KR100418283B1 - 다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극 - Google Patents

다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극 Download PDF

Info

Publication number
KR100418283B1
KR100418283B1 KR10-1998-0700513A KR19980700513A KR100418283B1 KR 100418283 B1 KR100418283 B1 KR 100418283B1 KR 19980700513 A KR19980700513 A KR 19980700513A KR 100418283 B1 KR100418283 B1 KR 100418283B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel hydroxide
nickel
film
different
solid solution
Prior art date
Application number
KR10-1998-0700513A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990035853A (ko
Inventor
데니스 코리건
크리스티안 피에로
프랭클린 제이. 마틴
스탠포드 알. 오브쉰스키
리웨이 주
Original Assignee
오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨. filed Critical 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
Publication of KR19990035853A publication Critical patent/KR19990035853A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100418283B1 publication Critical patent/KR100418283B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극을 통해 전기를 전도하는 전도성 기재 및 상기 전도성 기재와 전기적으로 접촉하고 있으며, 조성이 상이한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질로 구성되어 있는, 전기화학적 활성 니켈 하이드록사이드 물질을 포함하는, 재충전 가능한 알칼리성 전기화학적 전지에 사용되며 장-주기 수명(long cycle life)을 갖는 고용량 양극으로서, 상기 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질의 위치 및 이들의 상이한 조성비로 인하여 상기 물질의 산화환원 전위 또는 다공성이 변화함으로써, 전도성 네트워크 또는 전도성 기재와 이격되어 있는 니켈 하이드록사이드 물질에서부터 중간 니켈 하이드록사이드 물질을 거쳐 상기 전도성 네트워크 또는 기재와 접촉하고 있는 니켈 하이드록사이드 물질까지 단계적인 방식으로 방전이 이루어지는 양극에 관한 것이다.

Description

다조성 니켈 하이드록사이드 활성 물질을 갖는 니켈 배터리 전극{A nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials}
본 출원은 1994 년 8 월 23 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/300,610 호 및 1994 년 9 월 19 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/308,764 호의 일부 계속 출원이며 상기 출원 모두는 1993 년 3 월 8 일자 출원된 미국 특허 출원 제 08/027,973 호 (현재, 미국 특허 제 5,348,822 호로서 현재 미국 특허 제 5,344, 728 호인 1992 년 11 월 12 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/975,031 호의 일부 계속 출원임)의 일부 계속 출원이다.
재충전 가능한 알카리 전지에서, 중량 및 휴대가능성은 중요한 고려대상이다. 또한 재충전 가능한 알카리 전지는 주기적으로 보수하지 않아도 긴 작동 수명을 갖는 것이 유리하다. 재충전 가능한 알카리 전지는 계산기, 휴대용 라디오 및 핸드폰과 같은 다수의 제품에서 사용된다. 상기 전지는 특정 장치의 일체형 부품으로서 디자인된 밀봉형 파워 팩의 형태일 수 있다. 재충전 가능한 알카리 전지는 또한 예를 들어 산업 분야, 항공우주산업 분야 및 전기로 작동되는 운송 수단등에서 사용될 수 있는 대형 전지의 형태일 수도 있다.
니켈 카드뮴("NiCd"), 니켈 금속 하이드라이드("Ni-MH"), 니켈 하이드로겐, 니켈 징크 및 니켈 아이언 전지와 같이 다수의 공지된 형태의 Ni계 전지가 있다. NiCd 재충전 가능한 알카리 전지는 가장 광범위하게 사용되지만 Ni-MH 전지로 교체될 것으로 사료된다. NiCd 전지에 비해, 전체적으로 조절된 물질인 Ni-MH 전지는 독성 원소를 함유하지 않으며 성능 파라미터가 우수하다.
Ni-MH 전지는 수소를 가역적, 전기화학적으로 저장할 수 있는 음극을 이용한다. Ni-MH 전지는 통상적으로 니켈 하이드록사이드 재료로 된 양극을 사용한다. 음극 및 양극은 알카리성 전해질 내에서 이격되어 있다. Ni-MH 전지에 전위를 걸어주면 음극의 Ni-MH 재료는 하기 식 (1) 에 도시된 바와 같이, 수소의 전기화학적인흡수 및 수산화 이온의 전기화학적인 방출에 의하여 충전된다:
음극 반응은 가역적이다. 방전 시, 저장된 수소가 방출되어 물분자를 형성하고 전자를 방출한다. Ni-MH 전지의 니켈 하이드록사이드 양극에서 일어나는 반응은 하기 식 (2) 에 도시하였다:
Ni-MH 재료에 대하여는 오브쉰스키 등의 미국 특허 제 5,277,999 호에 상세하게 기술되어 있으며 상기 특허의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이 스탠포드 알. 오브쉰스키는 근본적으로 상이한 신규한 전기화학적 전극 재료 발명의 책임을 맡고 있었다. 오브쉰스키가 예견했듯이 오브쉰스키 팀이 수행한 상세한 연구는 간단하고 상대적으로 순수한 화합물에 의존하는 것이 선행기술의 주요한 결점이었음을 밝혀내었다. 상대적으로 순수한 결정성 화합물은 수소 저장 부위 밀도가 낮고 이용할 수 있는 형태의 부위가 우발적으로 발생하여서 벌키한 재료로 디자인하지 못한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 수소 저장의 효율과 이 수소를 방출함으로써 물을 형성하는 효율은 불량한 것으로 조사되었다. 오브쉰스키는 오브쉰스키의 불규칙 기본 원리를 전기화학적 수소 저장에 적용함으로써, 종래의 사고 방식에서 과감하게 탈피하고 국부적으로 규칙적인 환경을 갖는 불규칙 재료를 개발하여 상기 재료의 전체적인 벌크에 촉매적으로 활성인 수소 저장 부위를 제공하였다.
Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials 라는 표제의 오브쉰스키의 미국 특허 제 4,520,039 호에는 단-범위, 국부적인 질서에 대한 것이 상술되어 있으며, 이 내용은 인용되어 본 명세서에 합체되어 있다. 상기 특허는 오브쉰스키의 기법을 사용 함으로써 불규칙성 재료에 어떠한 주기적 국부 규칙성도 필요치 않게 되는 방법, 및 질적으로 새로운 현상을 창출할 수 있는 국부 배치의 정확성 및 조절 가능성을 증가시킬 수 있도록 유사 또는 비유사 원자 또는 원자 그룹을 공간적 또는 배향적으로 배치할 수 있는지에 관하여 기술되어 있다.
따라서, ECD 의 오브쉰스키 팀은 최대한으로 우연적으로 발생하는 표면 불규칙성을 갖는 불규칙성 재료를 얻을 수 있는 재료 개질법을 찾는 것보다는 오히려 의도하는 불규칙성을 짜맞춰 있는(tailor made) "불규칙성" 재료를 제조하기 시작하였다. 이와 관련하여서는 미국 특허 제 4,623,597 호를 참조하며, 이 내용은 인용되어 본 명세서에 합체되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 "불규칙성" 이란 용어는 다음과 같은 문헌에서 사용되는 용어의 의미에 해당한다 :
"불규칙한 반도체는 몇 가지 구조적 상태로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 요소는 ...[재료]의 물리적인 특성을 조절할 수 있는 새로운 변수를 구성한다. 게다가, 구조적인 불규칙성은 열역학적 평형상태의 한계를 훨씬 초과하는 준안정 상태의 신규한 조성물 및 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 우리는 뚜렷한 특징으로서 다음을 인지한다. 다수의 ....불규칙성 [재료]에 있어서, 단-범위 규칙성 파라미터를 조절하여 원소의 새로운 배위 결합수를 포함하는 재료의 물리적인 특성을 극적으로 변화시키는 것이 가능하다."
S. R. 오브쉰스키, the Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystailine Solids 22(1979) (부록 추가).
상기 불규칙성 재료로부터 금속 하이드라이드 합금을 제조함으로써, 오브쉰스키와 그의 팀은 경제적으로 효율적인 배터리 제품에 요구되는 가역적 수소 저장 특성을 크게 증가시키고 고밀도 에너지 저장성, 효율적인 가역성, 높은 전기적 효율성, 구조적 변화 또는 중독 현상이 없는 벌크한 수소 저장성, 긴 수명 및 강한 방전력을 갖는 시판용 배터리를 최초로 제조할 수 있었다.
이들 합금의 개선된 특성은, 선택된 개질제 원소를 호스트 매트릭스 (host matrix)에 합체시켜 부분적인 화학적 규칙성 조절에 의한 부분적인 구조적 규칙성을 조절함으로써 얻어진다. 불규칙성 금속 하이드라이드 합금은 종래의 규칙성 재료에 비하여 촉매적으로 활성인 부위 및 저장부위의 밀도가 현저하게 증가되었다. 상기 증가된 부위로 인하여 전기화학적인 충전/방전의 개선된 효율성과 전기적 에너지 저장 용량이 증가 될 수 있다. 저장 부위의 성질 및 수는 심지어 촉매적으로 활성인 부위에 대하여 독립적으로 설계될 수 있다. 보다 구체적으로 이들 불규칙성 다성분 합금을 열역학적으로 조절하여, 2차 배터리 제품에 사용하기 적당한 가역성범위 내에서 광범위하게 조절된 결합력으로 수소 원자를 저장한다.
상기 기술한 불규칙성 재료의 이러한 원리에 입각하여, 매우 효율적인 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하였다. 이들은 미국 특허 제 4,551,400 ("400 특허") 호의, 오브쉰스키팀이 기술한 바와 같은 Ti-V-Zr-Ni형 활성 재료로서, 본 명세서에 인용되어 합체되어 있다. 이들 재료는 수소를 저장하기 위하여 가역적으로 하이드라이드를 형성한다. 400 특허에 사용된 모든 재료는 Ti-V-Ni (이 때, Ti, V 및 Ni 는 하나 이상의 Cr, Zr 및 Al 과 함께 존재함)를 이용한다. 400 특허의 재료는 일반적으로 C14및 C15형 결정 구조를 갖는 하나 이상의 Ti-V-Zr-Ni 재료상을 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는 다상 다결정성 재료이다.
기타 Ti-V-Zr-Ni 합금 또한 재충전 가능한 수소 저장 음극을 제조하는데 사용할 수 있을 것이다. 이러한 재료 중 하나는 Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Srorage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell 라는 표제의 미국 특허 제 4,728,586 호 ("586 특허") 에 기술된 재료이며, 이 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
금속 전해질 접촉면의 특징적인 표면 거칠기는 재료의 불규칙성의 결과이다. 모든 구성원소 및 다수의 합금 및 이들의 상은 금속 전체에 걸쳐 존재하므로 이는 금속/전해질 접촉면에 형성된 크랙 및 표면에 또한 나타난다. 따라서, 특징적인 표면 거칠기는 알카리성 환경 내에서 합금의 결정학적인 상 및 합금의 호스트 금속의 물리적 및 화학적 특성의 상호작용을 표현한 것이다. 수소 저장 합금 재료 내 개별적인 상의 미시적인 화학적, 물리적, 결정학적 파라미터는 미세한 전기화학적인 특성을 결정하는데 있어서 중요한 것이라고 사료되어진다.
거친 표면의 물리적 성질 외에, V-Ti-Zr-Ni 합금은 정상상태 표면조건 및 입도에 이르는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 정상상태 표면조건은 비교적 고농도의 금속 니켈을 특징으로 한다. 이러한 관찰은 티타늄 및 지르코늄 옥사이드가 침전되어 금속 표면으로부터 비교적 많이 제거된다는 것과 니켈 용해도가 훨씬 적다는 것과 일치하는 것이다. 이렇게 얻어진 표면은 음극 수소 저장 전극의 벌크 조성물로부터 예상했던 것보다 더 고농도의 니켈을 갖는 것처럼 보인다. 니켈은 금속 상태에서 전기적으로 전도성이고 촉매로서 작용할 수 있으므로 이러한 특성을 표면에 부여한다. 따라서, 음극 수소 저장 전극의 표면은 이 표면이 절연성 옥사이드를 고농도로 함유하는 경우보다 더 촉매적이고 전도성이다.
재충전 가능한 알카리 전지에서, 니켈계 양극의 방전 용량은 활성물질의 양 및 충전 효율에 의하여 제한된다. 최적 용량을 유지하고 과충전을 방지하기 위하여 Cd 음극 및 MH 음극의 충전 용량은 둘다 과량으로 제공된다. 따라서, 니켈 양극을 제조하는 목적은 가능한 한 높은 에너지 밀도를 얻는 것이다. 니켈 하이드록사이드 양극의 부피가 중량보다 중요할 때가 있다. 부피 용량 밀도는 통상적으로 mAh/cc 으로 측정되고 비용량은 mAh/g 로 기술된다.
현재, 소결형 또는 페이스트형 니켈 하이드록사이드 양극이 NiCd 및 Ni-MH 전지에서 사용된다. 소결형 전극을 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 종래의 소결형 전극은 통상적으로 약 480-500 mAh/cc 의 에너지 밀도를 가진다. 현저하게 높은 로딩을 얻기 위하여 양극의 형태는 근래에는 소결형 양극에서 발포형 및 페이스트형 전극으로 바뀌어 가는 추세이다.
페이스트형 니켈 전극은 바람직하게는 고표면적을 갖는 전도성 네트워크 또는 기재과 접촉하고 있는 니켈 하이드록사이드 입자로 이루어진다. 마이크로컨덕터로서 흑연을 이용하는 소위 플라스틱-결합된 니켈 전극 및 구형의 니켈 하이드록사이드 입자와 코발트 전도성을 증대시키는 첨가제가 로딩된 기재로서 고-다공성 니켈 발포체를 이용하는 소위 발포-금속 전극을 포함하여, 상기 전극의 몇몇 변형체가 있다. 발포-금속의 페이스트형 전극 형태는 소결형 니켈 전극에 비하여 고 에너지 밀도 및 낮은 가격으로 인하여 소비 시장을 침투하여 왔다.
종래의 니켈 배터리 전극 반응은 전술한 식 (2) 에 도시한 바와 같이 충전될 때에는 2가 니켈 하이드록사이드가 3가 니켈 옥시하이드라이드로 산화하고 이어서 방전될 때에는 3가 니켈 옥시하이드록사이드가 2가 니켈 하이드록사이드로 되는, 단일 전자 단계로 간주되어 왔다.
최근의 몇몇 증거는 니켈 하이드록사이드 산화 환원 반응에 4가 니켈이 포함되는 것을 암시하고 있다. 이것은 새로운 개념은 아니다. 사실상, 4 가 니켈의 존재는 먼저 토마스 에디슨이 몇몇 초기 배터리 특허에서 암시한 바 있다. 그러나, 4 가 니켈의 완전한 이용은 연구된 적이 없다.
실제로, 한 개의 전자 이동보다 뛰어난 전극 용량은 통상적으로 관찰되지 않는다. 이러한 이유 중 하나는 산화된 재료의 전기적인 분리로 인한 활성물질의 불완전 사용이다. 환원된 니켈 하이드록사이드 물질은 높은 전기 저항을 가지는 바,전류 콜렉터에 인접한 니켈 하이드록사이드가 환원되면 전도성이 약한 표면이 형성되므로, 보다 떨어져 있는 산화된 활성 물질이 이어서 환원되는 것을 억제한다.
오브쉰스키와 그의 팀은 니켈 원자 당 확실하게 하나 이상의 전자가 이동된다고 입증된 양극 재료를 개발하였다. 이러한 재료는 미국 특허 제 5,344,728 호 및 미국 특허 제 5,348,822 호 (안정화된 불규칙성 양극 재료를 기술함) 및 공동계류중인 1994년 8월 23일자 출원된 미국 특허 출원 제 08/300,610 호 및 1994년 9월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/308,764 호에 기술되어 있다.
발명의 개요
본 발명의 제 1 의 목적은 개선된 용량을 가지고 가격이 저렴한 니켈 하이드록사이드 양극이다. 본 발명의 제 2 의 목적은 내팽윤성 니켈 하이드록사이드 전극이다. 제 3 의 목적은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 작동하면서 전체 싸이클 수명동안 개선된 용량을 유지할 수 있는 니켈 하이드록사이드 전극이다.
상기 목적 및 다른 목적들은 고용량 및 긴 싸이클 수명을 갖는 본 발명의 양극에 의하여 만족된다. 상기 전극은 전극을 통해 전기를 전도하는 전도성 기재 및 상기 전도성 기재와 전기적으로 접촉하고 있는 전기화학적 활성 니켈 하이드록사이드 물질을 포함하며, 상기 전기화학석 활성 니켈 하이드록사이드 물질은 조성이 상이한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질로 구성되어 있다. 상기 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질의 위치 및 이들의 조성비는 국부산화환원 전위 또는 다공성을 변화시켜, 상기 전도성 네트워크 또는 기재로부터 이격되어 있는 니켈 하이드록사이드 물질에서부터 중간 니켈 하이드록사이드 물질을거쳐 상기 전도성 네트워크 또는 기재와 인접한 니켈 하이드록사이드 물질까지 단계적으로 전극 방전이 이루어지게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명 양극은 전도성 기재 및 화학 첨가물의 함량이 각각 상이하여 조성비가 상이한 2 이상의 니켈 하이드록사이드 물질을 포함하여, 상기 니켈 배터리의 전기화학적 용량이 동일한 조성비를 갖는 니켈 하이드록사이드 물질을 함유하는 전극보다 증가된다. 본 발명의 구체예는 첨가물 함량을 달리한 니켈 하이드록사이드 활성 물질층을 갖는 니켈 하이드록사이드 박막 전극, 상이한 조성비를 각각 갖는 니켈 하이드록사이드 물질이 단계적으로 포함되어 있는 소결형 니켈 하이드록사이드 전극 및 상이한 조성비를 갖는 니켈 하이드록사이드 물질로 된 부위가 있는 니켈 하이드록사이드 입자를 함유하는 페이스트형 니켈 하이드록사이드 전극을 포함한다.
한 바람직한 구체예에서, 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 상이한 조성의 관찰가능한 별개의 층들에 배치되며, 상기 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 중 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 전도성 기재에 인접하여 배치되고, 상기 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 중 상기 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질보다 높은 산화환원 전위 및/또는 다공성을 갖는 제 2 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질에는 인접하나 상기 전도성 기재와는 이격되도록 배치되며, 상기 니켈 하이드록사이드 물질들 중 선행 (preceding) 물질보다 높은 산화환원 전위 및/또는 다공성을 갖는 후속 (succeeding) 니켈 하이드록사이드 물질은 상기 선행 물질에는 인접하나 상기 선행물질을 제외한 다른 모든 니켈 하이드록사이드 물질 및 전도성 기재와는 이격되도록 상기 니켈 하이드록사이드 물질을 전극 내에 배치한다.
상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 각각은 같은 원소들을 함유할 수 있지만 이들 원소들을 상이한 비율로 함유하며, 반면 하나 이상의 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 다른 물질에는 비존재하는 하나 이상의 화학적 개질제 원소를 함유할 수 있다. 코발트, 망간 및 은과 같은 화학적 개질제는 산화환원 전위를 변화시켜 결과적으로 방전 전위를 양극 방향으로 변화시키는데 즉, 양극 전위를 감소시킨다. 카드뮴, 세륨, 크롬, 구리, 철, 란타늄, 납, 이트륨 및 아연과 같은 화학적 개질제는 산화환원 전위를 변화시켜 결과적으로 방전 전위를 음극 방향으로 변화시키는데 즉, 양극 전위를 증가시킨다. 염기성 용액내에서 적절한 용해도를 갖는 아연, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 화학적 개질제는 다공성을 증가시킨다. 화학적 개질제 원소는 Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Cd, Ce, La, Pb, Y, Sc, Ag, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 특히 유용한 니켈 하이드록사이드 물질 조합물은 다음을 포함한다 :
1) 화학적 개질제 원소로서 5 - 15 원자 % 의 Co 를 포함하는 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 및 화학적 개질제 원소로서 0 - 15 원자 % 의 Zn 을 포함하는 제 2 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 :
2) 화학적 개질제 원소로서 5 - 15 원자 % 의 Mn 을 포함하는 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 및 화학적 개질제 원소로서 0 - 15 원자 % 의 Zn 을 포함하는 제 2 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 ; 및
3) 화학적 개질제 원소로서 5 - 15 원자 % 의 Co 를 포함하는 제 1 니켈 하이드록사이드 고용체 물질, 화학적 개질제 원소로서 5 - 15 원자 % 의 Mn 을 포함하는 제 2 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 및 화학적 개질제 원소로서 0 - 15 원자 % 의 Zn 을 포함하는 제 3 니켈 하이드록사이드 고용체 물질.
최종적으로, 하나 이상의 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 무정질, 미세정질, 장범위 조성 규칙성이 결핍된 다중-결정질 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 불규칙성 물질일 수 있다.
본 발명은 일반적으로 재충전 가능한 알칼리성 배터리용에 사용되는 최적화된 니켈 하이드록사이드 양극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 동일한 조성의 니켈 하이드록사이드 물질을 함유하는 전극에 비하여 전극의 전기화학적인 용량을 증가시킬 수 있는 방식으로 화학적 첨가물의 함량을 달리한, 성분비가 상이한 2 이상의 니켈 하이드록사이드 물질 및 전도성 기재를 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 발명 전극 내 니켈 하이드록사이드 물질은 다중 전자 이동(multiple electron transfer)을 나타낸다.
도 1 은 환원된 니켈 하이드록사이드에 의하여 산화된 니켈 하이드록사이드 물질을 전자 분리를 도시한 것이다.
도 2 는 전류 콜렉터로부터 더 멀리 떨어진 니켈 하이드록사이드 활성물질 층이 환원된 물질로 된 중간 절연벽없이도 완전히 환원될 수 있는 과정을 도시한 것이다.
도 3 은 10 % 의 동시침전된 코발트의 존재 또는 비존재 하의 α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2박막에 대한 충전-방전 결과를 도시한 것이다.
도 4 는 본 발명의 층상 구조의 니켈 하이드록사이드 입자의 일실시 예를 도시한 것으로서, 구체적으로는 각 층의 상이한 산화환원 전위 및/또는 다공성을 도시한 것이다.
4 가 니켈 양극 물질을 사용함으로써 이론적으로는 니켈 배터리 전극의 고유 에너지가 두 배가 될 수 있다. 따라서, 활성 물질의 반만이 필요하므로, 물질의 가격이 감소할 수 있게 된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 니켈 배터리 전극용 물질을 개발하려는 시도는 거의 없었다.
이론에 한정되고자 하는 바는 아니나, 니켈 전극 반응을 하나 이하의 전자로 제한하는 요인은 니켈 하이드록사이드 활성물질을 충분히 활용하지 못하였기 때문인 것으로 사료된다. 이러한 불충분한 활용은 고저항성, 고밀도의 환원된 니켈 하이드록사이드가 활성 물질에 인접하여 형성되고 전해질로부터 이격되어 있는 전극의 내부로 이온이 잘 운반되지 않음으로써 산화된 니켈 하이드록사이드 물질이 전기적으로 분리되기 때문이다. 이것은 도 1 에 예시되어 있다. 본 발명은 신규한 화학적/구조적 개질 기법을 이용하여 제조된 독특한 불규칙성 니켈 하이드록사이드 물질을 사용하여 전술한 바와 같은 전기 분리 및 이온 운반 제한을 극복한다.
본원에서 사용되는 "기재" 란 임의의 물질로 제조된 전도성인 네트워크, 발포물, 그리드, 플레이트 또는 호일에 관한 것이라고 이해되어야 한다. 즉 이것은 카본 네트워크 (carbon networks), 섬유 또는 미립물질 및 코발트 옥시하이드록사이드 네트워크 뿐만 아니라 종래의 니켈 호일, 플레이트 및 발포물을 포함한다.
본 발명에서, 활성물질의 전기적 분리는 전도성 기재와 접촉하는 활성 물질의 동적 전도성을 증대시키고 전류 콜렉터로부터 이격되어 있는 일부 니켈 하이드록사이드의 다공성을 증대시킴으로써 방지된다. 산화환원 전위를 외층 또는 외층들의 전위 이하로 조절함으로써, 활성물질 접촉면에서 니켈 하이드록사이드가 절연형으로 환원되는 것을 지연된다. 니켈 하이드록사이드 산화-환원 반응과 관련된 산화환원 전위는 전위를 높이는 아연 또는 전위를 낮추는 코발트 또는 망간과 같은 화학적 첨가물을 가함으로써 조절할 수 있다. 코발트, 망간, 아연 및 알루미늄의 방전량을 하기 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
산화환원 전위를 조절하면, 도 2 에 도시된 바와 같이 전류 콜렉터와 이격되어 있는 니켈 하이드록사이드 활성물질 층은 환원된 물질인 중간 절연벽 (intervening insulating barrier) 없이도 완전히 환원될 수 있다. 외층 또는 외층들의 환원 후, 약간 낮은 전위이지만 전류 콜렉터와 인접한 층은 여전히 환원된 상태이다. 내충은 전류 콜렉터에 인접해 있으므로, 내층의 방전은 더 용이하다. 그러나, 내충의 방전은 외층을 통한 이온 전달 제한으로 인하여 다소 방해될 수 있을 것이다. 이상적으로, 이것 또한 외층의 다공성을 증가시킴으로써 조절된다.
이것은 외층의 다공성 증가에 악영향을 끼치지 않으면서 누출될 수 있는 아연 또는 알루미늄과 소위 "마이너스" 첨가물을 니켈 하이드록사이드 물질 내에 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 박막 전극, 소결형 니켈 전극 및 페이스트형 니켈 전극을 포함하는 모든 형태의 배터리 전극에 적용할 수 있다. 내층의 산화환원 전위가 외층의 산화환원 전위보다 작게 되고 및/또는 외층의 다공성이 내층의 다공성보다 크게 되도록 다층 필름을 갖는 박막 전극의 적용은 간단하다. 니켈 하이드록사이드 층들은 여러 가지 조성의 데포지트 용액(deposition solution)으로부터 순차적으로 양극 데포지트될 수 있다. 이와는 다르게, 층들은 여러 가지 첨가물이 침전되어 있는 니켈 염 용액 내에 함침시킨 다음 가성 용액에 합침시켜 데포지트시킬 수 있다.
본 발명의 소결형 전극의 구체예에서, 조성적으로 구별되는 니켈 하이드록사이드 물질은 소결시킨 니켈 플레이크 기판에 합체된다. 니켈 플레이크 전류 콜렉터와 직접 접촉하는 니켈 하이드록사이드 물질은 이상적으로는 니켈 플레이크 전류 콜렉터와 이격되어 있는 니켈 하이드록사이드 물질보다 낮은 다공성 및/또는 낮은 산화환원 전위를 갖는 물질들이다. 조성적으로 구별되는 니켈 하이드록사이드 물질은 편리하게는 화학적 및/또는 전기화학적인 방법으로 교대되는 함침물에 합체시킬 수 있다.
제 1 함침은 니켈 플레이크 전류 콜렉터와의 직접적인 접촉이 될 것이다. 이후의 함침은 점점 전류 콜렉터로부터 멀리 있게 될 것이다.
페이스트형 니켈 전극에 본 발명을 적용시키는 것은 다소 상이하다. 페이스트형 전극들은 구형 또는 부정형 니켈 하이드록사이드 입자들을 포함한다. 전류는 흑연 마이크로컨덕터 입자와 같은 전도성 네트워크( 미국 특허 출원 제 08/300,610 호에 기술된 바와 같음), 전도성 코발트 옥시하이드록사이드의 네트워크(미국 특허출원 제 08/333,457 호에 기술된 바와 같음), 및/또는 기타 전도성 네트워크와 같은 전도성 네트워크와 접촉되어 있는 이들 입자의 외면으로부터 회수된다. 따라서, 니켈 하이드록사이드 활성 물질 입자들의 외피 또는 외면은 입자 내부의 전자 분리를 피하기 위하여 바람직하게는 낮은 산화환원 전위를 갖는 니켈 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 바람직하게는 니켈 하이드록사이드 활성 물질 입자 내부의 공간을 증대시켜 전해질로부터 떨어져 있는 일부 입자에 전해질의 침투가 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 구체예에서, 공극이 큰 내피 및 산화환원 전위가 낮은 외피를 포함하는 니켈 하이드록사이드 입자는 페이스트형 니켈 하이드록사이드 전극에 합체된다. 이와 관련하여서는 도 4 를 참조하시오. 이와는 다르게, 전류 콜렉터에서 산화환원 전위가 낮은 니켈 하이드록사이드를 약간의 비율로 공급하여 방전시 활성물질의 완전한 전자 분리를 방해함으로써 본 발명으로부터 부분적인 이점을 제공하기 위하여 조성적으로 구별되는 니켈 하이드록사이드 입자 각각을 혼합할 수 있다.
실시예 1 : 코발트 첨가물을 함유하는 2 층 필름
10 % 의 코발트 니트레이트의 존재 또는 비존재하는 0.1 M 의 니켈 니트레이트 용액으로부터 비활성 Au 포일 (1.2 x 1.4 cm) 상에 α-Ni(OH)2필름을 데포지트하였다. 약 1 마이크론 두께의 필름을 얻을 수 있도록 100 초동안 20 mA(6 mA/cm2) 에서 데포지트하였다. 20 mA 에서 50 초동안 한 용액으로부터 데포지트한 다음 두 번째 용액에서 20 mA 에서 50 초동안 데포지트하여 2 층 필름을 제조하였다.
α-Ni(OH)2필름을 열수작용으로 전환시켜 β-Ni(OH)2를 제조하였다. 이 때, 상기 기술한 바와 같이 제조된 α-Ni(OH)2필름을 95 ℃ 로 가열시킨 0.01 M 의 KOH 용액에 한 시간동안 함침시키는 단계가 포함되었다. 싸이클 전압전류계로 측정하여 전기화학적인 거동 및 XRD 에 의하여 β-상으로의 전환을 확인하였다.
충전-방전 용량의 전기화학적으로 측정하기 위하여, 니켈 포일 카운터 전극을 갖는 사각형 플렉시 유리 전지 중앙에 금 전극을 배치하였다. 테스트 전지는1.5 w/o LiOH 와 9 ml 의 30 w/o KOH 를 함유하였다. 기준 전극은 Hg/HgO 였다. 금 전극 상의 필름은 2 mA 에서 산소 발생점 이상으로 충전하였다. 이후 이 필름을 2 mA 에서 Hg/Hg0 에 대하여 O V 로 방전시켰는데, 이 때 약 10 분이 걸렸다.
원자 흡수(AA) 측정을 하여 필름을 Ni 및 Co 함량에 대하여 분석하였다. 이론적인 방전 용량은 총 니켈 함량 및 코발트 함량으로부터 금속 원자 당 전자의 수를 계산하여 얻었다. (일반적으로 코발트는 충전-방전 공정에서 침전하지 않는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 방법에 의하며 필름의 중량에 코발트를 포함시킴으로써 활성물질의 비용량을 직접적으로 비교할 수 있게 된다.)
니켈 배터리 전극은 α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2및 다른 상들을 포함할 수 있을 것이다. 10 % 의 동시침전된 코발트의 존재 또는 비존재하는 α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2의 박막에 대한 충전-방전 결과는 도 3 에 도시되어 있다. α-Ni(OH)2필름에 대하여 더 큰 방전 용량이 관찰되었다. α-Ni(OH)2필름 및 β-Ni(OH)2필름 모두에 있어서, 코발트는 충전 및 방전 용량을 감소시켰다. 이러한 효과는 β-Ni(OH)2필름 상에서 더욱 뚜렷하였다.
2 층 α-Ni(OH)2필름을 데포지트시켜 다성분 필름을 제조하였다. 한 층은 약 10 % 의 동시침전된 코발트를 함유하는 니켈 하이드록사이드를 포함하였다. 다른 층은 코발트 첨가물을 함유하지 않는 니켈 하이드록사이드를 포함하였다. 내층 또는 외층에 코발트를 함유하는 2 층 필름을 동시침전된 코발트의 전체적인 농도가약 5 %, 총 두께가 1 마이크론이 되도록 제조하였다. 비교구로서, 코발트를 함유하지 않는 1 마이크로 두께의 니켈 하이드록사이드 필름 및 약 10 % 의 균일한 농도로 코발트를 함유하는 1 마이크로 두께의 니켈 하이드록사이드 필름을 제조하였다. 열수작용 처리에 의하여 α-Ni(OH)22층 필름을 β-Ni(OH)22층 필름으로 전환시킴으로써 β-Ni(OH)22층 필름을 제조하였다. 분석결과 2 층 필름들이 데포지트된 것을 확인하였다. XPS 를 사용하여 단일 조성비 필름 및 2 층 필름의 표면 층의 원자 조성을 조사하였다. 10 % 의 동시침전된 코발트를 함유하는 단일 조성비 필름 표면의 XPS 는 20 원자 % 의 니켈 및 2 원자 % 의 코발트를 나타내어 동시침전 비율은 10:1 이 예상되었다. 외층에 10 % 의 동시침전된 코발트를 함유하는 2 층 필름에서도 유사한 원자 비율이 발견되었다. 10 % 의 동시침전된 코발트를 함유하는 내층의 2 층 필름 외면의 XPS 는 22 원자 % 의 니켈만을 나타내었고 코발트는 검출되지 않았다. 코발트는 표면 아래 및 내부층 및 외부층의 내부와 표면 아래를 탐지하는 EDS 측정에 의하여 검출되었다. 정량적으로, 예상되는 바와 같이 코발트는 용해된 필름을 ICP 분석함으로써 약 5 % 의 수준으로 필름 내에 존재하는 것으로 나타났다.
2 층 필름을 사용하는 전지의 방전 용량 결과는 표 1 에 나타내었다. 필름들은 2 mA 에서 2 분간 과충전한 다음 2 mA 에서 방전하였다. 방전 용량은 코발트를 첨가하지 않은 경우의 결과와 코발트를 일정한 함량으로 첨가한 경우의 결과와 비교하기 위하여 코발트 함량을 상이하게 첨가한 2 층 니켈 하이드록사이드 필름 내금속 원자(Ni + Co) 당 전자로서 표현한다. α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2양쪽 모두의 경우, 내층에 코발트를 함유하는 2 층 필름이, 외층에만 코발트를 함유하는 필름보다 높은 용량을 제공하는 균일한 코발트 조성을 갖는 필름보다는 더 높은 용량을 제공하는 코발트 함량이 동일한 필름보다는 높은 용량을 제공하였다. 내층에 코발트를 함유하는 경우에 최상의 결과가 나타났다. 놀랍게도, 본 발명은 2 가지 인자에 의하여 고가의 코발트 첨가물의 양을 감소시킬 수 있게 하는 동시에 방전 용량을 증가시킨다.
[표 2]
본 실시예에서 산화환원 전위의 역할은 2 층 필름 성분들의 방전 전위를 비교함으로써 나타낼 수 있다. α-Ni0.9Co0.1(OH)2및 α-Ni(OH)2의 충전된 필름에 대한 방전 전위는 2 mA 속도로 방전될 때 각각 Hg/HgO 참조 전극에 대하여 0.20 및 0.31 V 였다. β-Ni0.9Co0.1(OH)2및 β-Ni(OH)2필름에 대한 해당 방전 전위는 각각 0.31 및 0.34 V 였다.
산화환원 전위차는 2 층 필름에서 코발트를 함유하는 층의 방전 전에 코발트를 함유하지 않은 층들을 먼저 방전시킬 것이다. 이는 코발트를 함유하는 외층의 전자 분리를 유도하는 내층의 조기 방전으로 인하여 외층에 코발트를 함유하는 필름의 방전 용량이 감소시킬 것이다. 또한 이것으로, 필름 외부의 전자 분리를 더 적게 하는 외층의 우선적인 방전으로 인하여 내층에 코발트를 함유하는 2 층 필름의 방전 용량이 증가하게 될 것이다. 이와 같은 효과 모두를 표 1에서 관찰할 수 있다.
실시예 II : 망간 및 아연 첨가물을 함유하는 2 층 필름
망간 및/또는 아연 니트레이트가 존재하거나 존재하지 않는 0.1 M 의 Ni 니트레이트 용액으로부터 비활성 Au 포일 (1.2 x 1.4 cm) 상에 일련의 α-Ni(OH)2필름을 데포지트시켰다. 20 mA (6 mA/cm2)에서 100 초동안 필름을 데포지트시켜 두께 약 1 마이크론의 필름을 제조하였다. 20 mA 에서 50 초동안 한 용액으로부터 데포지트시킨 다음 20 mA 에서 50 초 동안 두 번째 용액을 데포지트시켜 2 층 필름을 데포지트시켰다. α-Ni(OH)2필름을 열수작용에 의하여 전환시켜 β-Ni(OH)2필름을 제조하였다. 이를 실시예 I 에서와 같이 전기화학적으로 조사하였다.
원자 흡수 (AA) 측정에 의하여 필름의 Ni, Mn 및 Zn 에 대하여 분석하였다. 총 니켈 망간 및 아연 함량으로부터 금속 원자당 전자 수를 계산하여 이론적인 방전 용량을 얻었다. (일반적으로 망간 및 아연은 충전-방전 공정에서 침전하지 않는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 방법은 필름의 중량에 망간 및 아연을 함유시킴으로써 활성 물질의 비용량을 직접 비교할 수 있게 하였다.)
분석적인 측정으로 2 층 필름들이 데포지트된 것을 확인하였다. XPS 를 이용하여 표면 층의 원자 조성을 조사한 결과, 필름 표면은 20 원자 % 의 니켈 및 5 원자 % 의 아연을 나타내었으나, 동시침전된 망간을 함유하는 내층 및 동시침전된 아연을 함유하는 외층을 갖는 필름 내부는 망간은 함유하지 않았다. ICP 분석 결과, 예상되는 바와 같이 필름내에 망간이 존재하는 것을 나타내었다. 충전-방전 싸이클 전후 필름을 분석한 결과, 작동시 필름으로부터 아연이 누출되어 필름 외층에 상당한 다공성이이 생기는 것을 나타났다.
두꺼운 2 층 필름의 방전 용량 결과는 표 2 에 나타내었다. 다시, 필름들을 2 mA 에서 2 분간 과충전한 다음 2 mA 에서 방전하였다. 어떠한 첨가제도 함유하지 않은 경우의 결과, 코발트 첨가물을 함유하는 경우의 결과 및 첨가물 함량이 균일한 것의 결과와 비교하기 위하여 망간 및 아연의 첨가량을 상이하게 한 2 층 니켈 하이드록사이드 필름 내 금속 원자(Ni + Mn + Zn) 당 전자로서 나타내었다. α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2에 대하여 내층에 망간을 함유하고 외층에는 아연을 함유하는 2 층 필름은 매우 높은 용량 필름 전극을 제공하였다. 본 발명의 망간 및 아연 첨가물을 함유하는 2층 필름에 의하여 제공되는 용량은 첨가물을 함유하지 않는 필름의 용량보다 높을 뿐 아니라 고가의 코발트 첨가물을 함유하는 것들보다 상당히 큰 용량을 얻게 한다. 이러한 결과는 Mn 및 Zn 만의 조합물로 인한 것이 아니라 2층으로서 공간적으로 배열되는 필요한 다조성물에서 기인하는 것임을 알 수 있다.
[표 2]
2 층 필름 성분들의 방전 전위를 비교함으로써 본 실시예의 산화환원 전위의 역할이 나타난다. α-Ni0.9Mn0.1(OH)2및 α-Ni0.9Zn0.1(OH)2의 충전된 필름에 대한 방전 전위는 2 mA 속도로 방전될 때 각각 Hg/HgO 기준 전극에 대하여 0.31 및 0.38 V 였다. β-Ni0.9Mn0.1(OH)2및 β-Ni0.9Zn0.1(OH)2필름에 대한 해당 방전 전위는 각각 0.33 및 0.41 V 였다.
산화환원 전위차는 2 층 필름의 망간을 함유하는 층의 방전 전에 아연을 함유하는 층들을 먼저 방전시킬 것이다. 이로서, 코발트를 함유하는 외층의 전자 분리를 유도하는 내층의 조기 방전으로 인하여 외층에 코발트를 함유하는 필름의 방전 용량이 감소될 것이다. 또한 이로서, 필름 외부의 전자 분리를 더 적게 하며아연을 함유하는 외층의 우선적인 방전으로 인하여, 내층에 망간을 함유하는 2 층 필름의 방전 용량이 증가하게 될 것이다. 이 결과는 표 3 에서 관찰된다.
실시예 III : 코발트 및 아연 첨가물을 함유하는 2 층 필름
코발트 및/또는 아연 니트레이트가 존재 또는 비존재하는 0.1 M 의 Ni 니트레이트 용액으로부터 비활성 Au 포일 (1.2 x 1.4 cm) 상에 일련의 α-Ni(OH)2필름을 데포지트시켰다. 20 mA (6 mA/cm2)에서 100 초동안 이들 필름을 데포지트시켜 두께 약 1 마이크론의 필름을 제조하였다. 20 mA 에서 50 초동안 한 용액으로부터 데포지트시킨 다음 20 mA 에서 50 초동안 두 번째 용액을 데포지트시켜 2 층 필름을 데포지트시켰다. α-Ni(OH)2필름을 열수작용에 의하여 전환시켜 β-Ni(OH)2필름을 제조하였다. 실시예 I 에서와 같이 전기화학적인 측정을 실시하였다.
원자 흡수 (AA) 측정을 하여, 필름의 Ni, Co 및 Zn 함량을 분석하였다. 총 니켈 및 코발트 함량으로부터 금속 원자 당 전자 수를 계산하여 이론적인 방전 용량을 얻었다. (일반적으로 코발트 및 아연은 충전-방전 공정에서 침전하지 않는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 방법은 필름의 중량에 코발트 및 아연을 포함시킴으로써 활성물질의 비용량을 직접적으로 비교할 수 있게 하였다.)
2 층 필름의 방전 용량 결과는 표 3 에 나타내었다. 다시, 필름들을 2 mA 에서 2 분간 과충전한 다음 2 mA 에서 방전하였다. 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 경우의 방전 용량 및 코발트 첨가물을 함유할 경우의 결과 및 첨가물 함량이 균일할 경우의 방전 용량과 코발트 및 아연 점가 함량을 상이하게 한 2 층 니켈 하이드록사이드 필름의 방전 용량을 비교하기 위하여, 방전 용량을 금속 원자(Ni + Co + Zn) 당 전자로서 나타내었다. α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2에 있어서, 내층에 코발트를 함유하고 외층에는 아연을 함유하는 2 층 필름은 매우 높은 용량 필름 전극을 제공하였다. 본 발명의 코발트 및 아연 첨가물을 함유하는 2층 필름에 의하여 제공되는 용량은 첨가물을 함유하는 필름의 용량보다 높을 뿐 아니라 고가의 코발트 첨가물만을 함유하는 것의 용량보다 상당히 높았다. 이러한 결과는 Co 및 Zn 만의 조합물로 인한 것이 아니라 2층으로서 공간적으로 배열되는 필요한 다조성물에서 기인하는 것임을 알 수 있다.
[표 4]
2 층 필름 성분들의 방전 전위를 비교함으로써 본 실시예의 산화환원 전위의 역할을 나타낼 수 있다. α-Ni0.9Co0.1(OH)2및 α-Ni0.9Zn0.1(OH)2의 충전된 필름에 대한 방전 전위는 2 mA 속도로 방전될 때 각각 Hg/HgO 기준 전극에 대하여 0.29 및0.38 V 였다. β-Ni0.9Co0.1(OH)2및 β-Ni0.9Zn0.1(OH)2필름에 대한 해당 방전 전위는 각각 0.31 및 0.41 V 였다. 산화환원 전위차는 2 층 필름에서 코발트를 함유하는 층의 방전 전에 아연을 함유하는 층이 먼저 방전되게 할 것이다. 이로서, 필름 외부의 전자 분리를 더 적게 하는 아연을 함유하는 외층의 먼저 방전되어 내층에 코발트를 함유하는 2 층 필름의 방전 용량이 증가하게 될 것이다. 이 결과는 표 3 에서 관찰된다.
실시예 IV : 알루미늄 첨가물을 함유하는 2 층 필름
알루미늄 니트레이트가 존재 또는 비존재하는 0.1 M 의 Ni 니트레이트 용액으로부터 비활성 Au 포일 (1.2 x 1.4 cm) 상에 일련의 α-Ni(OH)2필름을 데포지트시켰다. 20 mA (6 mA/cm2)에서 100 초동안 필름을 데포지트시켜 두께 약 1 마이크론의 필름을 제조하였다. 20 mA 에서 50 초동안 한 용액으로부터 데포지트시킨 다음 20 mA 에서 50 초동안 두 번째 용액을 데포지트시켜 2 층 필름을 데포지트시켰다. α-Ni(OH)2필름을 열수작용에 의하여 전환시켜 β-Ni(OH)2필름을 제조하였다. 이를 실시예 I 에서와 같이 전기화학적으로 조사하였다.
유도적으로 커플링된 플라즈마(ICP) 분광법에 의하여, 필름의 Ni 및 Al 를 분석하였다. 니켈 및 알루미늄의 총함량으로부터 금속 원자 당 전자 수를 계산하여 이론적인 방전 용량을 얻었다. (알루미늄은 충전-방전 공정에서 침전하지 않는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 방법은 필름의 중량에 알루미늄을 첨가하여 활성물질의 비용량을 직접적으로 비교할 수 있게 하였다.)
2 층 필름의 방전 용량 결과를 표 4 에 나타내었다. 다시, 필름들을 2 mA 에서 2 분간 과충전한 다음 2 mA 에서 방전하였다. 방전 용량은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 경우의 방전 용량, 코발트 첨가물을 함유하는 경우의 방전 용량 및 첨가물 함량이 균일한 경우의 방전 용량과 코발트 및 아연 점가 함량을 상이하게 한 2 층 니켈 하이드록사이드의 방전 용량을 비교하기 위하여, 방전 용량을 금속 원자(Ni + Al) 당 전자로서 나타내었다. α-Ni(OH)2및 β-Ni(OH)2에 있어서, 내층에 첨가물을 함유하지 않고 외층에는 알루미늄을 함유하는 2 층 필름은 증대된 용량을 제공하였다. 이러한 결과는 Al 첨가물 만의 조합물로 인한 것이 아니라 2층으로서 공간적으로 배열되는 필요한 다조성물에서 기인하는 것이었다.
[표 4]
2 층 필름 성분들의 방전 전위를 비교함으로써 본 실시예의 산화환원 전위의 역할을 알 수 있다. α-Ni(OH)2및 α-Ni0.9Al0.1(OH)2의 충전된 필름에 대한 방전 전위는 2 mA 속도로 방전될 때 각각 Hg/HgO 기준 전극에 대하여 0.31 및 0.40 V 였다. 알루미늄은 또한 β-Ni(OH)2필름에 대한 음극의 산화환원 전위를 변화시키는 것으로 사료된다. 산화환원 전위차로 인하여 2 층 필름에서 알루미늄을 함유하지 않는 층의 방전 전에 알루미늄을 함유하는 층들을 먼저 방전될 것이다. 이로서, 필름 외부의 전자 분리를 더 적게 하는 알루미늄을 함유하는 외층의 우선적인 방전으로 인하여 내층에 니켈 하이드록사이드를 함유하는 2 층 필름의 방전 용량이 증가하게 될 것이다. 이 결과는 표 4 에서 관찰된다.
실시예 V : CO, MN 및 ZN 첨가물을 함유하는 3 층 필름
10 % 의 코발트, 망간 및 아연 니트레이트가 존재하거나 존재하지 않는 0.1 M 의 니켈 니트레이트 용액으로부터 비활성 Au 포일 (1.2 x 1.4 cm) 상에 일련의 α-Ni(OH)2필름을 데포지트시켰다. 20 mA (6 mA/cm2)에서 100 초동안 필름을 데포지트시켜 두께 약 1 마이크론의 필름을 제조하였다. 20 mA 에서 50 초동안 10 % 의 Co 용액으로부터 데포지트시킨 다음 20 mA 에서 40 초동안 10 % 의 Mn 용액을 데포지트시키고 20 mA 에서 40 초동안 10 % 의 Zn 용액으로부터 데포지트시켜 3 층 필름을 데포지트시켰다.
α-Ni(OH)2필름을 열수작용에 의하여 전환시켜 일련의 β-Ni(OH)2필름을 제조하였다. 실시예 I 에서와 같이 전기화학적인 측정을 실시하고 ICP 분광법으로 Ni 및 여러 가지 금속 첨가물에 대하여 필름을 분석하였다. 또한 총 니켈 및 금속 첨가물 함량으로부터 금속 원자 당 전자 수를 계산하여 이론적인 방전 용량을 얻었다.
3 층 필름의 방전 용량 결과는 표 5 에 나타내었다. 다시, 필름들을 2 mA 에서 2 분간 과충전한 다음 2 mA 에서 방전하였다. 어떠한 첨가제도 포함하지 않을 경우의 방전 용량, 코발트 첨가물을 함유할 경우의 방전 용량 및 첨가물 함량이 균일한 경우의 방전 용량과 망간 및 아연 첨가물 함량을 상이하게 한 3 층 니켈 하이드록사이드 필름의 방전 용량을 비교하기 위하여, 방전 용량을 필름 내 금속 원자(Ni + Co + Mn + Zn) 당 전자로서 나타내었다. 내층에 코발트를 함유하고 중간층에 Mn 을, 외층엔 Zn 을 함유하는 3 층 필름은 알파 및 베타 상 둘다에 대하여 매우 높은 비용량을 보였다. 본 발명에 의하여 얻어진 용량은 실질적으로 첨가물이 비존재하고 코발트 첨가물을 함유하며 혼합된 Co-Mn-Zn 첨가물을 함유하며 공간적으로 단일한 배치를 갖는 전극의 용량을 초과한다.
[표 5]
3 층 필름 성분들의 방전 전위를 비교함으로써 본 실시예의 산화환원 전위의역할을 알 수 있다. α-Ni0.9Co0.1(OH)2, α-Ni0.9Mn0.1(OH)2및 α-Ni0.9Zn0.1(OH)2의 방전 전위는 각각 0.29, 0.31 및 0.38 V 였다. β-Ni0.9Co0.1(OH)2, β-Ni0.9Mn0.1(OH)2및 β-Ni0.9Zn0.1(OH)2필름의 방전 전위는 각각 0.31, 0.33 및 0.41 V 였다. 산화환원 전위차는 3 층 필름에서 아연을 함유하는 층이 먼저 방전된 다음, 망간을 함유하는 층이 방전되고 그 다음으로 코발트를 함유하는 층이 방전되게 할 것이다. 이와 같이, 필름 외부의 전자 분리를 감소시키는 단계적인 외층 방전으로 인하여 3 층 필름의 방전 용량이 증가한 것으로 사료된다. 이 결과는 표 5에서 관찰된다.
실시예 VI : 다조성비를 갖는 소결형 니켈 전극
소결된 니켈 플레이크 상에 두께는 0.037 인치이고 다공성은 85 % 인 니켈 하이드록사이드 물질을 로딩시켜 소결형 니켈 전극을 제조하였다. 이 전극의 크기는 9/16 x 3/4 인치였다. 소결시킨 플레이크를 두 니켈 하이드록사이드 조성물에 순차적으로 로딩시켰다.
10 % 의 Co 또는 Mn 을 함유 또는 비함유한 2.5 M 의 니켈 니트레이트로부터의 양극 데포지트에 의하여 제 1 니켈 하이드록사이드 함침을 전기화학적으로 수행하였다. 이 용액을 45 분동안 60 mA/cm2에서 로딩시키면서 45 ℃ 의 온도 및 pH 0.5 - 2 를 유지하였다. 0.8 - 1 g/cc 공극의 로딩이 달성되었다.
10 % 의 Co 및 Zn 이 존재 또는 비존재하는 2.5 M 의 니켈 니트레이트로부터 제 2 니켈 하이드록사이드 함침을 화학적으로 수행하였다. 이 용액의 pH 를 2 로 조절하였다. 용액 온도를 45 ℃ 로 조절하였다. 전극을 1 시간동안 이 용액에서 함침시킨 후 60 ℃ 에서 건조시키고 제 2 화학적 함침 절차를 수행하였다. 2 차례의 화학적 함침으로부터 0.8 - 1 g/cc 공극의 로딩이 추가적으로 이루어졌다.
이들 전극을 리튬 첨가제의 비존재 하에서 10 ml 의 30 w/o KOH 전해질을 함유하는 만액식 전지에서 테스트하였다. 카운터 전극은 작동 전극의 측면으로부터 약 0.25 인치 이격된 금속 하이드라이드 전극이었다.
제 1 충전시, 전극을 C/2 속도에서의 전극 용량의 200 % 로 충전하였다. 이후 이들을 C/2 속도에서 1 V 로 방전시켰다. 이후의 싸이클시, 이들을 방전 용량의 115 % 로 충전하고 둘다 C/2 속도에서 방전시켰다.
첨가제를 포함하지 않는 3 개의 전극은 처음 5 회의 의 충전-방전 싸이클에서 니켈 원자 당 평균 1.05 의 전자를 전달하였다. 10 % 의 코발트 첨가물을 함유하는 4 개의 전극은 처음 5 회의 충전-방전 싸이클에서 금속 원자(Ni + Co) 당 평균 1.16 의 전자를 전달하였다. 본 발명의 3 개의 전극을 먼저 10 % 의 Mn 을 함유하는 니켈 하이드록사이드로 함침시킨 다음 첫 5 회의 충전-방전 싸이클에서 금속 원자(Ni + Mn + Zn) 당 평균 1.12 개의 전자를 전달하는 10 % 의 Zn을 함유하는 니켈 하이드록사이드로 함침시켰다. 이것으로서 용량의 현저한 감소없이도 고가의 코발트 첨가물을 저가의 망간 및 아연 첨가물로 완전히 대체할 수 있는 놀라운 결과가 나타났다.
본 발명의 니켈 하이드록사이드 고용체 물질은 바람직하게는 무정질, 미세정질, 장범위 조성 규칙성이 부족한 다정질 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 불규칙한 물질일 수 있음을 인지하여야한다. 또한, 구체적인 화학적 개질제는 상기 실시예들에 기술되어 있으며 이들 개질제들은 Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr, Cd, Ce, La, Pb, Y, Sc, Ag, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있다.
여기 기술된 내용은 본 발명의 완전한 기술을 위하여 기술된 상세한 구체예의 형태로 나타나며 이러한 세부사항들은 청구범위에서 정의되고 기술된 바와 같은 본 발명의 진정한 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해하여야 할 것이다.

Claims (3)

  1. 전극을 통해 전기를 전도하는 전도성 기재; 및
    상기 전도성 기재와 전기적으로 접촉하고 있으며, 조성이 상이한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질로 구성되어 있는, 전기화학적 활성 니켈 하이드록사이드 물질
    을 포함하는, 재충전 가능한 알칼리성 전기화학적 전지에 사용되며 장-주기 수명(long cycle life)을 갖는 고용량 양극으로서, 상기 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질의 위치 및 이들의 상이한 조성비로 인하여 상기 물질의 산화환원 전위 또는 다공성이 변화함으로써, 전도성 네트워크 또는 전도성 기재와 이격되어 있는 니켈 하이드록사이드 물질에서부터 중간 니켈 하이드록사이드 물질을 거쳐 상기 전도성 네트워크 또는 기재와 접촉하고 있는 니켈 하이드록사이드 물질까지 단계적인 방식으로 방전이 이루어지는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질이 상이한 조성비를 갖는 별개의 층에 위치하는 것을 특징으로 하는 양극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 별개의 층에 위치한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 중 제 1 니켈 하이드록사이드 물질이 상기 전도성 기재에 인접하여 배치되고;
    상기 별도의 층에 위치한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 중 상기 제 1 니켈 하이드록사이드 물질보다 높은 산화환원 전위 및/또는 다공성을 갖는 제 2 니켈 하이드록사이드 물질이, 상기 제 1 니켈 하이드록사이드 물질에는 인접하나 상기 전도성 기재와는 이격되어 배치되고;
    상기 별도의 층에 위치한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질 중 상기 제 2 니켈 하이드록사이드 물질보다는 높은 산화환원 전위 및/또는 다공성을 갖는 후속(succeeding) 니켈 하이드록사이드 물질이, 상기 제 2 니켈 하이드록사이드 물질에는 인접하나 상기 제 2 니켈 하이드록사이드 물질을 제외한 다른 니켈 하이드록사이드 물질 및 전도성 기재와는 이격되어 배치되는 방식으로, 상기 별개의 층에 위치한 2 이상의 상이한 니켈 하이드록사이드 고용체 물질이 배치된 것을 특징으로 하는 양극.
KR10-1998-0700513A 1995-07-24 1996-07-22 다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극 KR100418283B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/506,058 1995-07-24
US08/506,058 US5861225A (en) 1992-11-12 1995-07-24 Nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials
US08/506,058 1995-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990035853A KR19990035853A (ko) 1999-05-25
KR100418283B1 true KR100418283B1 (ko) 2004-06-12

Family

ID=24013002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0700513A KR100418283B1 (ko) 1995-07-24 1996-07-22 다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5861225A (ko)
EP (1) EP0840946A4 (ko)
JP (1) JP4347907B2 (ko)
KR (1) KR100418283B1 (ko)
AU (1) AU705864B2 (ko)
CA (1) CA2227610A1 (ko)
WO (1) WO1997005666A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210052375A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 한양대학교 에리카산학협력단 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6261720B1 (en) * 1996-09-20 2001-07-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for alkaline storage batteries
US6042753A (en) * 1996-10-06 2000-03-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Active materials for the positive electrode in alkaline storage batteries
JP3191752B2 (ja) * 1996-12-26 2001-07-23 松下電器産業株式会社 ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法
US6287726B1 (en) 1997-01-10 2001-09-11 Matsushita Electric Industrial Co., L.T.D. Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries
US6566008B2 (en) * 1997-01-30 2003-05-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Sealed alkaline storage battery
KR100381217B1 (ko) * 1997-01-30 2003-04-21 산요 덴키 가부시키가이샤 밀폐형 알칼리 축전지
JP3412451B2 (ja) 1997-06-03 2003-06-03 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池
DE69801870T2 (de) * 1997-06-16 2002-11-21 Sanyo Electric Co Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherzelle
KR100241594B1 (ko) * 1997-09-11 2000-02-01 손욱 이중구조 수산화니켈 활물질 및 이를 이용한 니켈양극
JPH11111330A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル−水素蓄電池
US6132639A (en) * 1998-03-05 2000-10-17 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof
JP3448510B2 (ja) * 1998-04-28 2003-09-22 三洋ジ−エスソフトエナジー株式会社 アルカリ電池用水酸化ニッケル粉末およびこれを用いた水酸化ニッケル電極
US6015898A (en) * 1998-05-01 2000-01-18 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army Processes and compositions for nitration of N-substituted isowurtzitane compounds with concentrated nitric acid at elevated temperatures to form HNIW and recovery of gamma HNIW with high yields and purities
US6416903B1 (en) * 1998-08-17 2002-07-09 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide electrode material and method for making the same
US6177213B1 (en) * 1998-08-17 2001-01-23 Energy Conversion Devices, Inc. Composite positive electrode material and method for making same
US6228535B1 (en) * 1998-08-17 2001-05-08 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy
CN1287693A (zh) * 1998-09-04 2001-03-14 艾弗塞尔有限公司 用于电化学电池的氢氧化镍活性材料
EP1006598A3 (en) * 1998-11-30 2006-06-28 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries
JP3744716B2 (ja) * 1999-03-30 2006-02-15 三洋電機株式会社 密閉型アルカリ蓄電池
JP2001357845A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
CN1278441C (zh) * 2000-10-20 2006-10-04 麻省理工学院 孔隙度受控的网状的电池结构
US7579112B2 (en) 2001-07-27 2009-08-25 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
KR20040047780A (ko) * 2001-07-27 2004-06-05 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 베터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
US6805785B2 (en) * 2001-08-01 2004-10-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Production method of sintered-type nickel positive electrode for alkaline secondary battery
US7718315B2 (en) 2003-11-06 2010-05-18 Panasonic Corporation Alkaline battery and positive electrode material for alkaline battery comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide
JP4817871B2 (ja) * 2005-03-30 2011-11-16 三洋電機株式会社 電池
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
CN102637868A (zh) * 2011-06-08 2012-08-15 广东工业大学 一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法
CN102945964A (zh) * 2012-11-23 2013-02-27 湖南丰日电源电气股份有限公司 引晶工艺生产掺杂态α-氢氧化镍正极材料的方法
US9716271B2 (en) 2014-03-12 2017-07-25 Gs Yuasa International Ltd. Nickel hydroxide for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery
US9343735B2 (en) 2014-04-14 2016-05-17 Ovonic Battery Company, Inc. Shared electrode hybrid battery-fuel cell system
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US10569480B2 (en) 2014-10-03 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
CA3017451C (en) 2016-04-27 2021-05-18 De Nora Permelec Ltd Electrolyzer with sintered nickel compact to absorb reverse current
JP6996960B2 (ja) * 2017-12-14 2022-01-17 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2163638A1 (ko) * 1971-12-14 1973-07-27 Siemens Ag
US4347429A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 General Electric Company High capacity corrosion and erosion resistant electrodes for AC electrode boilers
US4337124A (en) * 1981-08-14 1982-06-29 Westinghouse Electric Corp. Non-pulsed electrochemical impregnation of flexible metallic battery plaques
US4399005A (en) * 1981-12-21 1983-08-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of nickel electrode production
JPS5925986A (ja) * 1982-07-16 1984-02-10 Asahi Glass Co Ltd 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法
JP2609911B2 (ja) * 1988-10-19 1997-05-14 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US5348822A (en) * 1992-11-12 1994-09-20 Ovonic Battery Company, Inc. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5344728A (en) * 1992-11-12 1994-09-06 Ovonic Battery Company, Inc. Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210052375A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 한양대학교 에리카산학협력단 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법
KR102479179B1 (ko) * 2019-10-31 2022-12-20 한양대학교 에리카산학협력단 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990035853A (ko) 1999-05-25
EP0840946A4 (en) 1999-12-29
JPH11509960A (ja) 1999-08-31
WO1997005666A2 (en) 1997-02-13
EP0840946A2 (en) 1998-05-13
WO1997005666A3 (en) 1997-06-19
AU705864B2 (en) 1999-06-03
JP4347907B2 (ja) 2009-10-21
MX9800695A (es) 1998-09-30
US5861225A (en) 1999-01-19
AU6522796A (en) 1997-02-26
CA2227610A1 (en) 1997-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100418283B1 (ko) 다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극
JP3856823B2 (ja) アルカリ再充電可能電気化学電池用高性能水酸化ニッケル正極電極物質
US5585142A (en) Method for preparing conductive electrochemically active material
US6432585B1 (en) Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and rechargeable battery
EP0688470B2 (en) A disordered multiphase nickel hydroxide solid solution
US5569563A (en) Nickel metal hybride battery containing a modified disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode
US5567549A (en) Nickel metal hydride battery containing a modified disordered multiphase nickel aluminum based positive electrode
JPH11135114A (ja) ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法
JP3518975B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池
JP2000113904A (ja) アルカリ蓄電池
CN100448069C (zh) 用于二次碱性电化学发电机锌阳极的氧化预处理过的陶瓷导体
EP0607806B1 (en) Alkaline storage battery and method for producing the same
CA2173330C (en) Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells
JPH10289714A (ja) ニッケル−水素蓄電池
JP4366729B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質
MXPA98000695A (es) Un electrodo de bateria de niquel que tiene materiales activos de hidroxido de niquel de composicion multiple
JP3482478B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池
JP3316687B2 (ja) ニッケル−金属水素化物蓄電池
JPH06275262A (ja) 密閉型二次電池
JPH0917427A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル正極板
JPH10289715A (ja) ニッケル−水素蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20061229

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee