CN112538004A - 一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体及其制备与应用，所述的单体，具有如下所示结构：
其中，R取代基为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基。所述的单体制备方法为将八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物在溶剂和催化剂作用下反应得到。所述的单体可应用于制备耐高温、低介电的聚合物材料。与现有技术相比，本发明具有单体可后固化，后固化反应后可得到耐高温、低介电的聚合物材料，单体制备过程副反应少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体及其制备与应用。
背景技术
含氟聚合物材料具有优异的热稳定性、耐化学性、低折射率和低介电常数等优异性能。八氟环戊烯(OFCP)可在温和的条件下，与酚发生亲核取代反应生成含氟芳醚类化合物。
美国德克萨斯大学Bruce M.Novak等利用八氟环戊烯通过亲核取代反应合成了氟化二氨基苯并噁嗪，经过后固化得到了两种树脂。但是，反应过程中副反应多，容易得到单取代的产物(八氟环戊烯中仅有一个F原子参与亲核取代)，同时树脂的介电常数不够低，介电常数为3.2～2.6。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体及其制备与应用，单体可发生后固化，后固化反应后可得到耐高温、低介电的聚合物材料，单体制备过程副反应少，单体可应用于制备耐高温、低介电的含氟聚合物材料或复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体，具有如下所示结构：
其中，R取代基为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基，所述的单体优选为以下结构：
所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体可发生后固化反应生成聚合物。
所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法为将八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物在溶剂和催化剂作用下反应得到。
进一步地，所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，具体包括以下步骤：
将八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物分别溶于非质子极性溶剂中，并在含有苯并环丁烯的化合物的溶液中加入催化剂，将八氟环戊烯溶液加入含有苯并环丁烯的化合物的溶液中，在-20～150℃下反应1～24h，将产物萃取、干燥、过滤、浓缩并纯化，得到所述的单体。
进一步地，所述的八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物的摩尔比为1:2～3，优选为1:2。
所述的含有苯并环丁烯的化合物(MO-BE-BCB)具有如下所示结构：
其中，R取代基为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基；M取代基为氢原子、叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基。
所述的非质子极性溶剂为乙二醇二甲基醚、乙二醇二***、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、***、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种；
所述的催化剂为碳酸钾、三乙胺、碳酸钠、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、四丁基氟化铵、氟化铵或碳酸铯与氟化钾混合物；
所述的反应温度优选为0～80℃，反应时间优选为2～10h，优选操作为先在0～20℃反应0.5～5h，再缓慢加热至50～80℃反应1～10h；
所述的萃取方式为利用乙酸乙酯、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、***、2-甲基四氢呋喃中的一种或者多种溶剂进行萃取1～4次，干燥方式为利用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥，纯化方式为利用硅胶柱层析的形式进行纯化(流动相为石油醚或正己烷、乙酸乙酯，或其混合溶剂)，或者以重结晶的形式进行纯化。
所述的M取代基为氢原子时，所述的含有苯并环丁烯的化合物为(4-羟苯基)-4-苯并环丁烯的化合物(HO-BE-BCB)，包括如下所示结构：
所述的含有苯并环丁烯的化合物(HO-BE-BCB)通过利用4-溴苯并环丁烯和含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物，在钯系列催化剂作用下进行铃木反应合成，其中含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物的结构如下：
或者，所述的含有苯并环丁烯的化合物(HO-BE-BCB)通过利用4-硼酸苯并环丁烯或4-硼酸酯苯并环丁烯和含有酚羟基以及溴基的化合物，在钯系列催化剂作用下进行铃木反应合成。
典型的4-硼酸酯苯并环丁烯的结构包括：
所述的含有酚羟基以及溴基的化合物的结构为：
其中，R为苯环上的取代基，为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基。
所述的4-溴苯并环丁烯和含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物的摩尔比为1:1～2；所述的4-硼酸苯并环丁烯或4-硼酸酯苯并环丁烯和含有酚羟基以及溴基的化合物的摩尔比为1:1～2。
所述的铃木反应所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环或水中的一种或多种；钯系列催化剂包括钯/碳、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、双(乙腈)二氯化钯(II)、二(三苯基膦)氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；铃木反应过程中所用的碱为醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾中的一种或多种；反应温度为50～120℃，优选为60～90℃，反应时间为2～48h，优选为4～24h；反应结束后反应液利用稀盐酸酸化至弱酸性，有机相用乙酸乙酯、***或甲苯萃取，有机相合并，干燥后浓缩，然后通过过柱提纯(固定相为硅胶，流动相为石油醚、正己烷、乙酸乙酯或其混合溶剂)，得到M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物。
所述的M取代基为叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基时，所述的含有苯并环丁烯的化合物通过M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物和氯硅烷在溶剂中反应制得，反应过程加入缚酸剂，反应结束后水洗，萃取有机相，对有机相干燥后浓缩，然后硅胶过柱提纯(流动相为石油醚、正己烷、乙酸乙酯或其混合溶剂)，得到M取代基为叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基的含有苯并环丁烯的化合物。
所述的M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物与氯硅烷的摩尔比为1:1～3，缚酸剂与氯硅烷的摩尔比为1:1～3。
进一步地，所述的氯硅烷为叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三异丙基氯硅烷；溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或甲苯；缚酸剂为咪唑、吡啶、三乙胺、三甲胺或2-甲基咪唑；反应温度为-30～50℃，优选为-20～30℃；有机相用四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、***中的一种或多种萃取。
采用硅醚保护法用将酚羟基的苯并环丁烯化合物与八氟环戊烯反应，避免反应过程中水分的产生。
一种上述八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的应用，包括将所述的单体应用于制备耐高温、低介电的聚合物薄膜、聚合物块材或耐高温复合材料。
进一步地，将所述的单体应用于制备耐高温、低介电的聚合物薄膜的具体方法为：将所述的单体在高沸点溶剂均三甲苯溶剂中溶解，于150～180℃下，氮气保护，预聚8～48h，得到预聚体溶液，将预聚体溶液旋涂成膜，加热至200～300℃加热固化，得到耐高温、低介电的聚合物薄膜；
将所述的单体应用于制备耐高温、低介电的聚合物块材的具体方法为：将所述的单体加入到模具中，在氮气保护下加热熔化，随后在180℃～260℃固化8～12h，得到耐高温、低介电的聚合物块材。
将所述的单体应用于制备耐高温复合材料的具体方法为：将所述的单体作为树脂基体，在氮气保护下加热熔融，实现单体的部分交联，随后将其与碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维或聚酰胺纤维进行复合，进行后固化制备耐高温的复合材料；
或者，将所述的单体在溶剂作用下与碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维或聚酰胺纤维复合，进行后固化制备耐高温的复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明单体介电常数低，可发生后固化得到具有较高热稳定性、较高的玻璃化转变温度、较低的介电常数(k＜2.6)和介电损耗的聚合物，可以用于芯片、电子封装、透波材料、大规模集成电路等领域；
2.本发明单体制备过程副反应少，采用硅醚保护法用将酚羟基的苯并环丁烯化合物与八氟环戊烯反应，避免反应过程中水分的产生；
3.本发明单体可应用于制备耐高温、低介电聚合物薄膜或块材，也可应用于制备高性能树脂复合材料，且固化方式简单多样，应用范围广泛。
附图说明
图1为本发明八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体固化后所得聚合物材料的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线；
图2为本发明BCBOFCP的1H NMR谱图；
图3为本发明BCBOFCP的19F NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体BCBOFCP，具有如下所示结构：
该单体为白色固体，熔点为85℃；
所述单体固化后所得聚合物块材的起始分解温度在390℃以上，5％的热分解温度约为425℃，10％的分解温度约为435℃；在室温下储能模量(G’)为1600MPa，在150℃左右的储能模量仍然在800MPa以上；玻璃化转变温度(Tg)为210℃；在10k-1MHz范围内，拥有较低的介电常数(k约为2.6)和介电损耗(<0.002)。
实施例2
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，包括以下步骤：
第一步：苯并环丁烯(BCB)衍生物(4-羟苯基)-4’-苯并环丁烯(HO-BE-BCB-H)的制备。
将4-羟基苯硼酸(2.76g，0.02mol)、4-溴苯并环丁烯(3.66g，0.02mol)、四(三苯基膦)钯(0.1g)、碳酸钾(4.14g，0.003mol)、30mL二氧六环、25mL去离子水加入到装有冷凝管和搅拌子的100mL圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次。80℃下反应10h。反应结束后过滤，滤液用乙酸乙酯反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物HO-BE-BCB-H 3.08g，产率78.6％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.46(s,1H),7.39(d,2H),7.35(dd,1H),7.24(d,1H),7.09(d,1H),6.85–6.77(m,2H),3.14(s,4H)。
第二步：HO-BE-BCB-H的硅醚保护制备TDMS-BE-BCB-H。
将HO-BE-BCB-H(1.96g，0.01mol)、叔丁基二甲基氯硅烷(4.52g，0.03mol)、咪唑(2.04g，0.03mol)、40mL四氢呋喃加入到装有冷凝管的100mL单口烧瓶中，用装有氮气的气球对体系进行氮气保护。回流反应10h，待反应结束后，过滤，向滤液中加入20mL去离子水，用石油醚反复萃取3次(20mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后滤液用旋转蒸发仪浓缩，浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体2.95g(收率：95.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.45(d,2H),7.35(d,1H),7.11(d,1H),6.91(d,2H),3.23(s,4H),1.03(s,9H),0.25(s,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3,δppm):154.96,146.13,144.30,140.13,135.56,128.23,125.79,122.69,121.26,120.24,29.37,25.76,-4.33。
28Si NMR(99MHz,CDCl3,δ,ppm):20.36。
第三步：八氟环戊烯基BCB化单体(BCBOFCP-H)的制备。
将TDMS-BE-BCB-H(1.55g，5mmol)、20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氟化铯(CsF)(0.1g)加入到装有滴液漏斗的25mL两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护。滴液漏斗中加入八氟环戊烯(0.53g，2.5mmol)的NMP(5mL)溶液，体系置于冰浴中，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，2h后滴加完毕，0℃下继续反应8h。反应结束后向反应体系中加入15mL去离子水，然后用石油醚萃取3次(10mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液。浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体1.02g(收率：72.3％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,δ,ppm):7.28(d,4H),7.26(d,2H),7.13(s,2H),7.11(d,2H),6.83–6.58(m,2H),3.33(m,8H)。
19F NMR(376MHz,Chloroform-d,δ,ppm):-113.27(d,J＝4.9Hz,4F),-128.80(s,2F)。
实施例3
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，具体为：
将HO-BE-BCB-H(0.98g，5mmol)、20mL NMP、碳酸钾(0.69g)加入到装有滴液漏斗的25mL两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护。滴液漏斗中加入八氟环戊烯(0.53g，2.5mmol)的NMP(5mL)溶液，体系置于冰浴中，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，2h后滴加完毕，0℃下继续反应8h。反应结束后向反应体系中加入15mL去离子水，然后用石油醚萃取3次(10mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液。浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体0.54g(收率：38.5％)。
实施例4
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体，
其制备过程包括以下步骤：
第一步：苯并环丁烯(BCB)衍生物(3-三氟甲基-4-羟苯基)-4’-苯并环丁烯(HO-BE-BCB-CF)的制备。
将3-三氟甲基-4-羟基苯硼酸(4.118g，0.02mol)、4-溴苯并环丁烯(3.66g，0.02mol)、四(三苯基膦)钯(0.1g)、碳酸钾(4.14g，0.003mol)、30mL二氧六环、25mL去离子水加入到装有冷凝管和搅拌子的100mL圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次。80℃下反应10h。反应结束后过滤，滤液用乙酸乙酯反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:7)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物HO-BE-BCB-CF 4.12g，产率78.0％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.52(s,1H),7.86(s,1H),7.58(d,1H),7.39(s,1H),7.35(d,1H),7.24(d,1H),6.93(d,1H),3.16(s,4H)。
第二步：将HO-BE-BCB-CF(1.32g，5mmol)、20mL NMP、碳酸钾(0.69g)加入到装有滴液漏斗的25mL两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护。滴液漏斗中加入八氟环戊烯(0.53g，2.5mmol)的NMP(5mL)溶液，体系置于冰浴中，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，2h后滴加完毕，0℃下继续反应8h。反应结束后向反应体系中加入15mL去离子水，然后用石油醚萃取3次(10mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液。浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体0.72g(收率：41.1％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,δ,ppm):7.85(s,2H),7.62(d,2H),7.30(d,2H),7.38(s,2H),7.26(d,2H),6.96(d,2H),3.28(m,8H)。
19F NMR(376MHz,Chloroform-d,δ,ppm):-113.27(d,4F),-128.80(s,2F),-63.52(s,6H)。
实施例5
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体，
其制备过程包括以下步骤：
第一步：苯并环丁烯(BCB)衍生物(3-甲基-4-羟苯基)-4’-苯并环丁烯(HO-BE-BCB-Me)的制备。
将3-甲基-4-羟基苯硼酸(3.04g，0.02mol)、4-溴苯并环丁烯(3.66g，0.02mol)、四(三苯基膦)钯(0.1g)、碳酸钾(4.14g，0.003mol)、30mL二氧六环、25mL去离子水加入到装有冷凝管和搅拌子的100mL圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次。80℃下反应10h。反应结束后过滤，滤液用乙酸乙酯反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:7)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物HO-BE-BCB-Me 2.90g，产率69.1％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.68(s,1H),7.52(s,1H),7.39(s,1H),7.35(d,1H),7.30(d,1H),7.24(d,1H),6.86(d,1H),3.16(s,4H)，2.23(s,3H)。
第二步：将HO-BE-BCB-Me(1.05g，5mmol)、20mL NMP、碳酸钾(0.69g)加入到装有滴液漏斗的25mL两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护。滴液漏斗中加入八氟环戊烯(0.53g，2.5mmol)的NMP(5mL)溶液，体系置于冰浴中，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，2h后滴加完毕，0℃下继续反应8h。反应结束后向反应体系中加入15mL去离子水，然后用石油醚萃取3次(10mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液。浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体0.597g(收率：40.3％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,δ,ppm):7.50(s,2H),7.38(d,2H),7.33(s,2H),7.30(d,2H),7.27(d,2H),6.88(d,2H),3.28(m,8H)，2.25(s,6H)。
19F NMR(376MHz,Chloroform-d,δ,ppm):-113.56(d,4F),-128.32(s,2F)。
实施例6
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体，
其制备过程包括以下步骤：
第一步：苯并环丁烯(BCB)衍生物(3-烯丙基基-4-羟苯基)-4’-苯并环丁烯(HO-BE-BCB-Al)的制备。
将3-烯丙基-4-羟基溴苯(4.26g，0.02mol)、4-频那醇硼酸酯苯并环丁烯(3.66g，0.02mol)、四(三苯基膦)钯(0.1g)、碳酸钾(4.14g，0.003mol)、30mL二氧六环、25mL去离子水加入到装有冷凝管和搅拌子的100mL圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次。80℃下反应10h。反应结束后过滤，滤液用乙酸乙酯反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:7)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物HO-BE-BCB-Al 2.99g，产率63.5％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.68(s,1H),7.52(s,1H),7.39(s,1H),7.35(d,1H),7.30(d,1H),7.24(d,1H),6.86(d,1H),3.16(s,4H)，5.86(dd,1H),5.03(dd，1H),4.86(dd,1H),2.23(s,3H)。
第二步：将HO-BE-BCB-Al(1.18g，5mmol)、20mL NMP、碳酸钾(0.69g)加入到装有滴液漏斗的25mL两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护。滴液漏斗中加入八氟环戊烯(0.53g，2.5mmol)的NMP(5mL)溶液，体系置于冰浴中，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，2h后滴加完毕，0℃下继续反应8h。反应结束后向反应体系中加入15mL去离子水，然后用石油醚萃取3次(10mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液。浓缩液用柱层析(纯石油醚)分离得白色固体0.696g(收率：43.2％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,δ,ppm):7.50(s,2H),7.38(d,2H),7.33(s,2H),7.30(d,2H),7.27(d,2H),6.88(d,2H),5.86(dd,2H),5.03(dd,2H),4.86(dd,2H),3.28(m,8H)，2.25(s,6H)。
19F NMR(376MHz,Chloroform-d,δ,ppm):-113.8(d,4F),-128.9(s,2F)。
实施例7
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的应用，为将所述的单体后固化制备聚合物块材。
具体方法为：将一定质量的BCBOFCP加入到2cm*2cm的四方石英模具中，平放于管式炉中，在氮气氛围下，分别在120℃下1h(保证熔化后均匀分布并除去气泡)，180℃下2h，200℃下2h，220℃下2h，240℃下2h，260℃下2h。固化完成后对块材进行周边打磨，得到2cm*2cm*0.75mm的淡黄色块材，所得块材的介电常数为2.57，起始分解温度为425℃，玻璃化转变温度为210℃。
实施例8
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的应用，为将所述的单体与玻璃纤维复合制备耐高温的复合材料。
具体方法为：将八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体在氮气保护下加热熔融，实现单体的部分交联，随后将其与玻璃纤维进行复合，进行后固化制备耐高温的复合材料，所得复合材料的介电常数为3.05，起始分解温度为445℃。
实施例9
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的应用，为将所述的单体应用于制备耐高温、低介电的聚合物薄膜。
具体方法为：将所述的单体在高沸点溶剂均三甲苯溶剂中，于160℃下，氮气保护，预聚24h，得到预聚体溶液，将预聚体溶液旋涂成膜，加热至250℃加热固化，得到耐高温、低介电的聚合物薄膜，所得聚合物薄膜的介电常数为2.57，起始分解温度为425℃，玻璃化转变温度为210℃。
实施例10
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将4-硼酸苯并环丁烯、含有酚羟基以及溴基的化合物、乙酸钯、碳酸钠和四氢呋喃加入到装有冷凝管和搅拌子的圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次，50～120℃下反应2～48h，反应结束后加入稀盐酸酸化至弱酸性，过滤，滤液用乙酸乙酯反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物(4-羟苯基)-4-苯并环丁烯的化合物，反应式如下所示：
第二步，将第一步产物、三甲基氯硅烷、吡啶、二氯甲烷加入到装有冷凝管的单口烧瓶中，用装有氮气的气球对体系进行氮气保护。-30～50℃回流反应过夜，待反应结束后，水洗过滤，用乙酸乙酯反复萃取三次(20mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，再用旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，浓缩液用柱层析(纯石油醚)过柱提纯，得到将氢原子置换为三甲基硅基的含有苯并环丁烯的化合物，反应式如下所示：
第三步，将第二步产物、乙二醇二***和碳酸钾加入到装有滴液漏斗的两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护，滴液漏斗中加入八氟环戊烯的乙二醇二***溶液，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，滴加完毕后在-20～150℃下反应1～24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后将产物倒入水中，用乙酸乙酯萃取两次(10mL*2)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液，浓缩液用柱层析(纯石油醚)纯化，得到一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体。
实施例11
一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将4-硼酸酯苯并环丁烯、含有酚羟基以及溴基的化合物、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、磷酸钾和二甲苯加入到装有冷凝管和搅拌子的圆底烧瓶中，体系上方装有充满氮气的气球，置换氮气三次，60～90℃下反应4～24h，过滤，滤液用***反复萃取三次后旋蒸浓缩，浓缩液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)提纯，真空烘箱80℃下过夜干燥得到产物(4-羟苯基)-4-苯并环丁烯的化合物；
第二步，将第一步产物、三异丙基氯硅烷、三乙胺、甲苯加入到装有冷凝管的单口烧瓶中，用装有氮气的气球对体系进行氮气保护。-20～30℃回流反应过夜，待反应结束后，水洗过滤，用四氢呋喃与***的混合溶液反复萃取三次(20mL*3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，再用旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，浓缩液用柱层析(纯石油醚)过柱提纯，得到将氢原子置换为三异丙基硅基的含有苯并环丁烯的化合物；
第三步，将第二步产物、二甲基亚砜和四丁基氟化铵加入到装有滴液漏斗的两口烧瓶中，烧瓶另一端用氮气球保护，滴液漏斗中加入八氟环戊烯的二甲基亚砜溶液，边搅拌边滴加八氟环戊烯溶液，滴加完毕后先在0～20℃反应0.5～5h，再缓慢加热至50～80℃反应1～10h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后将产物倒入水中，用2-甲基四氢呋喃萃取四次(10mL*4)，合并有机相，用无水氯化钙干燥，过滤后用旋转蒸发仪浓缩滤液，浓缩液重结晶，得到一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体，其特征在于，具有如下所示结构：
其中，R取代基为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基。
2.一种如权利要求1所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，将八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物在溶剂和催化剂作用下反应，得到所述的单体。
3.根据权利要求2所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的含有苯并环丁烯的化合物具有如下所示结构：
其中，R取代基为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基；M取代基为氢原子、叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基。
4.根据权利要求3所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物分别溶于非质子极性溶剂中，并在含有苯并环丁烯的化合物的溶液中加入催化剂，将八氟环戊烯溶液加入含有苯并环丁烯的化合物的溶液中，在-20～150℃下反应1～24h，将产物萃取、干燥、过滤、浓缩并纯化，得到所述的单体。
5.根据权利要求4所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的八氟环戊烯和含有苯并环丁烯的化合物的摩尔比为1:2～3，非质子极性溶剂为乙二醇二甲基醚、乙二醇二***、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种；
所述的催化剂为碳酸钾、三乙胺、碳酸钠、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、四丁基氟化铵、氟化铵或碳酸铯与氟化钾混合物；
所述的反应过程为先在0～20℃反应0.5～5h，再缓慢加热至50～80℃反应1～10h；
所述的萃取方式为利用乙酸乙酯、四氢呋喃、***、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基四氢呋喃中的一种或者多种进行萃取1～4次，干燥方式为利用无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙进行干燥，纯化方式为利用柱层析或者重结晶的形式进行纯化。
6.根据权利要求3所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的含有苯并环丁烯的化合物中的M取代基为氢原子，通过利用4-溴苯并环丁烯和含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物，在钯系列催化剂作用下进行铃木反应合成；
或者，通过利用4-硼酸苯并环丁烯或4-硼酸酯苯并环丁烯和含有酚羟基以及溴基的化合物，在钯系列催化剂作用下进行铃木反应合成。
7.根据权利要求6所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物的结构包括：
所述的含有酚羟基以及溴基的化合物的结构为：
所述的4-硼酸酯苯并环丁烯的结构包括：
其中，R为三氟甲基、氢原子、甲基、烯丙基或丙烯基；所述的4-溴苯并环丁烯和含有酚羟基以及硼酸或硼酸酯的化合物的摩尔比为1:1～2；所述的4-硼酸苯并环丁烯或4-硼酸酯苯并环丁烯和含有酚羟基以及溴基的化合物的摩尔比为1:1～2；
所述的铃木反应所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环或水中的一种或多种；钯系列催化剂包括钯/碳、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、双(乙腈)二氯化钯(II)、二(三苯基膦)氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；铃木反应过程中所用的碱为醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾中的一种或多种；反应温度为50～120℃，反应时间为2～48h；有机相用乙酸乙酯、***或甲苯萃取，有机相合并，干燥后浓缩，然后通过过柱提纯，得到M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物。
8.根据权利要求3所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的含有苯并环丁烯的化合物中的M取代基为叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基，由M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物和氯硅烷在溶剂中反应制得，反应过程加入缚酸剂，反应结束后水洗，萃取有机相，对有机相干燥后浓缩，然后过柱提纯，得到M取代基为叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基或三异丙基硅基的含有苯并环丁烯的化合物；
所述的M取代基为氢原子的含有苯并环丁烯的化合物与氯硅烷的摩尔比为1:1～3，缚酸剂与氯硅烷的摩尔比为1:1～3。
9.根据权利要求8所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的制备方法，其特征在于，所述的氯硅烷为叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三异丙基氯硅烷；溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或甲苯；缚酸剂为咪唑、吡啶、三乙胺、三甲胺或2-甲基咪唑；反应温度为-30～50℃；有机相用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、***中的一种或多种萃取。
10.一种如权利要求1所述的八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体的应用，其特征在于，将所述的单体应用于制备耐高温、低介电的聚合物薄膜、聚合物块材或耐高温复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210323 |
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