CN106602030A - 一种低温复合磷酸铁锂材料，正极极片，锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温复合磷酸铁锂材料、正极极片、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的复合磷酸铁锂材料采用包括以下步骤的制备方法制备：以质量百分比计，将90～95％的磷酸铁锂、0.5～1％的石墨烯、1～4％的碳纳米管和1～5％的导电炭黑混合均匀，然后在600～750℃，氮气气氛下保温4～8h，即得。本发明的复合磷酸铁锂材料通过磷酸铁锂、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的复配，保温，得到的复合磷酸铁锂材料具有优良的超低温性能。采用本发明的复合磷酸铁锂的锂离子电池低温性能优异、安全性能高、循环寿命长。

Description

一种低温复合磷酸铁锂材料，正极极片，锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种低温复合磷酸铁锂材料、正极极片、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池由于工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点，已越来越广泛地应用于消费、动力、储能及特种电池中，随着市场的拓展，寒带地区对锂离子电池的需求也越来越大，要求电池在-40℃～55℃能正常工作，但在低温环境下，常规锂离子低温放电性能差：在低于-20℃时无法放电或放电时间短；低温放电倍率小，通常仅适用于低温-20℃以上的0.5C以下电流的连续放电，无法满足低温工作时所需的高功率要求；电池低于0℃以下无法充电。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温复合磷酸铁锂材料，具有优良的超低温性能。
本发明还提供了一种正极极片和一种锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的低温复合磷酸铁锂材料所采用的技术方案是：
一种低温复合磷酸铁锂材料，采用包括如下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，将90～95％的磷酸铁锂、0.5～1％的石墨烯、1～4％的碳纳米管和1～5％的导电炭黑混合均匀，然后在600～750℃，氮气气氛下保温4～8h，即得。
本发明的低温复合磷酸铁锂材料，通过磷酸铁锂、石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的复配，保温，得到的复合磷酸铁锂材料具有优良的超低温性能。
所述氮气为纯氮气。
优选的，上述低温复合磷酸铁锂材料的制备方法还包括：保温完成后，再进行粉碎，得到D50不大于1μm的颗粒。通过粉碎控制复合磷酸铁锂材料的颗粒粒径可以进一步提升复合磷酸铁锂材料的低温性能。
本发明的采用上述低温复合磷酸铁锂材料的正极极片所采用的技术方案为：一种采用上述低温复合磷酸铁锂材料的正极极片。
优选的，所述正极极片采用包括以下步骤的方法制备得到：以质量百分比计，取90～95％的复合磷酸铁锂材料和5～10％的粘结剂；将复合磷酸铁锂、粘结剂与溶剂混合均匀涂覆在集流体上，干燥，即得。
本发明的正极极片，采用上述低温复合磷酸铁锂材料，该复合材料中磷酸铁锂周围被颗粒状、片状及管状的导电剂均匀紧密的包裹，形成优良的导电网络，极大降低正极极片的极化和内阻，具有优良的超低温性能。
优选的，所述集流体为表面粗糙度Ra为20～100nm的铝箔。铝箔是采用0.001mol/L的稀盐酸处理并水洗得到的。
优选的，所述正极极片的厚度不大于120μm。通过控制集流体的表面粗糙度和极片的厚度可以能够降低锂离子在固相、液相和界面传输中受到的阻力，进一步优化正极极片的低温性能。所述正极极片的极耳为单侧全极耳。
本发明的采用上述正极极片的锂离子电池所采用的技术方案为：一种采用上述正极极片的锂离子电池。
本发明的锂离子电池在低温充放电极化下，低温性能优异、安全性能高、循环寿命长，能实现-40℃至0℃的大电流放电，-20℃至0℃的0.5C电流充电，以及常温快速充、放电性能。
优选的，上述锂离子电池，包括由负极极片和正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂，所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质90～95％、导电剂2～5％、粘结剂3～5％，所述负极添加剂为碳酸乙烯酯，所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:1～5。采用碳酸乙烯酯作为负极添加剂能够提高负极极片在涂布干燥过程耐热性。
所述负极极片采用包括以下步骤的制备方法得到：
1)取配方量的负极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，得负极混合料；
2)将步骤1)所得的负极混合料、负极添加剂和水混合均匀制成浆料，涂覆在集流体上，干燥，即得。
通过控制负极材料各物质的比例，以及碳酸乙烯酯的用量，能够进一步降低锂离子在固相、液相和界面传输中受到的阻力。
优选的，步骤1)中，以质量百分比计，负极活性物质由50～70％的人造石墨和30～50％的软炭组成。人造石墨的D50不大于5μm。
优选的，步骤1)中，所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:1～3。
优选的，步骤1)中，所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物。所述CMC和LA粘结剂的质量比为1:2～3。
优选的，步骤2)中所述水为去离子水。
本发明的锂离子电池采用包括以下步骤的制备方法得到：将负极极片、隔膜和负极极片卷绕成芯，将电芯置于壳体中并注入电解液密封。
所述隔膜采用PP、PE和PP/PE复合的聚烯烃类材料中的一种。隔膜的厚度不大于15μm。所述外壳的材质为铝塑膜、金属铝、不锈钢中的一种。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池的低温放电曲线；
图2为对比例的锂离子电池的低温放电曲线；
图3为实施例1的锂离子电池的低温充电曲线；
图4为对比例的锂离子电池的低温充电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的铝箔是采用0.001mol/L的稀盐酸处理并水洗得到的。所采用的氮气为纯氮气，纯度为99.999％。
实施例1
本实施例的低温复合磷酸铁锂材料，采用如下方法制备得到：以质量百分比计，将95％的磷酸铁锂、0.5％的石墨烯、2％的碳纳米管和2.5％的导电炭黑混合均匀，然后在720℃，氮气气氛下保温4h，再粉碎成D50为1μm的颗粒，即得。
本实施例的采用低温复合磷酸铁锂材料的正极极片，采用包括以下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，取95％的复合磷酸铁锂材料和5％的粘结剂；将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀，过150目筛，均匀涂覆在经稀盐酸处理后表面粗糙度Ra为20nm的铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为120μm的正极极片。所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例的锂离子电池，包括负极极片和上述正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂；所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质95％、导电剂2％、粘结剂3％；所述负极添加剂为碳酸乙烯酯；所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:3；所述负极活性物质由人造石墨和软炭组成，以质量百分比计，人造石墨占60％，软炭占40％，人造石墨的D50为5μm；所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:1；所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物，CMC和LA粘结剂的质量比为1:2。
负极极片的制备方法包括以下步骤:
1)取配方量的人造石墨和软炭混合均匀，得负极活性物质；取配方量的负极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，得负极混合料；
2)将步骤1)所得的负极混合料、负极添加剂和去离子水混合均匀制成浆料，过150目筛，涂覆在铜箔上，一侧极耳留白15nm，干燥，压制，按照所需尺寸裁切，制得厚度为70μm的负极极片。
将本实施例的正极极片、负极极片与PP隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置48小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池；隔膜的厚度为15μm。
实施例2
本实施例的低温复合磷酸铁锂材料，采用如下方法制备得到：以质量百分比计，将90％的磷酸铁锂、1％的石墨烯、4％的碳纳米管和5％的导电炭黑混合均匀，然后在700℃，氮气气氛下保温6h，再粉碎成D50为0.7μm的颗粒，即得。
本实施例的采用低温复合磷酸铁锂材料的正极极片，采用包括以下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，取95％的复合磷酸铁锂材料和5％的粘结剂；将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀，过150目筛，均匀涂覆在经稀盐酸处理后表面粗糙度Ra为100nm的铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为120μm的正极极片。所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例的锂离子电池，包括本实施例的正极极片和负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂；所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质95％、导电剂2％、粘结剂3％；所述负极添加剂为碳酸乙烯酯；所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:3；所述负极活性物质由人造石墨和软炭组成，以质量百分比计，人造石墨占70％，软炭占30％，人造石墨的D50为3μm；所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:1；所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物，CMC和LA粘结剂的质量比为1:2。
负极极片的制备方法同实施例1。
将本实施例的正极极片、负极极片与PE隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置48小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池；隔膜的厚度为12μm。
实施例3
本实施例的低温复合磷酸铁锂材料，采用如下方法制备得到：以质量百分比计，将95％的磷酸铁锂、0.5％的石墨烯、2％的碳纳米管和2.5％的导电炭黑混合均匀，然后在680℃，氮气气氛下保温7h，再粉碎成D50为0.4μm的颗粒，即得。
本实施例的采用低温复合磷酸铁锂材料的正极极片，采用包括以下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，取92％的复合磷酸铁锂材料和8％的粘结剂；将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀，过150目筛，均匀涂覆在经稀盐酸处理后表面粗糙度Ra为80nm的铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为120μm的正极极片。所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例的锂离子电池，包括负极极片和上述正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂；所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质92％、导电剂4％、粘结剂4％；所述负极添加剂为碳酸乙烯酯；所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:2；所述负极活性物质由人造石墨和软炭组成，以质量百分比计，人造石墨占70％，软炭占30％，人造石墨的D50为1μm；所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:3；所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物，CMC和LA粘结剂的质量比为1:3。
负极极片的制备方法同实施例1。
将本实施例的正极极片、负极极片与PP/PE复合隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置24小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池；隔膜的厚度为12μm。
实施例4
本实施例的低温复合磷酸铁锂材料，采用如下方法制备得到：以质量百分比计，将94.3％的磷酸铁锂、0.7％的石墨烯、1％的碳纳米管和4％的导电炭黑混合均匀，然后在600℃，氮气气氛下保温7h，再粉碎成D50为0.5μm的颗粒，即得。
本实施例的采用低温复合磷酸铁锂材料的正极极片，采用包括以下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，取90％的复合磷酸铁锂材料和10％的粘结剂；将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀，过150目筛，均匀涂覆在经稀盐酸处理后表面粗糙度Ra为50nm的铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为120μm的正极极片。所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例的锂离子电池，包括负极片和上述正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂；所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质90％、导电剂5％、粘结剂5％；所述负极添加剂为碳酸乙烯酯；所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:5；所述负极活性物质由人造石墨和软炭组成，以质量百分比计，人造石墨占50％，软炭占50％，人造石墨的D50为0.5μm；所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:2；所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物，CMC和LA粘结剂的质量比为1:3。
负极极片的制备方法同实施例1。
将本实施例的正极极片、负极极片与PP隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置38小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池；隔膜的厚度为15μm。
实施例5
本实施例的低温复合磷酸铁锂材料，采用如下方法制备得到：以质量百分比计，将94.7％的磷酸铁锂、0.8％的石墨烯、3.5％的碳纳米管和1％的导电炭黑混合均匀，然后在750℃，氮气气氛下保温8h，再粉碎成D50为0.1μm的颗粒，即得。
本实施例的采用低温复合磷酸铁锂材料的正极极片，采用包括以下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，取93％的复合磷酸铁锂材料和7％的粘结剂；将复合磷酸铁锂材料、粘结剂与溶剂混合均匀，过150目筛，均匀涂覆在经稀盐酸处理后表面粗糙度Ra为30nm的铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为120μm的正极极片。所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例的锂离子电池，包括负极极片和上述正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂；所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质93％、导电剂3％、粘结剂4％；所述负极添加剂为碳酸乙烯酯；所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:1；所述负极活性物质由人造石墨和软炭组成，以质量百分比计，人造石墨占55％，软炭占45％，人造石墨的D50为0.1μm；所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:3；所述粘结剂为CMC和LA粘结剂的混合物，CMC和LA粘结剂的质量比为1:3。
负极极片的制备方法同实施例1。
将本实施例的正极极片、负极极片与PE隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置36小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得本实施例的锂离子电池；隔膜的厚度为12μm。
对比例
对比例锂离子电池的制备方法如下：
正极极片制备，将90～95％磷酸铁锂、3～5％导电炭黑、3～5％粘结剂PVDF和NMP混合均匀后，过150目筛，均匀涂覆在市场所售的涂炭铝箔表面，一侧极耳留白20nm，干燥，然后压制得厚度为160μm的正极极片。
负极极片制备，将90～95％负极活性物质人造石墨、3～5％导电炭黑、1.5～2％粘结剂CMC、2～3.5％的粘结剂SBR和去离子水混合均匀制成浆料，过150目筛，涂覆在铜箔上，一侧极耳留白15nm，干燥，压制，按照所需尺寸裁切，制得厚度为120μm的负极极片。
将上述正极极片、负极极片与PP隔膜经叠片卷绕成一个整体电芯，再用铝塑膜进行封装，经真空干燥后注入电解液，静置48小时，至电解液充分浸润正、负极片和隔膜后，再通过充放电化成激活电池，即制得对比的锂离子电池；隔膜的厚度为24μm。
实验例1
分别在-20℃和-40℃下测试实施例1～5的锂离子电池和对比例的锂离子电池放电容量保持率，测试的放电倍率为5C，放电的截止电压为2.0V，测试结果见表1。
表1施例和对比例的锂离子电池放电容量保持率测试结果
放电速率 25℃@0.5C ﹣20℃@5C ﹣40℃@5C
实施例1 100％ 92.8％ 85.1％
实施例2 100％ 92.5％ 84.9％
实施例3 100％ 92.6％ 85.0％
实施例4 100％ 92.8％ 85.2％
实施例5 100％ 92.5％ 84.8％
对比例 100％ 50.1％ /
实施例1的锂离子电池的放电容量保持率测试的放电曲线如图1所示；对比例的锂离子电池的放电容量保持率测试的放电曲线如图2所示。
实验例2
在-20℃下，分别测试实施例1～5的锂离子电池和对比例的锂离子电池的充电容量保持率，测试的充电倍率分别为0.5C和1C，充电的截止电压为3.65V，测试结果见表2。
表2实施例和对比例的锂离子电池充电容量保持率测试结果
充电速率 25℃@0.5C ﹣20℃@0.5C ﹣20℃@1C
实施例1 100％ 91.2％ 85.4％
实施例2 100％ 90.9％ 85.5％
实施例3 100％ 91.2％ 85.1％
实施例4 100％ 91.3％ 85.2％
实施例5 100％ 91.2％ 85.1％
对比例 100％ 21.3％ 9.2％
实施例1的锂离子电池的充电容量保持率测试的充电曲线如图3所示；对比例的锂离子电池的充电容量保持率测试的充电曲线如图4所示。
由实验例1和实验例2的测试结果可知，相比于现有技术，本发明的锂离子电池在低温充放电极化下，能够实现-40℃至0℃的大电流放电，-20℃至0℃的0.5C电流充电，具有更加优异的低温充电性能，并且具有循环寿命长的优点；此外，本发明的锂离子电池还具有良好的常温快速充、放电性能。同时，本发明的锂离子电池采用全极耳卷绕，无需裁切极耳，工艺简单、减少铜铝箔浪费。

Claims (10)

1.一种低温复合磷酸铁锂材料，其特征在于：采用包括如下步骤的制备方法得到：以质量百分比计，将90～95％的磷酸铁锂、0.5～1％的石墨烯、1～4％的碳纳米管和1～5％的导电炭黑混合均匀，然后在600～750℃，氮气气氛下保温4～8h，即得。
2.根据权利要求1所述的低温复合磷酸铁锂材料，其特征在于：还包括：保温完成后，再进行粉碎，得到D50不大于1μm的颗粒。
3.一种采用如权利要求1所述的低温复合磷酸铁锂材料的正极极片。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于：包括集流体，所述集流体为表面粗糙度Ra为20～100nm的铝箔。
5.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于：所述正极极片的厚度不大于120μm。
6.一种采用如权利要求3～5中任意一项所述的正极极片的锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：包括负极极片和所述正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料与负极添加剂，所述负极材料主要由以下重量百分比的组分组成：负极活性物质90～95％、导电剂2～5％、粘结剂3～5％，所述负极添加剂为碳酸乙烯酯，所述负极材料与负极添加剂的质量比为100:1～5。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极极片采用包括如下步骤的方法制备得到：
1)取配方量的负极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，得负极混合料；
2)将步骤1)所得的负极混合料、负极添加剂和水混合均匀制成浆料，涂覆在集流体上，干燥，即得。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：以质量百分比计，所述负极活性物质由50～70％的人造石墨和30～50％的软炭组成。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂为石墨烯和碳纤维的混合物，石墨烯和碳纤维的质量比为1:1～3。
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