JP3518975B2

JP3518975B2 - アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP3518975B2
Application number: JP21520397A
Authority: JP
Inventors: 宏和木宮; 陽一和泉; 弘之坂本; 秀勝泉; 功松本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JPH10149821A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電
池用正極、さらに詳しくは、複数の金属元素の酸化物か
らなる活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池、とくに小型の密
閉式蓄電池は、他の電池系と比べて、充放電特性、サイ
クル寿命および安全性・信頼性にバランス良く優れるこ
とから、通信機、事務機、家電および雑貨等の各種のポ
ータブル機器用主電源として著しく普及した。また、充
放電特性や信頼性に極めて優れることから、大型の電
源、例えば電気自動車等の移動用主電源としても注目さ
れている。このアルカリ蓄電池を代表する電池系は、長
い歴史を持つニッケル・カドミウム蓄電池である。最近
では、この電池のカドミウム負極の代わりに金属水素化
物を用いたニッケル・水素蓄電池が工業化され、ニッケ
ル・カドミウム蓄電池より高いエネルギー密度を有する
ことから、急激にその占有率を伸ばしている。このよう
なエネルギー密度および信頼性の向上のためには、従来
から行われてきたように、（１）電極における支持体と
添加物、セパレータ、電解液および電槽や蓋体の軽薄短
小化を図って正・負極の活物質を一定の容積内に多量に
詰めこむ工夫、（２）活物質の利用率を高める各種の添
加物や導電材等の改良、に加えて、（３）多様な使用条
件の下で高エネルギー密度を発揮する新たな活物質材料
を開発することが極めて重要になってきた。

【０００３】そこで、これらに関する近年の技術動向を
以下に記載する。工業的なニッケル・カドミウム蓄電池
やニッケル・水素蓄電池における正極の主活物質は古く
からのニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）に変わりはない
が、電極の支持体は従来の高性能かつ長寿命の焼結式電
極に用いられてきた焼結基板に代わり、同じ三次元構成
ではあるが、より高い多孔度の網状基板、例えば発泡状
ニッケル基板などが適用され始めた。その結果、発泡状
ニッケル基板に活物質粉末を多量に充填した電極（以
後、発泡メタル式電極と呼称する）が工業化され、これ
によってニッケル正極のエネルギー密度は飛躍的に向上
した（米国特許第４，２５１，６０３号）。発泡状ニッ
ケル基板と同様な特徴を有するニッケルのフェルトを基
板に用いた電極なども知られている。これらの高多孔度
の基板を使用する際に共通する利点は、従来の微孔性の
焼結基板と異なり、孔径が大きくできることから、ニッ
ケル酸化物を粉末状態で直接基板に充填できるという簡
単な製法が採用できることである。反面、大粒径の粉末
を焼結基板より遥かに大孔径の基板に充填するため、活
物質粉末の導電性の低さと共に、それを支持する極板全
体の電子伝導度の低下が顕著に影響して活物質利用率の
低下を来す問題が生じた。このため、活物質粉末、つま
り、ニッケル酸化物粉末に加えて、Ｃｏやその酸化物、
Ｎｉ等を添加する方法で導電性を補い、あるいはまだ不
十分な導電性をニッケル酸化物中にＣｏなどのＮｉ以外
の金属元素を固溶させることによって補うなどがなされ
てきた。

【０００４】ニッケル酸化物への他金属元素の固溶は、
充電効率の改良にも顕著な効果を発揮し、特にＣｏおよ
びＣｄの２元素の固溶が顕著な効果を持つことが見い出
された。その後、Ｃｄと似た性質のＺｎが注目されてＣ
ｄの代替元素として用いられたり、更に、Ｃｏ、Ｚｎお
よびＢａなどの３元素の固溶体も提案されている。この
ような充放電特性の高効率化を目的にした、ニッケル酸
化物への他元素の固溶は、焼結式電極では古くから知ら
れた技術である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ等から選ばれた一種以
上の元素を固溶した固溶体を用いるなどの改良例が挙げ
られる。ニッケル酸化物へのＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎなどの元
素の固溶は、充電受け入れ性の改善のほか、過充電時に
高次酸化物、すなわちγ相のニッケル高次酸化物の生成
を抑制する効果も併せ持っている。このため、前記元素
の固溶は、ニッケル酸化物の体積膨張を抑えることか
ら、堅牢な焼結式電極とは異なり、脆弱な発泡メタル式
電極等に適用する場合には、長寿命化のための有効な手
段でもあった（米国特許第５，３６６，８３１号）。ま
た、このような活物質の材料面からの改良と平行して、
活物質粉末の形状も高密度充填に適した球状に改良さ
れ、実用電池に用いられるようになった。

【０００５】前述のＣｏやその酸化物の添加方法にも更
に改良が加えられ、活物質粉末表面にＣｏ（ＯＨ）₂の
被覆層を形成する方法、あるいはＣｏ酸化物の粉末層を
形成する方法等が提案されてきた。これらは、いずれも
導電剤の添加方法の効率化を行うことにより、活物質利
用の高効率化及び生産性の向上を目指したものである。
このような技術の進歩により、従来より遥かに高密度に
充填された活物質粉末の充放電効率を、優秀な焼結式電
極と同程度にまで高めることができ、正極のエネルギー
密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギー密度６００
ｍＡｈ／ｃｍ³程度のニッケル正極が実用化されてい
る。

【０００６】一方、負極では、従来のカドミウム負極に
代わり、高容量密度の金属水素化物（ＡＢ₅系）の適用
により、エネルギー密度は大きく向上し、正極の倍以上
の単位体積当たりのエネルギー密度を有する負極が実用
化されるに至った。これに呼応してセパレータや電槽関
連部品の薄型化も急速に進歩して、電池のエネルギー密
度は増加の一途をたどってきた。しかしながら前述のよ
うに、特にポータブル機器用の電源としてのエネルギー
密度向上の要望は近年益々大きくなる一方である。この
様な要請に応え、電池のエネルギー密度の一層の向上を
実現するためには、正極を上回る負極などの高エネルギ
ー密度化技術の進展の中で、特に正極における一層の高
エネルギー密度化や高性能化が強く望まれ出した。さら
に、最近の用途面から見ると、電源として適用されるポ
ータブル電子機器の使用条件の多様化に伴い、従来以上
に広い温度範囲、特に４５〜６０℃程度の高温における
高エネルギー密度と長寿命および安全性を発揮すること
が一層強く求められている。これは、苛酷な作動環境条
件下で小型・軽量化が求められる大型の移動用主電源に
おいても同様である。

【０００７】焼結式に比べて高エネルギー密度を有する
発泡メタル式やフェルト式電極においても、支持体の金
属量の低減や添加物の種類、添加量の見直しにも限度が
あり、活物質の充填密度もほぼ限界に達しつつある。一
般に言われているように、Ｎｉの一電子反応が利用され
ているとした場合の活物質利用率はほぼ限界（１００
％）に近づいているため、今のままでは飛躍的な高エネ
ルギー密度化は望めない。このような点から、一層の高
容量密度化や高性能化のためには、支持体や添加物の見
直しだけでなく、画期的な高エネルギー密度を有する活
物質自体の開発が必要である。ここで、現状の活物質材
料をもう少し具体的に説明する。前述したように、工業
的に使用されるアルカリ蓄電池の正極活物質には、現在
ニッケル酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）₂）主体の材料が用いら
れている。その反応は以下に示すようなβタイプの結晶
間におけるＮｉの２価と３価との間の一電子反応が主で
あるといわれている。

【０００８】

【化１】

【０００９】しかし、実際の電池においては、平均値で
２．２価付近と３．２価付近との間での反応が行われて
いるようである（この場合もβーＮｉ（ＯＨ）₂とβー
ＮｉＯＯＨの反応と総称される場合が多い）。いずれに
してもほぼ１電子（１価）相当の反応である。そして、
充電状態のβ−ＮｉＯＯＨに関しては、低温雰囲気下で
充電したり、長期にわたって充電したり、あるいは過充
電を繰り返したりすると、その一部が高次酸化物である
γ−ＮｉＯＯＨにまで酸化される。γ−ＮｉＯＯＨに酸
化されると、体積膨張を来すので電極が膨張し易くな
る。また、γ−ＮｉＯＯＨは電気化学的に不活性な物質
である。このため、γ−ＮｉＯＯＨが生成すると、容量
の低減を来したり、過電圧の増大による電池電圧の低下
を招く等の弊害があった。従って、従来はγ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成を抑制する工夫が講じられてきた。なお、γ−
ＮｉＯＯＨは、過去から、Ｎｉの３．５価〜３．８価付
近、具体的には化学式Ａ_xＨ_yＮｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（Ｎｉと
Ｏで構成される層と層の間にアルカリ金属Ａが入り、
Ａ、Ｈ、Ｎｉ、およびＯの間でチャージバランスがとら
れている。）で表されると言われている。そして、Ｎｉ
の価数は３．６７や３．７５価とも言われ、非化学量論
的な価数を示す高次酸化物として知られている。

【００１０】ニッケルの酸化物をベースにした材料を二
次電池の活物質に用いて、さらに高エネルギー密度化を
図るには、この高次酸化物γーＮｉＯＯＨを使いこなす
こと、言い換えれば一電子を越える反応をする材料を見
出すことが極めて重要である。このために、Ａｌ³⁺やＦ
ｅ³⁺などのように、３価の金属元素をニッケル酸化物に
固溶させて正に帯電した金属酸化物層を形成し、全体の
チャージバランスを取るためにアニオンをその金属酸化
物層間に入れることによって、βーＮｉ（ＯＨ）₂相
（最も近接した層間距離：約４．６オングストローム）
ではなく、主に層間距離の広いαーＮｉ（ＯＨ）₂相
（これは放電状態であるが、層間距離は充電状態である
γ−ＮｉＯＯＨの約７オングストロームに近く約８オン
グストロームである）を、初めから作成する方法などが
報告されている（米国特許第５，３４８，８２２号な
ど）。

【００１１】この様な酸化物は、層間距離の変化が小さ
いため容易にγ−ＮｉＯＯＨ相に充電されて、充放電の
反応価数は増す。しかし、βーＮｉ（ＯＨ）₂より層間
距離の広いαーＮｉ（ＯＨ）₂相が存在することによ
り、材料自身の密度（物質密度、従ってタップ密度）が
極端に低下するという問題が生じる。タップ密度は、電
極作成時に充填密度と正の相関を持つため、高密度充填
が極めて困難となる。また、この材料を用いることによ
り、サイクル寿命が短くなったり、放電電圧が低下した
りするという新たな問題が生じる。さらに、着目すべき
点は、前記の様な材料を用いただけでは、Ｎｉベースの
酸化物の高温における充電効率の低下という問題は何ら
解決されないことである。高温特性は、電池使用条件の
多様化で、近年特に重要視されつつある性能であり、今
後の二次電池の発展の中で実用性の面からは無視するこ
とのできない課題である。

【００１２】高温での充電効率の低下は、Ｎｉベースの
酸化物の充電電位が酸素発生電位と近接することによ
り、充電末期において酸素発生が充電反応との競争反応
として生じやすくなるためである。従って、高温での充
電効率を改善するために、特に高温になりやすい中・大
型のニッケル・水素蓄電池において、高温でも酸素発生
過電圧を高める元素をニッケル酸化物の中に固溶または
添加させる提案がなされている（米国特許第５，４５
５，１２５号）。しかし、この提案は、γ−ＮｉＯＯＨ
相の利用をも鑑みた電極エネルギー密度の向上の考え方
に根ざしたものではなかった。すなわちβーＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂とβ−ＮｉＯＯＨとの間の充放電反応における高
温時の充電効率の改善を目指したものであった。また、
酸素発生過電圧を高める元素の固溶は、充放電反応の主
な担い手であるＮｉの含有量を低下させる欠点をも有し
ていた。従って、エネルギー密度の向上を併せて考える
と、十分とは言えるものではなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上の説明をまとめる
と、高エネルギー密度、かつ高性能なアルカリ蓄電池用
正極を提供するには、多様な使用条件、特に高温下での
使用においても、従来より遥かに高いエネルギー密度、
即ち高密度充填の下での高利用率を実現する新しい活物
質が必要である。そのためには、以下の課題を改善する
必要がある。（１）充放電反応において一電子反応以上を有し、その
利用率の高い活物質材料であること。即ち、Ｎｉベース
の酸化物としては、従来材料の充電状態である主にβ−
ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数は３．０付近）より高次の酸化
物であるγ−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数は３．５〜約３．
８）を通常の充放電における充電状態の活物質として使
用可能とすること。（２）活物質材料は、電極作成時には、高密度充填に適
する材料であること。（３）充放電反応は、高温下においても従来の材料より
高効率で行われること。（４）高率放電においても、放電電圧は従来の材料と同
等またはそれ以上であること。ここで重要であるのは、上記の問題を総て同時に解決を
図らなければならない点にある。即ち、高利用率を示す
活物質を、高密度に充填することができるＮｉをベース
にした酸化物であって、同時に充放電効率の高い材料を
開発することが必要である。

【００１４】本発明の目的は、上記の条件（１）および
（２）を満たし、更に（３）、（４）が付与された実用
的な正極材料を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎｉを主とす
る複数金属元素の酸化物からなる活物質を具備するアル
カリ蓄電池用正極であって、前記複数金属元素の酸化物
は、少なくとも表面層には多数の微細孔を有し、その表
面層の平均組成とその内部の平均組成は異なるものであ
り、前記表面層には、Ｎｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、および
Ｌａ族金属元素からなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素が含まれているという点で、または前記元素が内
部より高濃度に含まれているという点で内部とは平均組
成が異なっているアルカリ蓄電池用正極を提供する。

【００１６】本発明の好ましい態様において、前記複数
金属元素の酸化物の表面層に含まれたＮｉ以外の全金属
元素の平均的な含有割合ｘは、Ｎｉを含む全金属元素の
原子数を１としたとき、０．０１≦ｘ≦０．４で表され
る。本発明の好ましい他の態様において、前記複数金属
元素の酸化物の内部には、Ｎｉのほかに、Ａｌ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素が含まれているという点で、または前
記元素が表面層より高濃度に含まれているという点で、
表面層とは平均組成がさらに異なっている。

【００１７】また、本発明は、Ｎｉを主とする複数金属
元素の酸化物からなる活物質を具備するアルカリ蓄電池
用正極であって、前記複数金属元素の酸化物は、少なく
とも表面層には多数の微細孔を有し、その表面層の平均
組成とその内部の平均組成は異なるものであり、前記複
数金属元素の酸化物の表面層を除く内部には、Ｎｉのほ
かに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が表面層より高濃度に含まれ
ているという点で、表面層とは平均組成が異なっている
アルカリ蓄電池用正極を提供する。前記複数金属元素の
酸化物の内部に含まれたＮｉ以外の全金属元素の平均的
な含有割合は、Ｎｉを含む全金属元素の原子数を１とし
たとき、０．０１≦ｙ≦０．３５で表される範囲が好ま
しい。

【００１８】前記複数金属元素の酸化物は、通常前記Ｎ
ｉ以外の金属元素を固溶したニッケル酸化物、好ましく
は、水酸化ニッケル固溶体である。前記複数金属元素の
酸化物は、ＮｉおよびＮｉ以外の各金属元素の酸化物の
共晶で構成されることもありうる。前記複数金属元素の
酸化物の多数の微細孔は、孔径２００オングストローム
以下であり、表面層付近の微細孔同士は互いに連通して
いるのが好ましい。また、前記複数金属元素の酸化物に
おける表面層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが
好ましい。前記複数金属元素の酸化物は、平均径１００
μｍ以下の粉末であって、主に球状もしくは球状に近い
形状の粉末であり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以上で
あることが好ましい。本発明の活物質は、反応晶析法に
より作製した粉末、または多孔性の導電性支持体に電気
化学的に析出された活物質粉末として得られる。本発明
は、また上記の活物質を含む活物質混合物を導電性支持
体に支持させたアルカリ蓄電池用正極を提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、高エネルギー密度電極
を目指し、ニッケル酸化物をベースにした金属酸化物を
活物質とするニッケル電極における前述の課題を解決す
るため、以下の点に着目して改良を行った。（１）Ｎｉ以外のある種の金属元素をニッケル酸化物に
固溶させることは、高温における性能を改善するのに有
益である。しかし、他元素の固溶による酸素発生過電圧
上昇の効果は、固−液界面、即ち活物質表面付近以外で
はその寄与が小さい。従って、従来行われてきたよう
に、活物質全体にわたってＮｉ以外の元素を固溶させた
場合には、固溶割合に比例した効果が得られにくい。

【００２０】この点に鑑み、本発明では、活物質粉末の
表面層付近およびそこに近い粉末の微細孔に面した表面
層付近に上記の効果を持つ元素を固溶させる。または、
その固溶割合が内部より大きくなるようにする。本発明
者らは、この構成によって、酸素発生電位の向上に顕著
な効果が得られることを見出した。ここで言う表面層と
は、電気化学的に有効に働く表面であり、活物質表面よ
り深さ方向に約５００オングストローム程度の領域を指
すものである。この領域への元素固溶により、酸素発生
過電圧の上昇に顕著な効果を有することが確認された。
このことは、酸素発生過電圧向上の効果を有する元素
は、表面層のみに固溶させれば十分な効果を得ることが
でき、活物質粉末全体に固溶させた従来法に対し、より
少量の元素固溶により同等の効果を得られることを意味
する。言い換えれば、充放電反応の主な担い手である活
物質内のＮｉ量の減少を防ぐため、エネルギー密度の向
上の効果をも併せ持つのである。また、当然ではある
が、高価な元素を固溶させる場合には、材料コストの低
減にも極めて効果的となる。

【００２１】このような作用を有する元素は、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、および
Ｌａ族金属である。このうちＣａは、水酸化ニッケルに
固溶しやすい。そして、Ｃａを固溶した水酸化ニッケル
は、高温における充電効率が大きく向上し、利用率にも
優れている。したがって、固溶元素としてＣａは有用で
ある。Ｔｉは、酸素発生電位を上昇させるので、高温に
おける充電効率を向上させるのに効果がある。Ｃｏは、
高温における充電効率を向上させるだけでなく、導電性
をも向上させる。従って、他の元素と併せて固溶させる
のが望ましい。Ｙは、少量で高温における充電効率を大
きく向上させるので、Ｎｉの含有量を大きくとることが
でき有利である。最近、Ｃｏ酸化物やＭｎ酸化物、Ｃｄ
酸化物などのＮｉ酸化物以外の金属酸化物のみからなる
層で活物質表面を被覆する提案がなされている（米国特
許第５，５２３，１８２号）。しかし、この金属酸化物
層は、活物質粉末間または活物質と基体間の導電性を確
保するものであって、それ自体が酸化還元反応を行う活
物質ではないので、高エネルギー密度の材料としては不
利になる。これに対して本発明では、表面層はそれ自体
が酸化還元反応を行う活物質の一部であって、Ｎｉ含有
量を極力低下させずに酸素発生過電圧を増大させること
によって充電効率を向上させるものである。

【００２２】（２）γ−ＮｉＯＯＨは、これまでは不活
性であると考えられてきた。ところが、固溶元素によっ
ては、未充電状態ではβ相の水酸化ニッケルであって
も、常温または高温雰囲気下において、充電時にγ−Ｎ
ｉＯＯＨを生成し、これが通常の電池電圧の範囲で容易
に放電して再びβ相の酸化物に戻るものがあることがわ
かった。このような活物質は、電極構成時には有利な高
い密度を有しており、かつ充放電時には高次酸化物であ
るγ−ＮｉＯＯＨが利用される。従って、エネルギー密
度を向上する上で極めて有効である。ただし、Ａｌな
ど、固溶元素によっては、粉末作成時にα相の酸化物が
若干生じるのが認められる場合もある。しかし、それは
不安定であり、アルカリ中で長時間保持することにより
消滅してしまう。

【００２３】ニッケル酸化物への他金属元素の固溶は、
充放電反応の主な担い手であるＮｉ量が減少することに
なるから、活物質の高容量化を行うには、他元素の固溶
によるＮｉ量の減少が、γ−ＮｉＯＯＨの利用による反
応次数の向上、即ち活物質利用率の向上のメリットを上
回らないように、固溶元素の選択および固溶量の適正化
に留意する必要がある。この他、固溶元素の種類によっ
て異なるが、固溶量が極端に低い場合あるいは固溶限界
を超えた場合には、充電時においてγ−ＮｉＯＯＨの生
成の促進の効果が得られ難くなることがある。ニッケル
酸化物へ他金属元素を固溶させるに際しては、複数種の
元素を固溶させることが幅広い性能の改善には有益であ
る。また、前述の固溶量の適正化は、固溶された元素の
全固溶量に関して行わなければならない。

【００２４】このように充電時に低密度となる材料を用
いる場合には、充放電時の密度変化が大きくなり、サイ
クル寿命等で問題を来す恐れがある。これに対しては、
極板作成時に結着剤を少量用いること、および、後述す
るように、強固な導電性を電極に付与することによっ
て、現在求められる範囲では実用上差し支えない程度に
まで改善することができる。γ−ＮｉＯＯＨは、βーＮ
ｉＯＯＨより低い放電電位を有するから、γ−ＮｉＯＯ
Ｈを利用する上記のような材料を活物質に用いると、電
池の放電電圧の低下を招き、エネルギー密度低下の一因
となる。従って、γ−ＮｉＯＯＨの生成を促進させるよ
うな固溶元素は、活物質表面付近よりは内部に存在させ
た方が有利である。そのような目的に用いられる元素
は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷである。この
うち、Ｍｎは、他元素の場合より放電しやすいγ相の生
成量を大きくするので、活物質の利用率を高める。ま
た、β相の合成が容易であるため、適当な条件下で高密
度の結晶が得られる。Ａｌは、利用率を向上させるだけ
でなく、特異的に放電電位を上昇させる。Ｃｒは、高温
における充電効率を向上させる効果も有する。これらの
元素のなかには、Ｃｒなど溶出しやすい元素も含まれて
いる。従って、そのような元素は、活物質内部に配する
のが有効である。ただし、Ａｌは、放電電圧を引き上げ
る作用があるため、他の元素に比して表面付近に多く配
しても良い。この場合でも、他の固溶元素と併せた全固
溶量に関して表面より内部が多くなっていれば、前述の
効果を得ることができる。なお、Ｍｎ、Ｆｅ等はＮｉに
比して安価であり、材料コスト低減にも寄与する。

【００２５】（３）エネルギー密度の向上とともに、高
率放電特性および／または高温での充電特性の向上を図
るには、上記（１）、（２）の手段を組み合わせて用い
ることが極めて有効である。即ち、表面層と内部の材料
を変え、異なる機能を担わせることによって、前述の課
題の解決を同時に図ることができ、多様な使用条件の下
で高いエネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用正極を
可能とする。（４）これらの元素の状態に関しては、その作用上、Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂の結晶内に固溶したものであることが望ま
しい。しかし、特に高温充電特性を向上させる元素に関
しては、共晶状態であっても効果が認められる。（５）粉末の形状に関しては、二次元または三次元の金
属多孔体への充填し易さを考え、球状または球状に近い
形状の粉末とすることがエネルギー密度向上のためには
有利である。

【００２６】（６）活物質粉体の構造に関しては、多数
の微細孔を有することにより電解液の液回りが良好とな
るほか、固−液界面の増大により反応面積が増大し、特
に高率放電時に速やかな電極反応が可能となる。速やか
な電極反応が行われない場合には、放電時の過電圧が増
大し、放電電圧が低下する。高次酸化物を利用する材料
では、充放電反応によってアルカリイオンの挿入・脱離
を伴うことから、この様にして電極表面の反応面積を増
大させる工夫を行うことが重要である。ただし、電極に
活物質を有効に詰め込むためには、粉体としての密度が
高いことが必須である。活物質の多数の微細孔は、孔径
２００オングストローム程度以下であり、粉末全体の表
面層付近の微細孔同士は連通していることが望ましい。

【００２７】（７）本発明によって活物質の特性は大幅
に改善するが、電極として使用するには、極板としての
導電性を確保しなければならない。前記のようにＮｉ
（ＯＨ）₂に他元素を固溶させることによって副次的に
活物質自身の導電性の向上は見られる。しかし、活物質
を二次元または三次元の金属多孔体に充填して電極を構
成する際には、活物質粉末同士間、および活物質と電極
基体間の導電性を補填することが重要である。特に、こ
の材料のように充放電により膨張・収縮が大きい場合に
は、活物質粉末の表面に、導電性を有する金属酸化物ま
たは金属の微細な結晶からなる薄層で強固な被覆もしく
はネットワークを付与するのが有効である。

【００２８】本発明による正極は、多孔性の導電性支持
体に活物質を電気化学的に析出させる方法によって作製
することができるが、反応晶析法または電気化学的析出
法により得た活物質粉末を含む活物質混合物を導電性支
持体である三次元的に連続した空間を有する金属多孔
体、例えば発泡状メタル内に充填するか、または、二次
元的な多孔金属板に塗着一体化して作製するのが好まし
い。前記の活物質混合物中には、結着剤、好ましくはポ
リエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチロ
ール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドお
よびスチレンブタジエンラバーから選ばれた少なくとも
一種を活物質粉末の重量に対して０．１〜７ｗｔ％添加
されているのが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、詳細に説明す
る。図１は、表面層付近の平均組成と内部の平均組成が
異なる、本発明による活物質粉末を模式的に示したもの
である。ここで、表面層付近とは、粒子自体の表面層ば
かりでなく、微細孔に面する部分をも含めている。表面
層は、ＣａおよびＹを固溶させたＮｉ（ＯＨ）₂からな
る。ＣａおよびＹは、酸素発生電位を上昇させる作用を
持っている。この作用により活物質表面における酸素発
生が抑制され、４５℃など特に高温雰囲気下において充
電効率が向上し、活物質の深い充電が可能となる。

【００３０】一方、粉末内部は、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣ
ｒを固溶させたＮｉ（ＯＨ）₂からなる。ＭｎおよびＡ
ｌは、高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨの生成を促進さ
せる作用を持っているから、この活物質は、従来品に比
してより多くの容量を充電することができる。また、こ
れらの元素を固溶させたγ−ＮｉＯＯＨは、通常使用す
る電圧の範囲で速やかに放電する。従って、活物質利用
率が向上する。また、特にＭｎの固溶により放電電圧の
低下が著しいが、Ｍｎを固溶していない表面層によっ
て、電圧の低下および固溶成分（ここではＣｒ、Ａｌが
主）の溶出を防止する。ここでは、固溶元素として、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｒを用いた例について説
明したが、他の固溶元素についても同様に適用可能であ
る。活物質の形状については、金属多孔体への充填し易
さから球状が好しく、その場合を例示した。

【００３１】図２および図３は、発泡状ニッケル基板
に、活物質を充填した例を示している。これらの図にお
いて、１は発泡状ニッケル基板の骨格を示している。こ
の基板の三次元的に連なる空隙部内に、ＣｏＯＯＨの導
電性多孔層３により被覆された活物質粉末２、Ｙ₂Ｏ₃粉
末４、および結着剤の四フッ化エチレン樹脂５からなる
活物質混合物が充填されている。６は電極をフッ素樹脂
の水分散液に浸漬処理して形成されたフッ素樹脂皮膜で
あり、７は空間部を示している。この電極においては、
活物質粉末間および活物質と基板間は、活物質を被覆し
ているＣｏＯＯＨによって導電的に連絡されている。ま
た、このＣｏＯＯＨと結着剤のフッ素樹脂が、極板の膨
張収縮による劣化を抑制している。さらに、添加された
Ｙ₂Ｏ₃によって、高温充電特性が補填される。

【００３２】ここで、以下の実施例１〜１３、および比
較例１〜１０で製作されたニッケル正極板の評価に使用
する電池の構成について述べる。正極板は、３５×３５
ｍｍの大きさに整形し、基板中にあらかじめ設けられた
リード接続部に電極リードをスポット溶接した後、スル
フォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータで包
み込み、セパレータの数ヵ所を熱溶着する。対極には、
正極に対しその容量が十分大である公知のアルカリ蓄電
池用負極を用いる。ここでは水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.55
Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3からなる負極を用いた。ここで
扱われる特性は、正極に起因するものであって、使用す
る負極によらない。従って、他のアルカリ蓄電池用負
極、例えばＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｏ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
負極、Ｃｄ電極あるいはＺｎ電極を用いた場合にも同様
の効果が得られる。

【００３３】上記の水素吸蔵合金は、所定の割合で混合
したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解
炉にて溶解して作製した。この合金塊を不活性雰囲気中
で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。この粉
末に結着剤のカルボキシメチルセルロースの水溶液を加
えて混練し、得られたペーストを電極支持体に加圧充填
し厚さ０．４５ｍｍ、容量密度１３５０ｍＡｈ／ｃｃの
水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を３５×３５ｍ
ｍに切断し、正極の場合と同様に電極リードをスポット
溶接し、スルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセ
パレーターで包み込み、セパレータを数ヵ所で熱溶着し
た。この負極２枚の間に前記正極を挟み込み、電槽内に
挿入した後、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を４００ｍｌ注
入する。以下の実施例または比較例で得られたニッケル
正極板の特性は、この様にして製作された開放型ニッケ
ル−水素電池により評価されたものである。

【００３４】《比較例１》厚さ０．５ｍｍの白金板を大
きさ３５×３５ｍｍに切断し、電極リードをスポット溶
接した。この白金板からなる陰極と、同じく白金板から
なる対極を１ｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ₃ ）₂水溶液中に
浸漬し、２５ｍＡの電流を３時間通電することにより、
陰極にＮｉ（ＯＨ）₂を電気化学的に析出させた。Ｎｉ
（ＯＨ）₂を析出させた白金板を６０℃の３０ｗｔ％苛
性カリ水溶液に４０時間浸漬するアルカリ処理をした
後、水洗、乾燥してニッケル正極板とした。

【００３５】《実施例１》０．８ｍｏｌ／ｌのＮｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂および０．２ｍｏｌ／ｌのＣａ(ＮＯ₃)₂を含む混
合水溶液を１１準備した。この溶液に、比較例１と同様
にして得たニッケル極板と白金板からなる対極を浸漬
し、ニッケル極板を陰極として２５ｍＡの電流を１時間
通電した。次いで、前記のニッケル極板を６０℃の３０
ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中に４０時間浸漬するアルカリ処理
を行った後、水洗、乾燥した。こうして、Ｃａを固溶し
たＮｉ（ＯＨ）₂の表面層を有する、厚さ５００ｎｍの
Ｎアｉ（ＯＨ）₂の析出層を持った正極板を得た。同様に
通電電気量を調節することにより、厚さが５０、１０
０、２００、５００、１０００ｎｍの、Ｃａを固溶した
Ｎｉ（ＯＨ）₂の表面層を有するＮｉ（ＯＨ）₂析出層を
持った正極板を作成した。

【００３６】《実施例２》厚さ０．５ｍｍの白金板を大
きさ３５×３５ｍｍに切断し、電極リードをスポット溶
接した。これを１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄水溶液１ｌ中
に浸漬し、陰分極することにより、Ｎｉ（ＯＨ）₂を析
出させた。これを３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に２４時
間浸漬するアルカリ処理を行った後、水洗、乾燥した。
ＮｉＳＯ₄水溶液にエチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤ
ＴＡで表す）を加え、錯体を形成させた。同様にＣａ
（ＮＯ₃）₂水溶液にＥＤＴＡを加え錯体を形成させた。
両者の溶液を所望の割合で混合し、その混合液中にｐＨ
調整のためイオン交換水、及びＮａＯＨ水溶液を加え、
Ｎｉ及びＣａを錯イオンの形でそれぞれ０．８ｍｏｌ／
ｌ及び０．２ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨ＝１１．５の混合液
を調製した。この様にして得られた混合液１ｌに、比較
例１と同様にして得られたニッケル極板を浸漬し、８０
℃に加熱した。次いで、前記のニッケル極板を３０ｗｔ
％のＫＯＨ水溶液中に２４時間浸漬するアルカリ処理を
行った後、水洗、乾燥した。こうして、Ｃａを固溶した
Ｎｉ（ＯＨ）₂の表面層を有する、Ｎｉ（ＯＨ）₂析出層
を持った正極板を得た。

【００３７】図４は実施例１および比較例１の極板の酸
素発生電位と充電電位の差ηと、Ｎｉ（ＯＨ）₂析出層
におけるＣａを含む表面層の厚みとの関係を示す。図４
から明らかなように、Ｃａを含む表面層を有しない比較
例１に比して、Ｃａを含む表面層を有する極板は、ηが
大きく、従って充電効率が向上している。一方、Ｃａを
含む表面層の厚みが５００ｎｍ以上では、ηはほぼ一定
となる。従って、充電効率の向上には、５００ｎｍ程度
の厚みのＣａを含む表面層を有していれば十分である。
実施例１の極板は、その表面が微細孔の少ない平板状の
薄膜によって被覆されていた。実施例２の極板は、微細
孔が多数存在した多孔質な表面を有していた。表１は、
実施例１、２、および比較例１の極板を２ｍＡで１０時
間充電した後、１０ｍＡで放電したときの平均放電電圧
を示している。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２の極板は、実施例１の極板に比し
て平均放電電圧が高かった。白金板上に、Ｎｉ（ＯＨ）
₂に代えて、Ｍｎを固溶したＮｉ（ＯＨ）₂を電気化学的
に析出させた他は、前記実施例２と同様にして作製した
正極板の場合は、更に平均放電電圧の向上の効果が高か
った。従って、活物質の表面層は、微細孔を多数有した
ものである方が好ましい。

【００４０】《実施例３》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂および０．１ｍｏｌ／ｌのＺｎ(ＮＯ₃)₂を含む混
合水溶液を１１準備し、実施例１と同様にしてＺｎを固
溶したＮｉ（ＯＨ）₂の表面層を有する、厚さ５００ｎ
ｍのＮｉ（ＯＨ）₂正極板を作成した。更にＮｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂の濃度を変化させることにより
所望の量のＺｎを含有したＮｉ（ＯＨ）₂の表面層を有
するＮｉ（ＯＨ）₂の析出層を持った正極板を作成し
た。図５は実施例３および比較例１の極板の酸素発生電
位と充電電位の差ηと、Ｚｎを含有したＮｉ（ＯＨ）₂
層のＺｎの固溶割合との関係を表したものである。ここ
で、固溶割合ｘは、ニッケルの原子数を（１−ｘ）で表
したときの値である。図５から明らかなように、表面層
に含まれるＺｎの固溶割合が０．０５程度からηの上昇
が明確に認められる。しかし、Ｚｎの固溶割合が０．３
以上の場合にはＺｎＯの生成が認められた。従って、表
面層におけるＺｎの固溶割合は０．０５から０．３程度
であることが望ましい。

【００４１】以上の実施例および比較例では、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂の表面層に含有させる元素としてＣａまたはＺｎ
を取り上げたが、これらに代えてＴｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族元素か
らなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を
用いることができる。そして、これら金属元素を含むＮ
ｉ（ＯＨ）₂の表面層を形成するには、上記と同様の方
法を用いることができ、同様の効果を得ることができ
る。表２にこれらの金属元素を用い、実施例１と同様に
して製作した電極の酸素発生と電位充電電位の差ηを示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】《実施例４》１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄水
溶液、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍ
ｏｌ／ｌのＮＨ₃水を準備し、撹拌翼を備えた反応晶析
装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給し
た。そして、反応槽内で溶液の混合物を撹拌し、水酸化
ニッケルを生成させた。その生成反応が定常的となった
後に、懸濁液を採集した。これをデカンテーションによ
り水洗した後、４０℃に保った３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液
中に５時間浸漬した。次いで、水洗、乾燥して平均粒径
２０μｍの球状Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末を得た。次いで、Ｎ
ｉＳＯ₄水溶液にＥＤＴＡを加えて錯体を形成させた。
同様にＣａ（ＮＯ₃₎₂水溶液にＥＤＴＡを加えて錯体を
形成させた。各々の錯体を含む液を所望の割合で混合
し、混合液中にｐＨ調整のためイオン交換水、及びＮａ
ＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ及びＣａを錯イオンの形でそれ
ぞれ０．８ｍｏｌ／ｌおよび０．２ｍｏｌ／ｌ含み、ｐ
Ｈ＝１１．５である混合液を調製した。この混合液１ｌ
に上記で得られたＮｉ（ＯＨ）₂粉末５０ｇを混合し、
撹拌しながら８０℃に加熱した。得られた懸濁液を遠心
分離し、上澄液をイオン交換水で置換し、生じた微結晶
を流体分級によって除去した後、水洗、乾燥させた。こ
うして平均粒径２０．５μｍの球状粉末を得た。以下、
これを粉末Ａと称する。

【００４４】この粉末Ａ１００ｇに、添加剤として１０
ｇのＣｏ（ＯＨ）₂ 粉末、０．５ｇの四フッ化エチレン
樹脂（以下ＰＴＦＥで表す。）粉末、３０ｇのエタノー
ル、および３０ｇの水を加え、混練してペースト状にし
た。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に
充填し、乾燥後、加圧成形して、厚さ０．６ｍｍ、多孔
度２５％のニッケル正極板を得た。

【００４５】《実施例５》実施例４において、ニッケル
のＥＤＴＡ錯体とカルシウムのＥＤＴＡ錯体の混合液の
調製時に、ＴｉＣｌ₃水溶液にＥＤＴＡを加えて錯体と
したものを所望の割合で混合した。この混合液にｐＨ調
整のためイオン交換水、及びＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎ
ｉ、Ｃａ及びＴｉを錯イオンの形で１ｌ中にそれぞれ
０．８ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ、および０．１ｍｏｌ含
み、ｐＨ＝１１．５である混合液を調製した。これを用
いた他は実施例４と同様にして平均粒径２１μｍの球状
粉末を得た。以下これを粉末Ｂと称する。この粉末Ｂを
用い実施例４と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００４６】《実施例６》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄、０．０２ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ₄、および０．０２ｍ
ｏｌ／ｌのＺｎＳＯ₄ を含む混合水溶液、２ｍｏｌ／ｌ
のＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏｌ／ｌのＮＨ₃水
を準備し、反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割
合で連続的に供給した。そして、反応槽で溶液の混合物
を撹拌し、反応が定常的となった後に、懸濁液を採集し
た。デカンテーションにより水洗した後、乾燥させてＣ
ｏおよびＣｄを含有した、平均粒径１８μｍの球状Ｎｉ
（ＯＨ）₂粉末を得た。次いで、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳ
Ｏ₄、ＣｄＳＯ₄を９２：４：２のｍｏｌ比で含む混合水
溶液にＥＤＴＡを加え錯体を形成させた。同様にＣａ
（ＮＯ₃）₂水溶液にＥＤＴＡを加え錯体を形成させた。
両者を所望の割合で混合した後、混合液中にｐＨ調整の
ためイオン交換水、及びＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｄ及びＣａを錯イオンの形でそれぞれ０．９２
ｍｏｌ／ｌ、０．０４ｍｏｌ／ｌ、０．０２ｍｏｌ／
ｌ、および０．０２ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨ＝１１．５で
ある混合液を調製した。この混合液１ｌに、上記で得ら
れたＣｏおよびＺｎを含有したＮｉ（ＯＨ）₂粉末５０
ｇを混合し、撹拌しながら８０℃に加熱した。得られた
懸濁液を遠心分離し、上澄液をイオン交換水で置換し、
生じた微結晶を流体分級によって除去した後、水洗、乾
燥させた。こうして平均粒径１８．５μｍの球状粉末を
得た。以下これを粉末Ｃと称する。この粉末Ｃを用い実
施例４と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００４７】《実施例７》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄および０．１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄を含む混合水溶
液、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏ
ｌ／ｌのＮＨ₃水を準備し、これらを反応晶析装置にそ
れぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した。そし
て、反応槽内の混合液を撹拌し、反応が定常的となった
後に、懸濁液を採集し、水洗、乾燥させた。得られた粉
末を３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に浸漬し、撹拌しながら
４０℃に加熱し２０時間保持した後、水洗、乾燥させ
た。こうして平均粒径１９．５μｍの球状粉末を得た。
次いで、ＮｉＳＯ₄水溶液にＥＤＴＡを加え錯体を形成
させた。更にｐＨ調整のためイオン交換水、及びＮａＯ
Ｈ水溶液を加え、Ｎｉを錯イオンの形で１ｍｏｌ／ｌ含
み、ｐＨ＝１１．５である溶液を調製した。この溶液１
ｌに先に得られたＮｉ（ＯＨ）₂粉末５０ｇを混合し、
撹拌しながら８０℃に加熱した。得られた懸濁液を遠心
分離し、上澄液をイオン交換水で置換し、得られた微結
晶を流体分級によって除去した後、水洗、乾燥させた。
こうして平均粒径２０μｍの球状粉末を得た。以下これ
を粉末Ｄと称する。この粉末Ｄを用い実施例４と同様に
してニッケル正極板を得た。

【００４８】《実施例８》実施例７において、ＮｉＳＯ
₄−ＭｎＳＯ₄混合水溶液の濃度を変化させることによ
り、Ｎｉ_1-xＭｎ_x（ＯＨ）₂（ｘ＝０．０５、０．２、
０．４）で表される、Ｍｎを含有する平均粒径１９．５
μｍの球状Ｎｉ（ＯＨ）₂ 粉末を作成した。これに実施
例７と同様の処理を行うことによって、平均粒径２０μ
ｍの球状粉末を得た。これを用い実施例４と同様にして
ニッケル正極板を製作した。

【００４９】《実施例９》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄および０．０８ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄を含む混合水溶
液、０．０２ｍｏｌ／ｌのＣｒ（ＮＯ₃）₃水溶液、２ｍ
ｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、及び２．１ｍｏｌ／ｌのＮ
Ｈ₃水を準備し、反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉ
ｎの割合で連続的に供給した。そして、反応槽内の混合
液を攪拌し、反応が定常的となった後に、懸濁液を採集
し、水洗した。これを４０℃の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液
に５時間浸漬した後、水洗、乾燥した。こうしてＭｎお
よびＣｒを含有する、平均粒径２１μｍの球状Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂粉末を得た。次いで、この粉末に、実施例４と同
様の方法で、Ｎｉ（ＯＨ）₂からなる表面層を付与して
平均粒径２１．５μｍの球状粉末を得た。以下これを粉
末Ｅと称する。この粉末Ｅを用い実施例４と同様にして
ニッケル正極板を得た。

【００５０】《実施例１０》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳ
Ｏ₄、０．０８ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄、０．０１ｍｏｌ
／ｌのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃、および０．０１ｍｏｌ／ｌの
Ｃｒ（ＮＯ₃）₃を含む混合水溶液、２ｍｏｌ／ｌのＮａ
ＯＨ水溶液、および２．１ｍｏｌ／ｌのＮＨ₃水を準備
し、これらを反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの
割合で連続的に供給した。そして、反応槽内で混合液を
攪拌し、反応が定常的となった後に、懸濁液を採集し、
水洗した。得られた粉末を４０℃の３０ｗｔ％ＫＯＨ水
溶液に５時間浸漬した後、水洗、乾燥した。こうして平
均粒径２３μｍの球状粉末を得た。一方、ＮｉおよびＡ
ｌをそれぞれ０．９５ｍｏｌ／ｌおよび０．０５ｍｏｌ
／ｌだけＥＤＴＡ錯イオンの形で含み、イオン交換水、
及びＮａＯＨ水溶液を加えることによってｐＨ＝１１．
５に調整された溶液を準備した。この溶液１ｌに、先に
得られた粉末５０ｇを混合し、撹拌しながら８０℃に加
熱し、得られた懸濁液を遠心分離し、上澄液をイオン交
換水で置換し、得られた微結晶を流体分級によって除去
した後、水洗、乾燥させた。こうして平均粒径１０．５
μｍの粉末を得た。

【００５１】この粉末５０ｇを３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶
液１ｌに混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、２０時
間保持した。これを遠心分離にかけ、黄色に着色した上
澄液をイオン交換水で置換した後、水洗、乾燥して、平
均粒径２４μｍの粉末を得た。以下これを粉末Ｆと称す
る。この粉末Ｆを用い実施例４と同様にしてニッケル正
極板を得た。

【００５２】《実施例１１》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳ
Ｏ₄および０．１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄を含む混合水溶
液、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏ
ｌ／ｌのＮＨ₃水を準備し、これらを反応晶析装置にそ
れぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した。そし
て、反応槽内で混合液を攪拌し、反応が定常的となった
後に、懸濁液を採集し、水洗した。得られた粉末を４０
℃の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に５時間浸漬した後、水
洗、乾燥した。こうしてＭｎを含有する、平均粒径１２
μｍの球状Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末を得た。これに実施例４
と同様の処理を行い、Ｃａを含むＮｉ（ＯＨ）₂の表面
層を付与した。以下これを粉末Ｇと称する。この粉末Ｇ
を用い実施例４と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００５３】《実施例１２》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳ
Ｏ₄、０．０１ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ₄、０．０８ｍｏｌ
／ｌのＭｎＳＯ₄ 、及び０．０１ｍｏｌ／ｌのＡｌ
₂（ＳＯ₄）₃を含む混合水溶液、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液、および２．１ｍｏｌ／ｌのＮＨ₃水を準備
し、これらを反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの
割合で連続的に供給した。そして、反応槽内で混合液を
攪拌し、反応が定常的となった後に、懸濁液を採集し、
水洗した。得られた粉末を水洗、乾燥させて、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、およびＡｌを含有する、平均粒径１８μｍのＮｉ
（ＯＨ）₂粉末を得た。この粉末５０ｇを３０ｗｔ％の
ＫＯＨ水溶液１ｌに混合し、撹拌しながら８０℃に加熱
し、４０時間保持した。次いで、遠心分離を行い、澄明
な上澄液をイオン交換水で置換した後、水洗乾燥して、
平均粒径８μｍの粉末を得た。

【００５４】一方、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、およびＡｌ
₂（ＳＯ₄）₃を含む混合水溶液、ならびにＣａ（ＮＯ₃₎₂
水溶液にそれぞれＥＤＴＡを加えて錯体を形成させた。
両者を所望の割合で混合し、この混合液中にｐＨ調整の
ためイオン交換水、及びＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌ及びＣａを錯イオンの形でそれぞれ０．９ｍ
ｏｌ／ｌ、０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．０２ｍｏｌ／ｌ、
および０．０６ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨ＝１１．５である
混合液を調整した。この混合液１ｌに上記で得られたＮ
ｉ（ＯＨ）₂粉末５０ｇを混合し、撹拌しながら８０℃
に加熱した。得られた懸濁液を遠心分離し、上澄液をイ
オン交換水で置換した後、流体分級によって微結晶を除
去した後、水洗、乾燥させた。こうして平均粒径１８．
５μｍの球状粉末を得た。以下これを粉末Ｈと称する。
この粉末Ｈを用い実施例４と同様にしてニッケル正極板
を得た。

【００５５】《比較例２》１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄溶
液、２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液、および２．１ｍｏｌ
／ｌのＮＨ₃水を準備し、これらを反応晶析装置にそれ
ぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した。そし
て、反応槽内で混合液を撹拌し、得られた懸濁液中の粒
子を流体中で分級した後、水洗、乾燥した。平均粒径が
２１μｍの球状Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末が得られた。この粉
末を用い実施例４と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００５６】《比較例３》０．９６ｍｏｌ／ｌのＮｉＳ
Ｏ₄、０．０２ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ₄、および０．０２
ｍｏｌ／ｌのＺｎＳＯ₄を含む混合水溶液、２ｍｏｌ／
ｌのＮａＯＨ水溶液およびイオン交換水を準備し、これ
らを反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連
続的に供給した。そして、反応槽内で混合液を攪拌し、
得られた懸濁液を採集し、水洗、乾燥した。平均粒径が
２１μｍの球状Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末が得られた。この粉
末を用い実施例４と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００５７】《比較例４》比較例１で得られた球状Ｎｉ
（ＯＨ）₂粉末９９ｇに、添加剤として１０ｇのＣｏ
（ＯＨ）₂粉末、１ｇのＣａ（ＯＨ）₂粉末、３０ｇの
水、および３０ｇのエタノールを加え、混練してペース
ト状にした。このペーストを用い実施例４と同様にして
ニッケル正極板を得た。

【００５８】《比較例５》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄水溶液、０．１ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＮＯ₃）₂水溶液、
２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏｌ／
ｌのＮＨ₃水を準備し、これらを反応晶析装置にそれぞ
れ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した。そして、
反応槽内で混合液を攪拌し、得られた懸濁液を採集し、
水洗、乾燥させた。Ｃａを固溶した、平均粒径１２μｍ
のＮｉ（ＯＨ）₂粉末が得られた。これを用い実施例４
と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００５９】《比較例６》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄水溶液、０．１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄水溶液、２ｍｏ
ｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏｌ／ｌのＮ
Ｈ₃水を準備し、これらを反応晶析装置にそれぞれ１ｍ
ｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した。そして、反応槽
内で混合液を攪拌し、得られた懸濁液を採集し、デカン
テーションにより沈澱物を分離した。これを水洗、乾燥
した。Ｃａを含有した、平均粒径１２μｍのＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂粉末を得た。この粉末を用い実施例４と同様にし
てニッケル正極板を得た。

【００６０】《比較例７》１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄水
溶液にＨ₃ＰＯ₄水溶液を加えｐＨ＝２となるよう調整し
た。この溶液に、Ｈ₂Ｏ₂を加えた後、さらにＨ₃ＰＯ₄水
溶液を加えてＭｎの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした。次
いで、０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄水溶液、１．８ｍ
ｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および２ｍｏｌ／ｌのＮＨ
₃水を準備した。これらの溶液および前記のＭｎＳＯ₄を
含む水溶液を反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの
割合で連続的に供給した。そして、反応槽内で混合液を
攪拌し、得られた懸濁液を採集した。これを水洗、乾燥
して、Ｍｎを含有した、平均粒径２０μｍのＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂粉末を得た。

【００６１】次に、ＮｉＳＯ₄水溶液にＥＤＴＡを加え
錯体を形成させた。同様にＣａ（ＮＯ₃）₂水溶液にＥＤ
ＴＡを加え錯体を形成させた。両者の液を所望の割合で
混合し、その混合液中にｐＨ調整のためイオン交換水、
及びＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ及びＣａを錯イオンの
形でそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｌおよび０．２ｍｏｌ／ｌ
含み、ｐＨ＝９．５である混合液を調製した。この混合
液１ｌに、上記で得られたＮｉ（ＯＨ）₂粉末５０ｇを
混合し、撹拌しながら８０℃に加熱した。得られた懸濁
液を遠心分離し、上澄液をイオン交換水で置換し、得ら
れた微結晶を流体分級によって除去した後、水洗、乾燥
させた。平均粒径２０．５μｍの球状粉末が得られた。
この粉末を用い実施例４と同様にしてニッケル正極板を
得た。

【００６２】《比較例８》０．９ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ
₄水溶液、０．１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄水溶液、および
２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を準備し、これらを反応
晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供
給した。そして、反応槽内で混合液を攪拌し、得られた
懸濁液を採集した。得られた粉末を水洗、乾燥、粉砕し
た後、篩にかけ粒径２００μｍ以上及び３０μｍ以下
の、Ｍｎを含有するＮｉ（ＯＨ）₂粉末を得た。これら
の粉末をそれぞれ３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液１ｌに対し
５０ｇの割合で混合し、撹拌しながら８０℃に加熱し４
０時間保持した。次いで、遠心分離を行い、澄明な上澄
液をイオン交換水で置換した後、水洗、乾燥させた。こ
れらの粉末にそれぞれ実施例４と同様にＥＤＴＡ錯体溶
液による処理を行った後、粉末を得た。これらの粉末を
用いて実施例４と同様にしてそれぞれニッケル正極板を
作成した。

【００６３】図６に実施例４、５、６及び比較例２、
４、５の電極を用いた電池を４５℃において４０ｍＡの
電流で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電流
で電池電圧１．０Ｖ以下に低下するまで放電したときの
充放電曲線を示す。図６の充電曲線に示されるように、
実施例４、５の電極は、比較例２の電極に比して酸素発
生電位が高く、充電が十分に行われていることがわか
る。一方、粉末全体にわたって結晶中にＣａを含有する
Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末を使用した比較例３、および電極構
成時に添加剤としてＣａ（ＯＨ）₂を加えた比較例４に
おいては、実施例４、５ほど酸素発生電位と充電電位と
の差ηが大きくなく、Ｃａ量を多く使用したにも拘わら
ず、容量的に劣ることが認められる。これは上記酸素発
生電位の上昇による充電量の増加が不十分であること、
並びにＣａの含有による容量密度の減少によるものと推
察される。また、実施例６は、現在汎用の、Ｃｏおよび
Ｚｎを固溶したＮｉ（ＯＨ）₂に、Ｃｏ、ＣｄおよびＣ
ａを固溶したＮｉ（ＯＨ）₂の表面層を付与した活物質
粒子を用いたものである。このように複数の元素を組み
合わせて用いることにより、表面層への固溶量が少なく
とも十分な充電効率の向上をもたらす。なお、内部にＣ
ｏおよびＺｎを固溶したＮｉ（ＯＨ）₂を用いることに
より、サイクル特性の向上もみられた。

【００６４】図７に実施例７、９、１０及び比較例２、
３、６の電極を用いた電池を２０℃において４０ｍＡの
電流で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電流
で電池電圧１．０Ｖ以下に至るまで放電したときの充放
電曲線を示す。図７の充電曲線に示されるように、実施
例７、９、１０の電極は、比較例２の電極、あるいは改
良された、ＣｏおよびＺｎを固溶した粉末を用いた比較
例３の電極を用いた場合に比して放電容量密度が著しく
増大している。また、同じγ相の生成を多く伴う比較例
６とは容量密度に関して際だった差異は認められない
が、Ｍｎを固溶しない表面層を持つ実施例７、９は比較
例３に対し放電平均電圧が約５０ｍＶ程度高い。また、
実施例１０のように、Ａｌを固溶したものに関しては、
例外的に高い放電電圧を持つことがわかる。このような
電圧の向上は、高率放電またはＷｈ／ｌもしくはＷｈ／
ｋｇで表される電池のエネルギー密度の向上を考えると
き、きわめて重要であることは既に述べた通りである。

【００６５】図８に実施例７、８および比較例２の電極
を用いた電池を２０℃において４０ｍＡの電流で１５時
間充電し、同じく２０℃において８０ｍＡの電流で１．
０Ｖに至るまで放電したときの電極容量密度をＭｎの固
溶割合に対してプロットして示している。図８から明ら
かなように、Ｍｎの固溶割合が０．３５以上の場合に
は、Ｍｎの固溶によるＮｉの利用率の向上の効果に比べ
て、含有するＮｉ量の低下による容量密度の低下が著し
い。そのため、電極容量密度は、比較例２（ｘ＝０に相
当）に比べて、かえって低下することがわかる。表３
に、実施例８、および比較例５に示されたのに類似の方
法で作成された、各種金属元素を含有するＮｉ（ＯＨ）
₂の表面層を有する電極について、２０℃において４０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡ
の電流で電池電圧１．０Ｖに至るまで放電したときの放
電容量、および平均電圧を示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】図９は実施例１１、１２、および比較例
２、３の電極を用いた電池を２０℃において４０ｍＡの
電流で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電流
で電池電圧１．０Ｖに至るまで放電したときの充放電曲
線を示す。図９から明らかなように、本発明による電極
では、電極容量密度の向上、酸素発生電位と充電電位と
の差ηの増大に顕著な効果が見られ、放電電圧の低下も
見られない。特に、表面層にもＡｌを含有する実施例１
２の電極は、比較例２、３以上に高い放電電圧を示して
いることがわかる。表４および表５に、実施例１１およ
び１２に示されたのと類似の方法で作製された、各種金
属元素を内部および表面層に含有するＮｉ（ＯＨ）₂粉
末を用いた電極について、２０℃または４５℃において
４０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において８０
ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖに至るまで放電したとき
の放電容量、酸素発生電位と充電電位との差η、および
平均電圧を示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】表６は実施例１１及び比較例７、８の粉末
のタップ密度、電極への充填密度、及び電極の電極容量
密度を示したものである。比較例７は、電極多孔度が同
じであるにも関わらず電極容量密度が極めて低い。これ
は層間の広いα相を含むことにより粉末の密度が低下
し、Ｎｉの含有量が極端に低下したためである。比較例
７のうち粒径２００μｍ以上および３０μｍ以下のそれ
ぞれの粉末を用いた場合には、共に多孔度２５％の所定
の電極を作製することが不可能であった。このことか
ら、電極容量密度は実施例１１に対して低いことがわか
る。これは金属多孔体の孔径が１００から２００μｍ程
度であったことを考えれば、粒径２００μｍ程度の粉末
が充填され難いことは明らかである。また、充填に際し
ては形状的な因子が大きく、球状である方が充填に適し
ていることを示している。現状を越えるような高容量密
度の電極を作成するためには、このような電極への充填
性を高める努力を行うことも重要である。

【００７１】

【表６】

【００７２】《実施例１３》実施例１２の電極作成にお
いて、Ｙ₂Ｏ₃を活物質重量に対して０．５ｗｔ％加えた
他は、実施例１２と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００７３】《比較例９》実施例１２の電極作成におい
て、Ｃｏ（ＯＨ）₂を添加しないことを除いて、実施例
１２と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００７４】図１０に実施例１２、１３、および比較例
９の電極を用いた電池を２０℃において４０ｍＡの電流
で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電流で電
池電圧１．０Ｖ以下にいたるまで放電したときの充放電
曲線を示す。図１０から明らかなように、Ｃｏ（ＯＨ）
₂の添加のない、即ち初充電を行った後にも導電性を有
するＣｏＯＯＨが活物質および基体を被覆しない比較例
９は、実施例１２に比して著しく放電特性が劣り、電極
として使用するのに支障を来す。また、Ｙ₂Ｏ₃を微量添
加した実施例１３は、酸素発生電位と充電電位の差ηが
実施例１２より若干増加することが認められる。

【００７５】《比較例１０》実施例１２の電極作成にお
いて、ＰＴＦＥを添加しないことを除いて、実施例１２
と同様にしてニッケル正極板を得た。

【００７６】図１１は実施例１２および比較例１０の電
極を用いた電池を、２０℃において４０ｍＡの電流で１
５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電流で電池電
圧１．０Ｖに至るまで放電したときの放電容量を充放電
サイクルに対してプロットして示す。図１１より明らか
なように、ＰＴＦＥを含まない比較例１０に比して実施
例１２はサイクル特性が向上していることがわかる。こ
れはＰＴＦＥの結着作用によって、活物質粉末の膨張・
収縮による脱落が抑制されたためであると考えられる。
なお、結着剤を添加してペースト状にすることにより、
Ｃｏ（ＯＨ）₂など導電剤微粉末の分散性を向上するに
も効果があった。

【００７７】《実施例１４》実施例１３と同様にして得
られた正極板を３９×８６ｍｍに切断し、基板中にあら
かじめ設けたリード接続部に電極リードをスポット溶接
してニッケル正極とした。一方、負極には、前記の実施
例と同様にして得た、厚さ０．４５ｍｍ、容量密度１３
５０ｍＡｈ／ｃｃの水素吸蔵合金負極板を、３９×９１
ｍｍに切断した容量２１５０ｍＡｈのものを用いた。こ
の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプ
ロピレン不織布からなるセパレーターを間に介して渦巻
状の電極群に構成した。この電極群を電池ケース内に挿
入し、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液からなる電解液を２．
２ｍｌ注入後、作動弁圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ²の安全弁
を持つ封口体により電池ケースの開口部を密閉してＡＡ
サイズの円筒密閉形ニッケル−水素蓄電池を製作した。

【００７８】《比較例１１》比較例３と同様にして作成
した正極板を３９×８６ｍｍに切断して使用した他は実
施例１４と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル
−水素蓄電池を製作した。表７に実施例１４および比較
例１１の電池を、２０℃または４５℃において４０ｍＡ
の電流で１５時間充電し、２０℃において８０ｍＡの電
流で電池電圧１．０Ｖに至るまで放電したときのエネル
ギー密度、および酸素発生電位と充電電位の差ηを示
す。

【００７９】

【表７】

【００８０】表７から明らかなように、実施例１４の電
池は、比較例１１の電池に比してエネルギー密度の飛躍
的な向上が見られる。また、酸素発生電位と充電電位の
差が大きく、充電時の酸素発生過電圧の上昇に格段の効
果を有し、高温充電時の容量においても大きな効果が認
められる。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、正
極活物質表面の酸素発生過電圧を高めることができ、こ
れによって高温における充電効率を著しく改善すること
ができる。また、表面付近のみで、このような作用を有
効に行わせるため、従来に比して容量密度の点で優れ
る。活物質内部は、従来より利用率の高い活物質に改質
して、電極容量密度の飛躍的な向上をも達成することが
できる。本発明によって、広い温度範囲で容量密度の優
れるアルカリ蓄電池用正極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による活物質粉末を模式的に示した図で
ある。

【図２】本発明による活物質の充填された正極の要部を
模式的に示した図である。

【図３】同正極の一部を拡大して示す模式図である。

【図４】Ｃａを固溶した水酸化ニッケルの表面層を有す
る活物質を用いた電極における前記表面層の厚さと、酸
素発生電位と充電電位の差ηとの関係を示した図であ
る。

【図５】Ｚｎを固溶した水酸化ニッケルの表面層を有す
る活物質を用いた電極における前記表面層のＺｎ固溶割
合と、酸素発生電位と充電電位の差ηとの関係を示した
図である。

【図６】実施例４、５、６および比較例２、４、５の電
極を用いた電池の充放電曲線を示した図である。

【図７】実施例７、９、１０および比較例２、３、６の
電極を用いた電池の充放電曲線を示した図である。

【図８】内部にＭｎを固溶させた水酸化ニッケル活物質
を用いた電極におけるＭｎ固溶割合と電極容量密度との
関係を示した図である。

【図９】実施例１１、１２および比較例２、３の電極を
用いた電池の充放電曲線を示した図である。

【図１０】実施例１２、１３、および比較例９の電池の
充放電曲線を示した図である。

【図１１】実施例１２、および比較例１０の電池の放電
容量のサイクル変化を示した図である。

【符号の説明】

１発泡状ニッケル基板２活物質粉末３導電性多孔層４Ｙ₂Ｏ₃粉末５結着剤６フッ素樹脂皮膜７空間部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉秀勝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平８−213010（ＪＰ，Ａ) 特開平８−162106（ＪＰ，Ａ) 特開平５−41212（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/32 H01M 4/48 H01M 4/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物か
らなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素が含まれているという点で、ま
たは前記元素が内部より高濃度に含まれているという点
で内部とは平均組成が異なっていることを特徴とするア
ルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物か
らなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が内部より高濃度に含まれて
いるという点で内部とは平均組成が異なっており、前記複数金属元素の酸化物の表面層を除く内部には、Ｎ
ｉのほかに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれて
いるという点で、または前記元素が表面層より高濃度に
含まれているという点で、表面層とは平均組成がさらに
異なっているアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】前記複数金属元素の酸化物の表面層に含
まれたＮｉ以外の全金属元素の平均的な含有割合ｘが、
Ｎｉを含む全金属元素の原子数を１としたとき、０．０
１≦ｘ≦０．４である請求項１に記載のアルカリ蓄電池
用正極。
【請求項４】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物か
らなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記複数金属元素の
酸化物の表面層を除く内部には、Ｎｉのほかに、Ａｌ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素が含まれているという点で、ま
たは前記元素が表面層より高濃度に含まれているという
点で、表面層とは平均組成が異なっているアルカリ蓄電
池用正極。
【請求項５】前記複数金属元素の酸化物の表面層を除
く内部に含まれたＮｉ以外の全金属元素の平均的な含有
割合ｙは、Ｎｉを含む全金属元素の原子数を１としたと
き、０．０１≦ｙ≦０．３５である請求項２または４に
記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物か
らなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が内部より高濃度に含まれて
いるという点で内部とは平均組成が異なっており、前記複数金属元素の酸化物が、前記Ｎｉ以外の金属元素
を固溶したニッケル酸化物、並びに、ＮｉおよびＮｉ以
外の各金属元素の酸化物の共晶の少なくとも一方である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】前記複数金属元素の酸化物が、前記Ｎｉ
以外の金属元素を固溶したニッケル酸化物、並びに、Ｎ
ｉおよびＮｉ以外の各金属元素の酸化物の共晶の少なく
とも一方である請求項４に記載のアルカリ蓄電池用正
極。
【請求項８】前記複数金属元素の酸化物の多数の微細
孔は、平均孔径２００オングストローム以下であり、表
面層付近の微細孔同士は互いに連通している請求項１ま
たは４に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物か
らなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が内部より高濃度に含まれて
いるという点で内部とは平均組成が異なっており、前記複数金属元素の酸化物における表面層の厚さは、１
０〜５００ｎｍであるアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１０】前記複数金属元素の酸化物における表
面層の厚さは、１０〜５００ｎｍである請求項４に記載
のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１１】前記複数金属元素の酸化物は、平均径
１００μｍ以下の粉末であって、主に球状または球状に
近い形状の粉末であり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以
上である請求項１または４に記載のアルカリ蓄電池用正
極。
【請求項１２】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物
からなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が内部より高濃度に含まれて
いるという点で内部とは平均組成が異なっており、前記活物質が、反応晶析法により作製された粉末である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１３】前記活物質が、反応晶析法により作製
された粉末である請求項４に記載のアルカリ蓄電池用正
極。
【請求項１４】前記活物質が、多孔性の導電性支持体
に電気化学的に析出されたものである請求項１または１
１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１５】Ｎｉを主とする複数金属元素の酸化物
からなる活物質を具備するアルカリ蓄電池用正極であっ
て、前記複数金属元素の酸化物は、少なくとも表面層に
は多数の微細孔を有し、その表面層の平均組成とその内
部の平均組成は異なるものであり、前記表面層には、Ｎ
ｉのほかに、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃ
ｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＬａ族金属元素からなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素が含まれていると
いう点で、または前記元素が内部より高濃度に含まれて
いるという点で内部とは平均組成が異なっており、前記活物質の粉末を含む活物質混合物が導電性支持体に
支持されたアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１６】前記活物質の粉末を含む活物質混合物
が導電性支持体に支持された請求項４に記載のアルカリ
蓄電池用正極。
【請求項１７】前記活物質粉末が、導電性を有する金
属酸化物または金属による多孔層で被覆されている請求
項１５または１６に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１８】前記活物質混合物が、Ｎｉ、グラファ
イト、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合
物、Ｙ化合物、Ｃｄ化合物、Ｃｏ、Ｃｏ化合物、Ｚｎ化
合物、および希土類金属化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一種の粉末を前記活物質粉末の重量の０．５
〜２０．０ｗｔ％相当を含む請求項１５または１６に記
載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１９】請求項１〜１８のいずれかに記載の正
極を用いたアルカリ蓄電池。