제조한 필름의 경우 1000 rpm/60sec 조건에서 매우 투명한 필름이 얻어졌으며, 가열(baking) 후에는 THF, 아세톤, 헥산, 알콜 등의 용매에 전혀 녹지 않아 가교결합이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다. α-step을 이용하여 제조된 필름의 두께를 조사한 결과 필름의 두께는 졸-겔 용매의 조건에 따라서 1 ∼ 5 ㎛로 매우 다양하였으며, 졸-겔 용액의 조건에 따라서 더 두꺼운 필름의 제조도 가능하였다(도 18). 또한 이들 필름을 FT-IR 분광분석기를 이용하여 조사한 결과 에톡시 그룹이 거의 대부분 반응에 참여한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 필름의 열적 안정성을 조사한 결과 300 ℃까지 변형이 전혀 관찰되지 않았으며, TGA 분석결과도 5 % 무게감소율이 300 ℃ 이상으로 열에 매우 안정함을 확인하였다. 필름의 굴절률은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란과 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란를 조합하여 조절할 수 있었는데 펜타플루오로페닐트리에톡시실란이 100 %인 경우는 1.46 그리고 30 %인 경우는 1.45로 굴절률의 조절이 가능함을 확인할 수 있었다(도 19).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체는 실리콘(Si)과 플로린(F)을 동시에 함유하고 있어 우수한 내열성, 열안정성, 기계적 물성은 물론 접착성도 우수한 고분자를 합성할 수 있고, 합성된 고분자는 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용됨으로써 전자산업 발전에 기여할 수 있게 된다.
Claims (3)
- 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 플로린을 함유하는 실록산 단량체.화학식 1상기 화학식 1에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 플로린을 함유하는 실록산 단량체.
- 다음 화학식 2로 표시되는 테트라에틸오르쏘실리케이트를 다음 화학식 3으로 표시되는 플로린이 치환된 그리냐드 시약을 사용하여 25 ∼ 60 ℃ 환류반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유하는 실록산 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.상기에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.
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- 2001-08-11 KR KR10-2001-0048498A patent/KR100427258B1/ko not_active IP Right Cessation
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