KR100415979B1

KR100415979B1 - 계면활성제가 첨가된 고체고분자 전해질 촉진수송 분리막

Info

Publication number: KR100415979B1
Application number: KR10-2001-0008793A
Authority: KR
Inventors: 강용수; 원종옥; 정범석; 박혜헌; 오성근
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2004-01-24
Also published as: KR20020068648A; US20020162456A1; US6645276B2

Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조한 알켄계 불포화 탄화수소의 투과성 및 선택성이 개선된 촉진 수송 분리막에 비휘발성 계면 활성제를 첨가하여 장기 운전 안정성 (Long term operation stability)을 현저하게 향상시킨 막에 관한 것이다.

알켄계 탄화수소를 분리하기 위한 촉진 수송 분리막을 제조하는데 있어서 알켄과 선택적 및 가역적으로 착체를 형성할 수 있는 전이금속의 염과 비휘발성 고분자로 구성된 고체 고분자 전해질층을 다공성 지지막 위에 형성시켜 촉진 수송 분리막을 제조한다.

본 발명은 계면 활성제, 전이금속의 염과 비휘발성 고분자로 구성된 고체 고분자 전해질층을 투과성이 좋고 기계적 강도가 우수한 다공성 지지막에 코팅함으로써 제조한, 알켄에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 장시간의 건조한 운전 상황에서도 고체 고분자 전해질 안에 있는 금속과 고분자 리간드 착체가 알켄계 탄화수소의 운반체로서의 활성을 오랫동안 지속하는 특성을 나타내는 촉진 수송 분리막에 관한 것이다.

Description

계면활성제가 첨가된 고체고분자 전해질 촉진수송 분리막 {Stabilized Solid State Polymer Electrolyte Facilitated Transport Membranes using Surfactants}

본 발명은 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조한 알켄계 불포화 탄화수소의 투과성 및 선택성이 개선된 촉진 수송 분리막에 비휘발성 계면 활성제를 첨가하여 장기 운전 안정성 (Long term operation stability)을 현저하게 향상시킨 막에 관한 것이다. 보다 자세하게, 본 발명은 계면 활성제, 전이금속의 염과 비휘발성 고분자로 구성된 고체 고분자 전해질층을 투과성이 좋고 기계적 강도가 우수한 다공성 지지막에 코팅함으로써 제조한, 알켄에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 장시간의 건조한 운전 상황에서도 고체 고분자 전해질 안에 있는 금속과 고분자 리간드의 착체가 알켄계 탄화수소의 운반체로서의 활성을 오랫동안 지속하는 특성을 나타내는 촉진 수송 분리막에 관한 것이다.

에틸렌 및 프로필렌과 같은 알켄계 탄화수소는 현대 석유화학 산업의 기초를 이루는 중요한 원료이다. 이들은 원유의 정제 과정에서 얻어지는 납사의 고온 열분해를 통해 주로 생성되는데 이 열분해 과정에서 에탄이나 프로판과 같은 알칸계 탄화수소도 함께 생성되기 때문에 알켄계 탄화수소와 알칸계 탄화수소의 분리 기술은 관련산업에서는 매우 중요한 공정 기술이다. 현재 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판과 같은 알켄/알칸의 혼합물의 분리에는 고전적인 증류법이 주로 이용되고 있다. 그런데 알켄/알칸의 혼합물의 경우 분리하고자 하는 분자의 크기가 비슷하고 상대 휘발도 등과 같은 물리적 성질 또한 비슷하기 때문에 이들 혼합물의 분리에는 대규모 설비 투자와 높은 에너지 비용이 요구된다.

예를 들면 현재 이용되고 있는 증류법에서는 에틸렌/에탄의 분리를 위해 120-160단 정도의 증류탑을 -30℃의 온도 및 약 20기압의 고압에서 운전해야 하며, 프로필렌/프로판의 분리를 위해서는 180-200단 정도의 증류탑을 -30℃의 온도 및 수기압에서 환류비 10 이상으로 운전하는 것이 필요하다. 따라서, 대규모 설비 투자와 높은 에너지 비용을 요구하는 기존의 증류법을 대체할 수 있는 새로운 분리 공정의 개발이 지속적으로 요구되어 왔다.

설비 투자비용과 운전비용이 큰 기존의 증류법을 대체할 수 있는 분리공정으로서 고려해 볼 수 있는 것이 분리막을 이용한 방법이다. 분리막 기술은 지난 수 십년간 질소/산소 분리, 질소/이산화탄소 분리 및 질소/메탄의 분리 등과 같은 기체 혼합물의 분리 분야에서 괄목할 진전을 보여왔다.

그러나, 알켄/알칸과 같은 혼합물의 경우에는 분자의 크기와 물리적 성질이 매우 비슷하기 때문에 고전적인 기체 분리막으로는 만족할만한 분리 성능을 얻을 수 없었다. 알켄/알칸과 같은 혼합물에 대하여 우수한 분리 성능을 얻을 수 있는 분리막으로 고전적인 기체 분리막과는 다른 개념에 근거한 촉진 수송 분리막을 들 수 있다.

분리막을 이용한 혼합물의 분리 공정에서는 혼합물을 구성하는 각 성분의 투과성의 차에 따라 분리가 이루어진다. 대부분의 분리막 소재에 있어서는 투과도와 선택도가 서로 역의 상관관계를 갖기 때문에 응용에 많은 제한을 주고 있다. 그런데 촉진 수송 현상을 응용하면 투과도와 선택도를 동시에 증가시킬 수 있기 때문에 응용범위를 크게 증가시킬 수 있다. 분리막에 혼합물 중 특정 성분과 가역적으로 반응을 할 수 있는 운반체가 있는 경우 이들의 가역 반응으로 인하여 물질 전달이 추가로 일어나 물질 전달이 촉진된다. 따라서, 전체의 물질 전달은 피크(Fick)의 법칙과 운반체에 의한 물질 전달의 합으로 나타낼 수 있으며 이 현상을 '촉진 수송'이라 한다.

촉진 수송의 개념을 사용하여 제작된 막으로 지지 액막(Supported liquid membrane)을 들 수 있다. 지지 액막은 물질의 이동을 촉진시킬 수 있는 운반체를 물과 같은 용매에 녹인 용액을 다공성 박막에 충진하여 제조된다. 이러한 형태의 지지 액막은 어느 정도 성공을 거두었다.

예를 들면 스타이글만(Steigelmann)과 휴즈(Hughes)(미국 특허 제3,758,603호 및 동 제3,758,605호)는 이러한 형태의 막을 사용하여 에틸렌/에탄의 선택도가 400-700 정도이고 에틸렌의 투과도가 60 GPU [1 GPU = 1x10^-6cm³(STP)/cm²sec cmHg]인 지지 액막을 제조하였는데, 이러한 투과분리 성능은 상당히 만족스러운 결과다. 그러나, 이와 같은 지지 액막은 습한 상태에서만 촉진 수송 현상을 나타내는 성질이 있어 시간이 지남에 따라 용매가 손실되고 분리 성능이 감소하여 초기의투과 분리 성능을 장시간 지속할 수 없다는 본질적인 문제점을 가지고 있다.

이러한 지지 액막이 갖는 문제점을 보완하기 위해서 이온 교환 수지에 적절한 이온을 치환시킴으로써 촉진 수송 능력을 갖게 하는 방법이 기무라(Kimura) 등에 의해서 고안되었다 (미국 특허 제4,318,714호 참조). 그러나, 이러한 이온 교환 수지막도 지지 액막과 마찬가지로 습한 조건에서만 촉진 수송 현상을 보이는 단점이 있다.

또 한가지 방법으로서는 호(Ho)에 의해 제안된 것으로서 폴리비닐알코올과 같이 물에 녹는 유리상 고분자를 사용하여 착체를 만드는 방법이 있다 (미국 특허 제5,015,268호 및 동 제5,062,866호 참조). 그러나, 이 경우에도 공급(feed) 기체를 물에 통과시켜 수증기로 포화시키거나 에틸렌글리콜이나 물을 사용하여 막을 팽윤시켰을 경우에만 만족스러운 결과를 얻을 수 있다는 단점이 있었다.

위에 예시한 모든 경우는 분리막을 물이나 이와 유사한 용매를 함유하도록 한 습한 상태를 유지해 주여야 하는 경우이다. 이런 막들을 이용하여 알켄/알칸과 같이 물과 같은 용매를 함유하지 않은 건조한 탄화수소 기체 혼합물을 분리할 경우 시간에 따른 용매의 손실은 불가피하다. 따라서, 분리막을 항상 습한 상태로 유지하기 위해 용매를 주기적으로 보충해 주는 방법이 고안되어야 하나 이런 방법은 실제 공정에 적용 가능성이 희박하며 또 이런 종류의 막은 안정하지 못하다.

크라우스 등(Kraus 등)은 다른 방법을 사용하여 촉진 수송 분리막을 개발하였다 (미국 특허 제4,614,524호 참조). 이 특허에 의하면 나피온(Nafion)과 같은 이온 교환막에 은 이온을 치환한 후 글리세롤 등을 사용하여 가소화하였다. 그러나, 이 막은 건조한 공급물을 사용하였을 경우에 에틸렌/에탄의 선택도가 약 10 정도로 낮아서 실용화될 수 없었으며, 가소제를 사용하지 않았을 경우에는 선택성을 보이지 않았을 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 가소제가 손실되었다.

앞에서 설명한 바와 같이, 일반적인 고분자 분리막을 사용하여서는 분자 크기와 물리적 성질이 비슷한 알켄/알칸 혼합물을 분리하지 못하므로 알켄만을 선택적으로 분리할 수 있는 촉진 수송 분리막의 사용이 필요하다. 그러나, 기존의 촉진 수송 분리막은 다공성 막에 운반체가 함유된 용액을 충진시키거나, 휘발성 가소제를 첨가하거나, 공급 기체를 수증기로 포화시키는 등의 방법을 사용하여 운반체의 활성을 유지시켜 주어야 한다. 이러한 기존의 촉진 수송 분리막에서는 구성 물질이 시간이 지남에 따라 손실되므로 막의 안정성이 떨어지고, 활성을 유지하기 위해 주기적으로 첨가해야 하는 수분 등의 용매는 분리된 생성물에서 다시 제거해야 하는 등의 문제점으로 인하여 실용화되지 못하였다.

따라서, 알켄/알칸 탄화수소의 분리에 있어 설비 투자비용과 에너지 비용이 큰 기존의 증류법을 대체하기 위해서는 선택성과 투과성이 높고 휘발성 성분을 함유하지 않아 건조한 공급물 조건하에서 장시간 운전하더라도 활성을 오랫동안 지속할 수 있는 분리막의 개발이 절실히 요구된다고 하겠다.

따라서, 본 발명의 목적은 알켄계 탄화수소와 알칸계 탄화수소 혼합물로부터 알켄계 탄화수소를 분리하는데 적용하기 위한 것으로서, 알켄에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 액체 용매의 공급이 없는 장시간의 건조한 운전 상황에서도 활성을 지속하는 등 탁월한 특성을 나타내는 촉진 수송 분리막을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 알켄과 선택적 및 가역적으로 반응할 수 있는 전이금속의 염, 비휘발성 고분자, 및 상기 전이금속의 활성을 유지하는 계면활성제로 구성되며 운전 온도에서 고체 상태인 고분자 전해질층 및 다공성 지지막으로 구성된 복합막 형태의 알켄계 탄화수소 분리용 촉진 수송 분리막이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 촉진 수송 분리막은 알켄계 탄화수소에 대해 선택적 투과성을 나타내는 고체 고분자 전해질과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 구성되어 있다.

본 발명에 사용되는 지지막은 투과성이 좋으며 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있는 것이면 어떤 것이든지 사용 가능하다. 예를 들면 일반적인 다공성 고분자막 또는 다공성 세라믹 지지막 모두 사용가능하며, 지지막의 형상도 평판형, 튜브형, 실관형 등 어떤 것이든지 이용 가능하다.

본 발명에 사용되는 고체 고분자 전해질은 운반체로 작용하는 금속염과 비휘발성 고분자, 그리고 이 전해질을 안정화시키는 비휘발성 계면 활성제로 구성되어 있다. 이 때, 전해질내의 금속염은 고분자 내에서 단순히 분산되어 있거나 섞여 있는 것이 아니라 고분자 상에서 금속 양이온과 염 음이온으로 해리 되어 있다. 또한첨가된 계면 활성제는 금속염의 활성을 유지시키는 역할을 하여 고분자 전해질의 안정성을 현저히 증가시키게 된다. 따라서, 본 발명의 촉진 수송 분리막은 기존의 막과는 달리 운반체가 활성을 유지하기 위해서 물을 필요로 하지 않으며 고분자 매트릭스를 팽윤시키기 위하여 다른 물질을 첨가할 필요가 없고 건조한 상태의 알켄계 탄화수소의 수송을 선택적으로 촉진시키고 그 운전 안정성을 현저히 증가시킨다.

본 발명에 따른 촉진 수송 분리막에서 알켄계 탄화수소를 선택적으로 분리하는데 실질적으로 영향을 미치는 것은 운반체로 작용하는 금속염과 비휘발성 고분자로 구성된 전해질로서 이의 특성에 따라 알켄계 탄화수소를 이에 상응하는 알칸으로부터 선택적으로 투과 분리하는 특성이 결정된다.

금속염은 전이금속의 양이온과 염의 음이온으로 구성되어 있어 고분자 상에서 이온으로 해리되며 금속의 양이온은 알켄계 탄화수소의 이중 결합과 가역적으로 반응하여 착체를 형성하여 촉진 수송에 직접 참여하게 된다. 즉 전해질 내에서 금속의 양이온은 염의 음이온, 고분자, 알켄계 탄화수소와 상호 작용하에 놓이게 되는데 이들 각각을 잘 선정해야만 선택성과 투과성이 높은 분리막을 얻을 수 있게 된다. 또한 선택된 고분자와 형성된 금속 착체의 안정성도 장기간 운전에 사용하는 데에 중요한 역할을 하게 된다.

전이금속이 용액중에서 알켄계 탄화수소와 가역 반응하는 사실은 잘 알려져 있다[Chem. Rev. 1973]. 운반체로서 전이금속 이온의 성능은 알켄과 형성하는 π-착물화의 크기에 의해 결정되는데, π-착물화의 크기는 전기음성도에 따라 결정된다. 전기음성도는 한 원자가 다른 원자와 결합하였을 때 공유한 전자를 끄는 상대적인 세기의 척도이다. 하기 표 1에 전이금속들의 전기음성도 값이 나타나 있다.

전이금속의 전기음성도
전이금속	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
전기음성도	1.4	1.5	1.6	1.7	1.6	1.8	1.9	1.9	1.9
전이금속	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag
전기음성도	1.3	1.3	1.6	2.2	1.9	2.2	2.3	2.2	1.9
전이금속	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au
전기음성도	1.0	1.3	1.5	2.4	1.9	2.2	2.2	2.3	2.5

금속의 전기음성도가 크면 금속 원자가 다른 원자와 결합하였을 때 전자를 더 세게 끌어당긴다. 만일 금속의 전기음성도가 너무 크면 알켄의 π전자와 비가역 반응을 할 가능성이 많아 촉진 수송의 운반체로서 적당치 않다. 반대로 금속의 전기음성도가 낮을 경우 알켄과 상호 작용이 작아 운반체로서의 역할을 할 수 없다.

따라서, 전이금속 이온이 알켄과 가역적으로 반응하기 위해서는 금속의 전기 음성도가 1.6에서 2.3 정도의 범위가 적당하다. 이 범위에 있는 바람직한 전이금속으로는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 또는 이들 금속의 복합체 등이 있다.

전이금속염의 음이온은 전이금속 이온과 알켄계 탄화수소의 가역적 반응성을 증가시키기 위해서, 특히 전이금속과 착체를 형성한 알켄이 유출물(effluent) 측에서 탈리를 용이하게 하는 역반응 속도를 증가시키기 위해서 중요한 역할을 한다. 전이금속이 알켄의 운반체 역할을 하기 위해서는 전이금속염 MX는 고분자 상에서 용해(Solvation)되어 하기 반응식 1과 같이 착체를 만들어야 한다.

M-X-[G]

여기서, [G]와 M-X-[G]는 각각 고분자의 작용기와 착체를 나타낸다. 전이금속염을 이룰 수 있는 음이온들이 고분자 상에서 용해되는 경향의 차이는 일반적으로 고분자의 유전 상수 차이에 의해 좌우되지만 일반적으로 고분자가 극성이 작은 경우 대부분의 음이온은 용해 안정성이 저하되게 된다. 이때 전이금속염의 격자 에너지가 작을수록 음이온이 양이온과 강한 이온쌍을 만들려는 경향이 줄어들게 되어 음이온의 용해 안정성 저하가 완화된다.

따라서, 본 발명의 촉진 수송 분리막에서 전이금속염의 용해가 용이하게 일어나도록 하고 용해 안정성을 증대시키려면 전이금속염의 음이온은 주어진 전이금속 양이온에 대해 격자 에너지가 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 하기 표 2에는 대표적인 전이금속염의 격자 에너지가 나타나 있다.

금속염의 격자 에너지 [KJ/mol]^a)
	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ag⁺	Cu⁺	Co²⁺	Mo²⁺	Pd²⁺	Ni²⁺	Ru³⁺
F^-	1036	923	823	967	1060^b)	3018			3066
Cl^-	853	786	715	915	996	2691	2733	2778	2772	5245
Br^-	807	747	682	904	979	2629	2742	2741	2709	5223
I^-	757	704	649	889	966	2545	2630	2748	2623	5222
CN^-	849	739	669	914	1035
NO₃ ^-	848	756	687	822	854^b)	2626			2709
BF₄ ^-	705^b)	619	631	658^b)	695^b)	2127			2136
ClO₄ ^-	723	648	602	667^b)	712^b)
CF₃SO₃ ^-	779^b)	685^b)	600^b)	719^b)	793^b)
CF₃CO₂ ^-	822^b)	726^b)	658^b)	782^b)	848^b)
^a): 문헌 [H.D.B. Jenkins, CRC Handbook, 74th Ed., 12-13 (1993)] 참조
^b): M⁺ _(g)+ X^- _(g)-> MX_(g)와 같은 이온쌍 형성에 대한 착화 에너지를 6-311+G의 기본 조 함수를 사용한 밀도 함수 이론(Density Function Theory, DFT)의 Becke3LYP 방법 (Becke3/6-311+G//Becke3/6-311+G*)을 사용하여 계산한 후 계산된 값을 문헌^a)에 나와 있는 격자 에너지와의 선형 회귀를 통하여 상관계수가 0.94 이상의 양호한 직선성이 있음을 확인하였다. 따라서, 문헌에 나와있지 않은 염들의 격자 에너지는 위에서 얻은 상관관계를 이용하여 추정하였다.

본 발명이 목적하는 촉진 수송 분리막의 전이금속염을 구성하는 음이온은 양이온과 강한 이온쌍을 만들려는 경향을 억제하고 용해 안정성을 증대시키기 위해 여러 가지 음이온들 중 염의 격자 에너지가 2500 KJ/mol 이하인 것들로 선택하는 것이 바람직하다. 표 2에서 나타낸 여러가지 금속염들 중 여기에 해당하는 것으로는 Ag⁺나 Cu⁺와 염을 구성하는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-를 들 수 있지만, 본 발명에서 적용할 수 있는 음이온은 표 2에서 예시한 것들에 국한되지는 않는다.

일반적으로 음이온의 용해 안정성은 F^-<< Cl^-< Br^-< I^-∼ SCN^-< ClO₄ ^-∼ CF₃SO₃ ^-< BF₄ ^-∼ AsF₆ ^-의 순으로 나타나는데 오른쪽에 있는 종류일수록 격자 에너지가 작은 것으로 금속염의 양이온과 강한 이온쌍을 만들려는 경향이 줄어들게 된다. 이와 같이 격자 에너지가 작아 본 발명이 목적하는 촉진 수송 분리막에 적합한 많은 종류의 음이온들은 전지나 전기화학 캐패시터 등과 같은 전기화학 장치에 이미 널리 이용되고 있다. 이런 종류 음이온들로는 SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, C(SO₂CF₃)₃ ^-등이 있지만, 여기에서 예시한 음이온들 이외에도 많은 종류의 음이온이 있으며 본 발명의 목적에 부합하는 음이온은 여기에서 예시한 것들에 국한되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 촉진 수송 분리막에는 전이금속의 단일염 뿐만 아니라 (M₁)_x(M₂)_x'X_y나 (M₁)_x(X₁)_y(M₂)_x'(X₂)_y'또는 유기염-전이금속염과 같은 전이금속의 복합염(여기서 M₁, M₂는 양이온을 X, X₁, X₂는 음이온을 지시한다) 또는 1종 이상의 염들의 물리적 혼합물도 사용 가능하다.

전이금속의 복합염들의 예로서는 RbAg₄I₅, Ag₂HgI₄, RbAg₄I₄CN, AgHgSI, AgHgTeI, Ag₃SI, Ag₆I₄WO₄, Ag₇I₄AsO₄, Ag₇I₄PO₄, Ag₁₉I₁₅P₂O₇, Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃, Rb₃Cu₇Cl₁₀, AgI-(테트라알킬 암모늄 요오다이드), AgI-(CH₃)₃SI, C₆H₁₂N₄·CH₃I-CuI, C₆H₁₂N₄·4CH₃Br-CuBr, C₆H₁₂N₄·4C₂H₅Br-CuBr, C₆H₁₂N₄·4HCl-CuCl, C₆H₁₂N₂·2CH₃I-CuI, C₆H₁₂N₂·2CH₃Br-CuBr, C₆H₁₂N₂·2CH₃Cl-CuCl, C₅H₁₁NCH₃I-CuI, C₅H₁₁NCH₃Br-CuBr, C₄H₉ON·CH₃I-CuI 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 취지내에서 여기에서 예시한 복합염들이나 염들의 혼합물의 경우와 유사한 수많은 조합을 만들 수 있으므로, 본 발명이 상기에서 예시한 경우들에 국한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 고분자는, 전술한 바와 같이, 전이금속염과 쉽게 착체를 만들어 전이금속 이온과 알켄의 가역적 상호 작용을 할 수 있도록 하여야 한다. 극성을 띤 전이금속염이 고분자 상에서 용해되는 경향은 이들간의 극성에 의해 좌우되며 고분자가 극성이 작은 경우 전이금속염의 용해 안정성이 저하되게 된다. 따라서, 전이금속염과 상호 작용을 크게 하고 전이금속염의 용해 안정성을 증대시키기 위해서는 고분자의 극성이 클 필요가 있다. 고분자의 극성의 크기는 유전 상수로 나타낼 수 있으며 상온에서의 고분자의 유전 상수, ε는 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

ε ≒ σ/7.0 ; σ = (Ecoh/V)0.5

여기서, σ는 용해도 상수, E_coh는 응집 에너지, V는 몰부피이며, 응집 에너지와 몰부피는 페도즈(Fedors)가 제안한 그룹 기여도법을 사용하여 구할 수 있다 (문헌 [D.W. van Krevelen, in "Properties of Polymers", p196] 참조). 하기 표 3에는 대표적인 고분자들의 유전 상수 값을 예시하여 나타내었다.

본 발명이 목적하는 촉진 수송 분리막의 고체 전해질에 사용되는 고분자들은 전이금속염과 쉽게 착체를 만들 수 있도록 큰 유전상수 값을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 2.7 이상의 것이 적당하다.

표 3에서 예시한 대표적인 고분자들 중 이 범위에 있는 고분자로는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTEE), 폴리카르보네이트, 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드) (NIPAM), 폴리(페닐렌술파이드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸렌옥사이드), 폴리(스티렌), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에피클로로히드린), 폴리(아크릴아미드), 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(비닐알콜), 폴리(에틸렌이민), 폴리(N-디메틸 아크릴아미드), 폴리(N-디메틸 메타크릴아미드) 등이 있다.

본 발명의 촉진 수송 분리막에는 이들 각각의 고분자 단독, 이들 고분자들의단일중합체, 공중합체, 또는 이들 고분자를 주쇄(Backbone) 또는 측쇄로 하는 유도체, 또는 이 고분자들의 물리적 혼합물 등 어떤 형태든지 본 발명의 목적에서 벗어나지 않으면 적용 가능하다. 또, 표 3에서 예시한 고분자들 외에도 많은 종류의 고분자들이 있으며 본 발명의 목적에 부합하는 고분자들은 여기에서 예시한 것들에 국한되는 것은 아니다.

고분자와 형성된 금속 착체의 안정성을 높이기 위한 안정제로 사용한 계면활성제는 소수기와 친수기가 한 분자 안에 있는 화학물로, 음이온계, 양이온계, 양성 이온계 그리고 비이온계 계면활성제가 있다.

음이온 계면활성제는 물에 녹았을 때 소수기를 띤 부분이 음이온으로 되어 있는 것으로 그 종류에는 카르본산염형, 황산에스테르염형 중 고급알콜, 황산에스테르 염, 황산에스테르, 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 올레인산 등이 있고, 설폰산염형 중 알킬벤젠 설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 에어로졸 오티, 파라핀 설폰산염, 이젠폰 티형 등이 있다. 또 인산에스테르염형 중 고급알콜인산 에스테르염을 포함한다. 사용되는 음이온 계면 활성제로는 라우린산나트륨, 스테아린산 나트륨, 올레인산 나트륨, 라우릴알콜황산에트테르 나트륨, 라우릴알콜 황산에스테르암모늄, 지글러알콜황산에스테르염 혼합물, 개량옥소알콜 황산에스테르염 혼합물, 알킬벤젠설폰산 나트륨, IGEPON-T형, AEROSOL-OT형, 벤젠 설폰산, 알킬벤젠 설폰산 나트륨, 도데실번젠 설폰산, 테트라프로필렌벤젠설폰산염 (ABS), 가지달린 ABS, 하드ABS, 직쇠알킬벤젠설폰산나트륨 (LAS), 도데실벤젠설폰산 칼슘, 알킬벤젠설폰산칼슘, α-올레핀설폰산염 (AOS), IGEPON T, 설포오박산디-2-에틸헥실에스테르나트륨염, 디알킬디티올인산아연 등이 있다.

양이온 계면활성제는 물에 녹았을 때 소수기를 띤 부분이 양이온으로 되어있는 것으로, 크게 아민염형 카치온 계면활성제(제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민)와 제 4급 암모늄염형 카치온 계면활성제로 나뉘어진다. 아민염형 카치온 계면활성제는 고급알킬아민으로 만든 아민염형 카치온 계면활성제로서 고급알킬아민 아민염과 고급알킬아민 에틸렌옥사이드 부가물이 있고, 저급아민으로 만든 아민염형 카치온 계면활성제로서 소로민 A형 카치온 계면활성제, 스파민 A형 카치온 계면활성제, 아코벨 A형 카치온 계면활성제, 이미다조린형 카치온 계면활성제가 있다.제4급 암모늄염형 카치온 계면활성제는 고급 알킬아민으로 만든 제 4급 암모늄염형 카치온 계면활성제중, 알킬트리메틸 암모늄염과 알킬디메틸 벤질암모늄염이 있고, 저급아민으로 만든 제 4급 암모늄염형 카치온 계면활성제로서 스파민형 제 4급 암모늄형과 피리디늄염형이 있다. 양이온계 계면활성제로는 라우릴 트리메틸 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 메토설페이트, Dihydroxyethylstearylamine, SOROMINE A, SAPAMINE A, ACOVEL A, AMINE O, 2-헵타데카닐하이드록시에틸이미다조린, ONYXAN HSB(Refined-Onyx Div., Milmaster Onyx Corp.), 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴메틸벤질암모늄클로라이드, 또는 벤잘코늄클로라이드, SAPAMIN, CATANAC SN, 세틸피리디늄클로라이드, 세릴피리디늄브로마이드, 스테아라미드메틸피리디늄클로라이드, ZELAN AP(DUPONT), VELAN PF (I.C.I.사)등이 있다.

양성 계면활성제에는 음이온과 양이온 계면활성제의 양면적 성질을 갖고 있는 것과, 비이온과 양이온 성질을 가진 것의 총칭이다. 카르본산염형 양성계면활성제, 황상에스테르염형 앙샹계면활성제, 설폰산염형 양성계면활성제, 인산에스텔르염형 양성계면활성제가 있다. 양성 계면활성제로는, Lecithin, 라우릴아미노프로피온산메틸, 라우릴아미노프로피온산 나트륨, TEGO(goldschmidt사), 라우릴디메틸 베타인, 스테아릴디메틸 베타인, 라우릴디하이드록시에틸베타인 등이 있다.

비이온 계면활성제는 수중에서 해리되지 않는 수산기 -OH와 에테르결합 -O-등의 친수기와 소수기를 갖고 있는 계면활성제이다. 종류에는 폴리알킬글루코사이드, 알킬글루카마이드, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가알코올 지방산 에스테르 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 아미드 에틸렌 옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 다가 알코올형 중, 글리세롤의 지방산 에스테르, 펜탄 에리스리톨의 지방산 에스테르, 솔비톨 및 솔비탄의 지방산 에스테르, 설탕의 지방산 에스테르, 알킬아민류의 지방산 아미드, 다가 알콜의 알킬에스테르를 포함한다. 비이온 계면활성제의 종류로는 폴리에틸런글리콜 라우릴산 디에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 올레인산 디에스테르, PLORONIC (BASF Wyandotte corp), Pehtaerithritol mono Palmitate, 솔비탄에스테르형 활성제 (SPN), TWEEN(Atlas사), Lauric acid monoester, Palmitic acid monoester, EXTRA형 (Stepan 사), SUPER-AMIDE (Onyx사)등이 있다.

이하, 본 발명의 촉진 수송 분리막의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 촉진 수송 분리막은 먼저 전이금속염과 고분자 및 계면 활성제를액체 용매에 녹여 코팅 용액을 만들고 이 용액을 다공성 지지막 위에 도포한 후 건조하여 제조한다. 이 과정에서 이용되는 액체 용매는 전이금속과 고분자를 용해할 수 있어야 하고 지지막에 손상을 주지 않는 것이면 어떤 것이든지 사용 가능하다. 만약 고체 전해질을 구성하는 고분자가 수용성이라면 물을 용매로 사용하면 된다.

코팅 용액에서 전이금속염과 고분자 및 계면 활성제의 농도는 도포 직후에 형성되는 고체 전해질 용액의 두께와 건조 후 두께를 감안하여 결정한다. 가령 코팅 용액의 건조전 도포 두께가 100 ㎛이고 건조한 고체 전해질 층의 최종 두께를 5 ㎛로 하려 한다면 코팅 용액 중의 전이금속염과 고분자 및 계면 활성제의 농도가 5 wt%가 되도록 한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 고분자 전해질층을 구성하는 고분자의 중량 분율은 50 wt% 이하로 한다. 또한 본 발명에 사용되는 계면 활성제의 첨가량은 전이금속:계면활성제의 몰비로 10000:1 - 10:1의 범위가 되도록 하는 것이 좋은데, 그 이유는 이 범위를 벗어나게 되면 계면활성제가 투과도에 나쁜 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

다공성 지지막 위에 전해질 코팅 용액을 도포하는 방식은 이미 잘 알려진 바와 같이 여러 가지가 있으며 간편하게는 블레이드/나이프 (Blade/Knife) 코팅법, 마이어 바아 (Mayer Bar) 코팅법, 딥(Dip) 코팅법, 에어 나이프 (Air Knife) 코팅법과 같은 방식을 이용할 수 있다. 지지막 위에 형성한 고체 전해질의 건조후 두께는 투과성을 증대시키기 위해 되도록 작게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 고체 전해질 층의 건조 두께가 너무 작으면 다공성 지지막의 기공을 다 막지 못하거나 운전시 압력차에 의해 구멍이 생겨 선택성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 고체전해질 층의 건조 두께는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 적당하다.

이렇게 제조한 촉진 수송 분리막의 또 다른 특징은 알켄에 대한 높은 선택 도이다. 선택도는 알칸에 대비한 알켄의 투과도가 크거나 알켄의 투과도가 높을수록 크게 나타난다. 따라서, 이 선택도가 클수록 분리 성능이 좋은 막이며 실제 적용하는데 유리하게 된다.

본 발명에 따른 촉진 수소 분리막을 사용하여 분리할 수 있는 탄화수소 혼합물 공급물에는 1종 이상의 알켄계 탄화수소와 1종 이상의 알칸계 탄화수소가 함유될 수 있으며, 또한 탄화수소 혼합물 공급물에는 알켄과 알칸 이외에도 메탄, 수소, 아세틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 성분이 더 함유될 수 있다. 알켄계 탄화수소로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등이 있고, 알칸계 탄화수소로는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등이 있다.

본 발명에 따른 촉진 수송 분리막은 운전 온도에서 고체 상태인 고분자 전해질을 포함한다. 본 명세서에 있어서 운전 온도는 실제 분리막을 적용하여 운전하는 온도를 의미한다. 운전 온도가 상승함에 따라 고체 전해질을 구성하는 고분자가 이온의 이동이 용이한 상태로 전환될 뿐 아니라 고체 전해질 내의 이온의 활동도도 증가하게 되므로, 본 발명에 따라 제조한 촉진 수송 분리막을 사용함에 있어서 실제 운전은 실온에서 약간 상승한 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따른 촉진 수송 분리막은 전이금속염이 분해되는 온도 이하이며 전해질이 고체 상태를 이루고 있는 온도 범위로 300 ℃ 이하인 운전 온도에서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조한 촉진 수송 분리막을 알켄계 탄화수소에 대해 선택투과성이 높은 것 이외에도 고체 전해질이 금속염과 비휘발성 고분자로 구성되어 있기에 완전 건조한 상태에서도 활성을 유지한다. 또 운전 시에 휘발할 수 있는 성분이 없고 안정제가 금속 착제의 활성을 유지시켜 주므로 장기 운전 안정성이 높아 실제 알칸/알켄 분리 공정에 적용하기에 적합하다.

이하, 다음의 실시예들로서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

0.4g의 폴리비닐피롤리돈(poly (vinyl pyrrolidone)) (PVP, Mw=1,000,000 Aldrich Co.), 0.703g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)와 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG) 0.01054g을 1.6g의 물과 혼합한 후 충분히 저어 용액을 제조하였다. (PVP 농도=20wt% [CO]:[Ag]=1:1 몰비) 제조된 용액은 Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다. 투과 성능은 실온에서 상단부 압력이 40psig이고 하단부 압력이 0psig인 조건에서 에틸렌/에탄 혼합기체 (50:50 vol%)로 수행하였으며 투과된 기체의 부피 유량은 soap-bubble 유량계로, 선택도는 gas chromatography로 측정한 조성비로부터 각각 결정하였다. 측정된 기체 투과도 단위는 GPU[10^-6cm³(STP)/cm²cmHgsec]로 나타내었다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 막은, 종래의 계면 활성제를 첨가하지 않은 분리막의 결과(비교예 1)와 비슷하거나 높은 선택 투과도를 나타내고 있다.

	[AgBF₄]:[APG]	혼합기체 투과도	선택도
비교예 1	300:0	37.0	50.6
실시예 1	300:1	35.8	57.9

[실시예 2]

0.4g의 폴리비닐피롤리돈 (poly (vinyl pyrrolidone)) (PVP, Mw=1,000,000 Aldrich Co.), 0.703g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)와 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG) 0.035g을 1.6g의 물과 혼합한 후 충분히 저어 용액을 제조하였다. (PVP 농도=20wt% [CO]:[Ag]=1:1 몰비) 제조된 용액은 Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다. 투과 성능은 실온에서 상단부 압력이 40psig이고 하단부 압력이 0psig인 조건에서 에틸렌/에탄 혼합기체 (50:50 vol%)로 수행하였으며 투과된 기체의 부피 유량은 soap-bubble 유량계로, 조성비는 gas chromatography로 각각 측정하였다. 측정된 기체 투과도단위는 GPU[10^-6cm³(STP)/cm²cmHgsec]로 나타내었다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에서 볼 수 있듯이, 실시예 2에서 제조된 막은, 종래의 계면 활성제를 첨가하지 않은 분리막의 결과와 비슷하거나 높은 선택 투과도를 나타내고 있다.

	[AgBF₄]:[APG]	혼합기체 투과도	선택도
비교예 1	100:0	37.0	50.6
실시예 2	100:1	35.2	58.7

[실시예 3]

0.4g의 폴리비닐피롤리돈(poly (vinyl pyrrolidone)) (PVP, Mw=1,000,000 Aldrich Co.), 0.703g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)와 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG) 0.01054g을 1.6g의 물과 혼합한 후 충분히 저어 용액을 제조하였다. (PVP 농도=20wt% [CO]:[Ag]=1:1 몰비) 제조된 용액은 Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 제조된 막을 UV선이 있는 실내에서 1달 동안 방치한 후 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다. 비교를 하기 위해 비교예 1의 막을 같은 조건에서 방치한 후 기체 투과성능을 실시예 1의 방법으로 측정하였다.

UV선이 있는 공기 중에 1달동안 방치된 실시 예 3에서 제조된 막은 투과 성능이나, 선택투과도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정함을 보이고 있다.

	노출 시간	[AgBF₄]:[APG]	혼합기체 투과도	선택도
비교예 2	1개월	300:0	45.8	7.8
실시예 3	1개월	300:1	35.7	50.9

[실시예 4]

0.4g의 폴리비닐피롤리돈(poly (vinyl pyrrolidone)) (PVP, Mw=1,000,000 Aldrich Co.), 0.703g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)와 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG) 0.01054g을 1.6g의 물과 혼합한 후 충분히 저어 용액을 제조하였다. (PVP 농도=20wt% [CO]:[Ag]=1:1 몰비) 제조된 용액은 Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 제조된 막을 UV선이 있는 실내에서 15일 동안 방치한 후 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다. 비교를 하기 위해 비교 예 1의 막을 같은 조건에서 방치한 후 기체 투과성능을 실시예 1의 방법으로 측정하였다.

UV선이 있는 공기 중에 15일 동안 방치된 실시예 4에서 제조된 막은 투과 성능이나, 선택투과도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정하다는 것을 알 수 있다.

	노출 시간	[AgBF₄]:[APG]	혼합기체 투과도	선택도
비교예 3	15일	300:0	39.1	25.5
실시예 4	15일	300:1	32.2	58.4

[실시예 5-6]

0.4g의 폴리비닐피롤리돈(poly (vinyl pyrrolidone)) (PVP, Mw=1,000,000 Aldrich Co.), 0.703g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)와 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG) 0.035g을 1.6g의 물과 혼합한 후 충분히 저어 용액을 제조하였다. (PVP 농도=20wt% [CO]:[Ag]=1:1 몰비) 제조된 용액은 Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 제조된 막을 UV선이 있는 실내에서 일정 기간 동안 방치한 후 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다.

UV선이 있는 공기 중에 일정 기간 동안 방치된 실시 예 5-6에서 제조된 막은 투과 성능이나, 선택투과도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정하다는 것을 알 수 있다.

	노출 시간	[AgBF₄]:[APG]	혼합기체 투과도	선택도
실시예 5	15일	100:1	33.0	68.1
실시예 6	1개월	100:1	35.6	57.7

[실시예 7-9]

1g의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)[POZ, Mw=500,000, Tg = 60℃ Aldrich Co. Milwaukee, WI), 2g의 실버테트라 플루오르보레이트(AgBF₄)를 97g의 물과 혼합한 후, 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG)를 실버(Silver)와 몰 비가 100:1이 되는 양을 위의 용액에 혼합한 후, 제조된 용액은Mayer Bar를 이용하여 다공성 비대칭 지지막 [ 공급자 (주) 새한 ]에 코팅하였다. 코팅된 막은 40℃ 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 방치하여 완전히 건조 시켰다. 제조된 막을 UV선이 있는 실내에서 일정 기간 동안 방치한 후 이 막을 2x2 cm²크기로 잘라 기체 투과성을 평가하였다.

기체 투과도 측정은 실온에서 공급물 압력이 60 psig이고 투과물 압력이 0 psig인 조건에서 수행하였으며 비눗방울 유량계를 사용하여 부피 유량을 측정하였다. 하기 표 9에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나있다.

UV선이 있는 공기 중에 일정 기간 동안 방치된 막은 투과 성능이나, 선택투과도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정하다는 것을 알 수 있다.

	노출 시간	[AgBF₄]:[APG]	프로필렌 투과도	선택도
실시예 7	0일	100:0	14.2	142
실시예 8	15일	100:1	15	140
실시예 9	1개월	100:1	15.2	140
비교예 4	1개월	100:0	18.5	70

[실시예 10-12]

실시예 7의 방법을 사용하여 POZ와 은 트리플루오로메탄술포네이트 (AgCF₃SO₃), 알킬 폴리글루코피라노사이드 (n-Octyl β-D-Glucopyranoside, APG)복합막을 제조하였다. 사용한 POZ 수용액의 농도는 1wt%이었고 AgCF3SO3와 POZ, APG의 몰비는 100:50:1이었다. 실시예 7~9에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기 표 10에 프로필렌과 프로판의투과도와 선택도가 나타나있다.

	노출 시간	[AgBF₄]:[APG]	프로필렌 투과도	선택도
실시예 10	0일	100:0	21.2	~200
실시예 11	15일	100:1	22	~200
실시예 12	1개월	100:1	23	~200
비교예 5	1개월	100:0	25.2	~ 150

[실시예 13]

실시예 7의 방법을 사용하여 POZ와 은 트리플루오로메탄술포네이트 (AgCF₃SO₃), TWEEN 20 복합막을 제조하였다. 사용한 POZ 수용액의 농도는 1wt%이었고 AgCF₃SO₃와 POZ, TWEEN 20 (Atlas사) 의 몰비는 100:50:1이었다. UV선이 있는 공기 중에 일정 기간 동안 방치된 막은 투과 성능이나, 선택도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 14]

실시예 7의 방법을 사용하여 POZ와 은 트리플루오로메탄술포네이트 (AgCF₃SO₃), PLURONIC F38(BASF사) 복합막을 제조하였다. 사용한 POZ 수용액의 농도는 1wt%이었고 AgCF₃SO₃와 POZ, PLURONIC F38의 몰비는 100:50:1이었다. UV선이 있는 공기 중에 일정 기간 동안 방치된 막은 투과 성능이나, 선택도에 있어서 특정한 변화를 보이지 않고 있어, 전이금속 운반체가 안정하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 적절한 전이금속의 염, 계면 활성제와 비휘발성 고분자로 구성된 고분자 전해질을 다공성 지지막에 코팅함으로써 제조된 촉진 수송 분리막은고분자 전해질 안에 있는 비휘발성 고분자 리간드와 금속염의 금속 이온이 착체를 형성하고 알켄의 이중 결합이 착체의 금속이온과 선택적, 가역적으로 반응하여 알켄의 수송을 촉진시키므로 알켄계 탄화수소를 선택적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라 전해질이 금속염과 비휘발성 고분자로 구성된 고체로 완전 건조한 상태에서도 활성을 유지하며, 운전 시에 휘발할 수 있는 성분이 없고, 계면활성제가 금속 이온의 활성을 유지하므로 장기 운전 안정성이 높아 실제 알칸/알켄 분리 공정에 적용하기에 적합하다.

Claims

알켄계 탄화수소와 알칸계 탄화수소 혼합물로부터 알켄계 탄화수소를 분리시켜 주는 분리막에 있어서,

알켄과 선택적 및 가역적으로 반응할 수 있는 전이금속의 염, 비휘발성 고분자, 및 상기 전이금속의 활성을 유지하는 계면활성제로 구성되어, 상기 알켄계 탄화수소가 기체 상태를 유지하는 운전온도에서 고체상태인 고분자 전해질층; 및

상기 고분자 전해질층이 코팅된 다공성 지지막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 알켄계 탄화수소 분리용 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 전이금속염의 양이온은 전기음성도가 1.6-2.3인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, 및 이들 금속의 복합체중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 전이금속염의 음이온은 이 음이온을 함유하는 전이금속염의 격자 에너지가 2500 KJ/mol 이하인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제4항에 있어서, 상기 전이금속염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₃ ^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, 및 C(SO₂CF₃)₃ ^-중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 전이금속염은 전이금속의 복합염 또는 전이금속염들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제6항에 있어서, 전이금속의 복합염은 RbAg₄I₅, Ag₂HgI₄, RbAg₄I₄CN, AgHgSI, AgHgTeI, Ag₃SI, Ag₆I₄WO₄, Ag₇I₄AsO₄, Ag₇I₄PO₄, Ag₁₉I₁₅P₂O₇, Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃, Rb₃Cu₇Cl₁₀, AgI-(테트라알킬 암모늄 요오다이드), AgI-(CH₃)₃SI, C₆H₁₂N₄·CH₃I-CuI, C₆H₁₂N₄·4CH₃Br-CuBr, C₆H₁₂N₄·4C₂H₅Br-CuBr, C₆H₁₂N₄·4HCl-CuCl, C₆H₁₂N₂·2CH₃I-CuI, C₆H₁₂N₂·2CH₃Br-CuBr, C₆H₁₂N₂·2CH₃Cl-CuCl, C₅H₁₁NCH₃I-CuI, C₅H₁₁NCH₃Br-CuBr, 및 C₄H₉ON·CH₃I-CuI 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제로써, 폴리 알킬 글루코사이드, 일킬 글루카마이드, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가알코올 지방산에스테르 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 아미드 에틸렌 옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물 중에서 선택된 어느 1종이며, 상기 다가 알코올형은 글리세롤의 지방산 에스테르, 펜탄 에리스리톨의 지방산 에스테르, 솔비톨 및 솔비탄의 지방산 에스테르, 설탕의 지방산 에스테르, 알킬아민류의 지방산 아미드, 다가 알콜의 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물 중의 어느 1종인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제 8항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 전이금속 : 계면활성제의 몰 비가 10000:1 ~ 10:1로 첨가된 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 유전상수가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 비휘발성 고분자는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리카르보네이트, 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드), 폴리(페닐렌술파이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸렌옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에피클로로히드린), 폴리(아크릴아미드), 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(비닐알콜), 폴리(N-디메틸 아크릴아미드), 폴리(N-디메틸 메타크릴아미드) 또는 이들의 단일중합체, 공중합체, 또는 이들을 주쇄 또는 측쇄로 하는 유도체 또는 이 고분자들의 물리적 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질층을 구성하는 고분자의 중량분율은 50wt%이하인 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지막은 다공성 고분자막 또는 다공성 세라믹 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉진수송 분리막.