DE3874476T2 - Membranen aus salzschmelzehydrat zur gastrennung. - Google Patents

Membranen aus salzschmelzehydrat zur gastrennung.

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DE3874476T2 DE8888116547T DE3874476T DE3874476T2 DE 3874476 T2 DE3874476 T2 DE 3874476T2 DE 8888116547 T DE8888116547 T DE 8888116547T DE 3874476 T DE3874476 T DE 3874476T DE 3874476 T2 DE3874476 T2 DE 3874476T2
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Description

    Technisches Gebiet dieser Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gastrennungsverfahren unter Anwendung von Membranen, die gegenüber dem Durchgang einer bestimmten Komponente einer gasförmigen Mischung sehr permeabel aber zugleich selektiv sind.
    • Hintergrund dieser Erfindung
  • Es wurden verschiedene Versuche zur Abtrennung eines Gases aus einer Gasmischung durch differenzierte Permeation untersucht. In US-Patent 3 335 545 schlagen Robb et al die Verwendung einer Flüssigkeit, die in einem porösen oder permeablen Träger eingeschlossen ist, zur Trennung von Gasmischungen vor. Die Verwendung eines sogenannten "sozusagen flüssigen Films", z. B. Diethylenglykol, in einem Träger ermöglichte die Abtrennung von Kohlendioxid von Stickstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff, wobei die Selektivität etwas höher war, als sie auf der Basis der Molekulargewichte der Gase als einzigem die Trennung beeinflussenden Faktor vorhersehbar war. In US-Patent 3 503 186 schlägt Ward, III, ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid von anderen Gasen vor.
  • Die Verwendung flüssiger Membranen mit erleichtertem Transport wurde von Way et al, J. Membrane Science, Band 12 (1982), Seiten 239 bis 259 in Betracht gezogen. Eine weitere typische Beschreibung der Gastrennung unter Verwendung einer immobilisierten bzw. unbeweglich gemachten (nachfolgend als unbeweglich gemacht bezeichnet) Membran mit erleichtertem Transport ist die von Bassett et al, Biochemica et Biophysica Acta, Band 211 (1970), Seiten 194 bis 215. Der erleichterte Transport von Gasen durch flüssige Membranen wird z. B. auch in den folgenden US-Patenten genannt:
  • 3 396 510 Ward, III, et al
  • 3 676 220 Ward, III
  • 3 819 806 Ward, III, et al
  • 4 014 665 Steigelmann
  • 4 015 955 Steigelmann, et al
  • 4 119 408 Matson
  • 4 147 754 Ward, III
  • 4 174 374 Matson.
  • Ward, III, et al nennen in '510 die Verwendung eines unbeweglich gemachten flüssigen Films als permeable Membran, wobei dieser flüssige Film zumindest eine lösliche nichtflüchtige gelöste Trägerart enthält, die mit einer ausgewählten Komponente der gasförmigen Mischung chemisch reversibel reagieren kann.
  • Ward, III, et al beschreiben in '806 die Bildung einer unbeweglich gemachten flüssigen Membran zur Abtrennung eines sauren Gases von anderen Komponenten eines Gasstroms. Der Transport des sauren Gases durch die unbeweglich gemachte flüssige Membran wird durch die Zugabe eines wasserlöslichen Salzes zur flüssigen Membran erleichtert.
  • Steigelmann beschreibt in '665 ein Sperrsystem aus Membran- Flüssigkeit mit einer komplexbildenden Silber enthaltenden Ionenkomponente in einer wässrigen Lösung. Diese Sperrkombination aus Membran-Flüssigkeit kann zur Abtrennung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Mischungen verwendet werden, die diese und andere Komponenten wie z. B. Alkane enthalten.
  • Kimura et al (US-Patent 4 318 714) haben die Verwendung einer Ionenaustauschmembran beschrieben, um die erleichterte Abtrennung eines Gases von einer Gasmischung durchzuführen.
  • Yamamoto et al (US-Patent 3 155 467) haben die Abtrennung und Reinigung von Wasserstoff beschrieben, wobei eine Palladiumlegierung als permeable Wandstruktur verwendet wird.
  • Feste und Salzschmelzeelektrolyte in der Brennstoffzellen- oder Elektrochemietechnik wurden in folgenden repräsentativen Patenten beschrieben:
  • 3 400 054 Ruka et al
  • 3 432 363 Gillis
  • 3 527 618 Bushnell
  • 3 727 058 Schrey
  • 4 317 865 Trocciola et al
  • UK 2 082 156 Yoshisato et al.
  • Ein einschränkendes Merkmal vieler dieser Beschreibungen besteht darin, daß das Gas den Elektrolyt oder die Elektrode nicht vollständig durchdringen sollte, da eine vollständige Durchdringung zum Kurzschluß der Vorrichtung führen könnte.
  • Batigne et al, US-Patent 4 396 572 beschreiben die Verwendung einer porösen Keramiksperre mit einer Vielzahl übereinander gelagerter Schichten von Gemischen mit unterschiedlicher Zusammensetzung, um Uranhexafluoridisotope durch Ultrafiltration abzutrennen.
  • Fleck beschreibt in US-Patent 2 983 767 die Abtrennung einer Fluidmischung organischer Verbindungen, indem diese Mischung über eine Diffusionssperre geleitet wird, die einen bestimmten Werner-Metallkomplex in Form eines kristallinen Feststoffs enthält, der mit einer oder mehreren Komponenten des Fluids eine Klathratverbindung bildet.
  • Erickson beschreibt in US-Patent 4 132 766 ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft durch Kontakt der Luft mit einem Sauerstoffakzeptor, der aus einer geschmolzenen Lösung von Alkalinitrit- und -nitratsalzen besteht, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, so daß eine Reaktion mit Sauerstoff erfolgt. Der Sauerstoff wird anschließend durch Verringerung des Drucks gewonnen, wobei der Salzlösung Wärme zugeführt wird.
  • Trocciola et al beschreiben in US-Patent 3 847 672 ein Brennstoffzellensystem, das einen Gasabscheider umfaßt. Dieser Gasabscheider umfaßt einen Formkörper oder einen Block eines Salzes im geschmolzenen oder festen Zustand mit entgegengesetzt reaktiven Oberflächen. Ein Gasstrom, der Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, wird einer Oberfläche des Salzes zugeführt, wobei das CO&sub2; an dieser Oberfläche durch das Salz chemisch aufgenommen wird. Ein Spül- oder Trenngas wird an der stromabwärtigen Oberfläche des Salzes beibehalten, wobei das CO&sub2; an dieser Oberfläche abgegeben wird.
  • Dounoucos, US-Patent 3 447 286 beschreibt eine vollkommen eingeschlossene flüssige Membran zur Abtrennung von Gasen. Diese Membran umfaßt einen porösen Körper mit direkten Kanälen, die sich von Seitenfläche zu Seitenfläche durch diesen Körper hindurch erstrecken und einen offenen Bereich bilden, der zusammen mit einer ausgewählten Flüssigkeit vollkommen eingeschlossen ist, die die Kanäle zwischen den nichtporösen Schichten des festen permselektiven Membranmaterials füllt.
  • Pez et al beschreiben in US-Patent 4 617 029 (EP-A-0 194 483) ein Verfahren zur Abtrennung von Gas von einer Gasmischung, indem diese Gasmischung über eine Membran geleitet wird, die gegenüber dem Gas selektiv permeabel ist, das infolge des Auftretens einer oder mehrerer reversibler Oxidations-Reduktions- Reaktionen zwischen dem abzutrennenden Gas und der kontinuierlichen Schicht eines aktiven geschmolzenen Materials abgetrennt wird, wobei dieses Material in einem starren porösen inerten Träger unbeweglich gemacht wurde.
    • Kurze Beschreibung dieser Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung zumindest einer Komponente von zumindest einer anderen Komponente in einer gasförmigen Mischung durch Leiten der gasförmigen Mischung über eine Membran, die gegenüber dem abzutrennenden Gas selektiv permeabel ist, wobei diese Membran einen dünnen Film eines Salzschmelzehydrats umfaßt. Dieses Salzschmelzehydrat kann innerhalb der Poren eines dünnen porösen inerten Trägers unbeweglich gemacht oder alternativ in einem nichtporösen gegenüber Gas permeablen Polymer- oder Polymermischungsmaterial eingeschlossen sein.
  • Im allgemeinen umfassen die Salzschmelzehydrate eine kationische Art, eine anionische Art und Wasser, und die diese Hydrate umfassenden Membranen sind typischerweise für Abtrennungen, wie z. B. die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2;, H&sub2;S von CH&sub4; und H&sub2;, Olefingasen von Alkanen, und auch für die Abtrennung von Wasserdampf von Luft oder Stickstoff gut geeignet.
    • Detaillierte Beschreibung dieser Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von Salzschmelzehydraten, die in porösen Trägern gehalten oder in Polymermaterialien eingeschlossen sind, als Membranen für Gasabtrennungen.
  • Salzschmelzehydrate können für die Herstellung unbeweglich gemachter und/oder eingeschlossener Salzschmelzehydrat-Membranen verwendet werden. Das Salzschmelzehydrat-Material kann entweder als einzelne Komponente oder mit einer begrenzten Menge an zugesetztem Wasser innerhalb der Poren eines dünnen porösen inerten Trägers unbeweglich gemacht werden, oder der Film des Hydrats kann einfach auf ein gegenüber Gas relativ permeables Polymer geschichtet werden. Alternativ kann das Hydratmaterial in einem nichtporösen gegenüber Gas permeablen Polymer- oder Polymermischungsmaterial eingeschlossen werden, wie z. B. Poly(4-methyl-1-penten), Poly(trimethylsilylpropin) oder Siliconkautschuk.
  • Das Salz kann typischerweise als Substanz definiert werden, die aus Kationen und Anionen besteht, und die insgesamt durch elektrische Neutralität gekennzeichnet ist. Ein Salzhydrat ist ein Salz, das gebundenes Wasser enthält. Die Zusammensetzung des Salzhydrats wird üblicherweise durch eine Formel der Form AxBy nH&sub2;O dargestellt, worin A und B ionische Arten mit entgegengesetzter Ladung und n die Zahl der Moleküle des gebundenen Wassers pro Salzmolekül sind. Der Begriff "Salzhydrat" kennzeichnet die Art oder den Grad der Zähigkeit nicht, mit der die Wassermoleküle am Salz gehalten werden. Es wurde jedoch empfohlen, daß Salzhydrate das Wasser nicht über die primäre Hydratationssphäre der Ionen hinaus enthalten.
  • Viele Salze existieren als Hydrate und schmelzen beim Erwärmen, und ergeben flüssige Systeme, die gebundenes Wasser enthalten. Diese Systeme sind als "Salzschmelzehydrate" oder "Hydratschmelzen" bekannt (siehe Angell, C.A.; Green, D.M.J.Am. Chem. Soc., 88, 5192 (1966)) und können als spezielle Klasse innerhalb des umfangreichen Gebietes der Salzschmelzen betrachtet werden. Beispiele von Substanzen, die Salzschmelzhydrate ergeben, sind MgCl&sub2; 6H&sub2;O (Schmelzpunkt (MP) 117ºC), Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O (MP 39ºC) und CaCl&sub2; 6H&sub2;O (MP 29ºC).
  • Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß "Hydratschmelzen" nicht nur konzentrierte wässrige Lösungen sind. Wie es von H.H. Emons, Österr. Chem. Z. 87, 3-9 (1986) beschrieben wird, liefern Hydratschmelzen "eine Verbindung zwischen (wässrigen) Elektrolytlösungen und Salzschmelzen". Hydratschmelzen werden so betrachtet, als würden sie die Minimalmenge an Wasser enthalten, um die primäre Hydratationssphäre der Ionen zu füllen. Folglich werden Hydratschmelzen im allgemeinen so betrachtet, daß sie etwa 0,1 bis 0,25 Molanteile des Salzes oder umgekehrt etwa 3 bis 9 Mole H&sub2;O pro Mol des Salzes enthalten. In Anbetracht dessen ist das Vorhandensein von Salzschmelzehydraten mit einem Bereich von 1 bis 12 Molen Wasser pro Mol Salz denkbar. Da Wasser nicht im Überschuß der primären Hydratationssphären vorhanden ist, sind direkte Wasser-Ionen-Wechselwirkungen dominant und im Gegensatz zu wässrigen Lösungen ausschließliche H&sub2;O-H&sub2;O-Wechselwirkungen nicht vorhanden. Diese grundsätzlichen Unterschiede spiegeln sich in verschiedenen thermodynamischen und anderen Eigenschaften wieder, wie z. B. ΔH der Verdampfung, Leitfähigkeit und partielle molare Lösungsenthalpie.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Salzschmelzehydraten in Membransystemen, und zwar in unbeweglich gemachten und/oder eingeschlossenen Hydratschmelze-Membranen, für Gastrennungsverfahren. Wir haben gefunden, daß diese Hydratschmelze-Membranen für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2;, H&sub2;S von CH&sub4; und H&sub2;, Olefingasen von Alkanen und Wasserdampf von N&sub2; und anderen permanenten Gasen besonders vorteilhaft sind, obwohl sie auch für die Abtrennung einer großen Vielzahl anderer Gase, wie SO&sub2;, NH&sub3;, HF, HCl, HBr, H&sub2;S, Olefine, wie C&sub2;H&sub4; und C&sub3;H&sub6;, und Mischungen davon von einer großen Vielzahl von Gasbeschickungen gut geeignet sind.
  • Salzschmelzehydrat-Membranen werden typischerweise zur Trennung der Komponenten einer Gasmischung verwendet, indem diese Gasmischung über die Beschickungsseite der Membran geleitet und der Gasstrom, der mit dem gewünschten Produkt angereichert ist, an der Permeatseite gewonnen wird. Die hindurchgegangenen Gase können direkt aufgefangen oder alternativ kann ihre Gewinnung erleichtert werden, indem die Permeatseite mit einem Inertgas gespült wird. In den meisten Fällen kann es für einen effektiven Betrieb der Membran erforderlich sein, daß mindestens der Mindestpartialdruck des Wasserdampfes vorhanden ist, und zwar der Minimalwert der Feuchtigkeit entweder im Beschickungs- oder im Permeatspülstrom für die Membran, damit die aktive Salzschmelzehydrat-Zusammensetzung aufrechterhalten wird.
  • Gegenüber einfachen Salzschmelzen gibt es für bestimmte Gastrennungen mindestens zwei Vorteile der Verwendung der Salzschmelzehydrate in Membranen. Erstens ist der Schmelzpunkt des Hydrats im allgemeinen viel geringer als der des wasserfreien Salzes. Zum Beispiel betragen die Schmelzpunkte von FeCl&sub3; und FeCl&sub3; 6H&sub2;O 306ºC bzw. 37ºC. Zweitens reagieren viele Gase reversibel mit Wasser, unterliegen beim Vorhandensein von Wasser reversiblen chemischen Reaktionen oder sind in Wasser vollkommen löslich. Folglich kann durch die Verwendung der Salzschmelzehydrat-Membranen eine selektive Durchdringung dieser Gase erreicht werden. Kohlendioxid ist ein solches Gas. CO&sub2; ist in Wasser vollkommen löslich und reagiert nach der folgenden Gleichung (1) mit Wasser:
  • H&sub2;O + CO&sub2; HCO&sub3;&supmin; + H&spplus; (1).
  • Die Thermodynamik und Kinetik der Reaktion von CO&sub2; mit OH (Reaktion (2)) sind jedoch gegenüber der der Reaktion (1) stärker begünstigt.
  • OH&supmin; + CO&sub2; HCO&supmin;&sub3; (2).
  • Im Medium des Salzschmelzehydrats kann OH durch Reaktion von H&sub2;O mit basischen Anionen erzeugt werden:
  • B&supmin; + H&sub2;O BH + OH&supmin; (3).
  • Foglich sollte ein Salzschmelzehydrat, das das basische Anion B enthält, den Transport von CO&sub2; durch die Gleichungen (1) und (2) erleichtern und als "Salzwasser"-Sperre gegenüber Gasen wirken, die im Verhältnis zu H&sub2;O inert sind (z. B. CH&sub4;, N&sub2;, H&sub2; usw.). Es wird in Erwägung gezogen, daß Membranen aus Salzschmelzehydrat, die nur mäßig basische Anionen, wie Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Benzoat, Glycinat, Fluorid, Carbonat, Sulfit, Sulfid und Schwefelwasserstoff (HS&supmin;) enthalten, besonders vorteilhaft sein können. Die Verwendung von Tetramethylammoniumfluoridtetrhydrat und Tetraethylammoniumacetattetrahydrat bei der Herstellung von Membranen aus unbeweglich gemachtem Salzschmelzehydrat für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und CO&sub2; von H&sub2; ist in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 5 beschrieben. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Gase wie CH&sub4; und insbesondere H&sub2; beim Beschickungsdruck zurückgehalten werden können, wodurch die Kosten für die erneute Kompression wegfallen. Im Gegensatz dazu lassen herkömmliche Polymermembranen H&sub2; leicht durch und dieses Gas muß erneut komprimiert werden. Einige mit Feuchtigkeit gesättigte auf Zellulose basierende Membranen lassen CO&sub2; wesentlich schneller durch eine Wasserfilmsperre als H&sub2;, das Permeabilitätsverhältnis von CO&sub2; zu H&sub2; ist jedoch im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung ziemlich niedrig (ungefähr 10).
  • Zusätzlich zu CO&sub2; und Wasserdampf sind andere Gase wie SO&sub2;, NH&sub3;, HF, HCl, HBr, HCN und H&sub2;S, die mit H&sub2;O reagieren oder reversibel in Wechselwirkung treten, reversiblen chemischen Reatkionen in Wasser unterliegen oder eine hohe Löslichkeit in H&sub2;O aufweisen, für Abtrennungen durch Membranen mit unbeweglich gemachtem Salzschmelzehydrat gut geeignet. SO&sub2; ist z. B. in Wasser ziemlich löslich und unterliegt der Hydratationsreaktion (4):
  • H&sub2;O + B&supmin; + SO&sub2; HSO&supmin;&sub3; + BH (4).
  • Roberts und Friedlander, AIChE Journal, 26, 593-610 (1980) haben den Transport von SO&sub2; durch Filme aus Wasser und neutralen wässrigen Lösungen entdeckt und gezeigt, daß 83 bis 95 % der Strömung des SO&sub2; aus der Hydratation der Gleichung (5) resultiert:
  • 2H&sub2;O + SO&sub2; HSO&supmin;&sub3; + H&sub3;O&spplus; (5).
  • Es wurde gefunden, daß der Fluß von SO&sub2; in einem basischen Medium, z. B. einer Lösung, die NaOH, NaHSO&sub3; und Na&sub2;SO&sub3; enthält, 28 mal größer als in reinem Wasser ist. Folglich scheinen die Membranen aus unbeweglich gemachtem Salzschmelzehydrat mit schwach basischen Anionen für die SO&sub2; umfassenden Abtrennungen ideal. Folglich können die Salzschmelzehydrate, die für die Anwendung vorgeschlagen wurden, die die Abtrennungen von CO&sub2; umfaßt, auch für die Abtrennungen von SO&sub2; verwendet werden.
  • Als zweites Beispiel kann erwartet werden, daß Schwefelwasserstoff mit Salzschmelzehydraten, die schwach basische Anionen (B&supmin;) enthalten, reversibel nach der Gleichung reagiert:
  • H&sub2;S + B&supmin; BH + HS&supmin; (6),
  • was folglich zu einem erleichterten Gastransport führt.
  • Membranen aus unbeweglich gemachtem Salzschmelzehydrat können auch bei Abtrennungen angewendet werden, die eher den relativ niedrigen Schmelzpunkt der Salzhydrate als die Reaktivität (oder Löslichkeit) der Gase mit dem Wasser der Hydratation ausnutzen. Ein Beispiel einer solchen Membran verwendet Silberionen, die im Salzschmelzehydrat enthalten sind, zur reversiblen Komplexbildung und folglich Erleichterung des Transports von Olefinen, um eine Abtrennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen durchzuführen, z. B. die Abtrennung von C&sub2;H&sub4; von C&sub2;H&sub6;.
  • Salzschmelzehydrate reagieren reversibel mit H&sub2;O (oder treten damit reversibel in Wechselwirkung) und sind folglich ideale Materialien für die Herstellung von Membranen für die Abtrennung von Wasserdampf von Stickstoff, Luft, Kohlenwasserstoffen oder anderen unpolaren Gasen. Die Verwendung von Tetraethylammoniumacetattetrahydrat für diesen Zweck ist in den nachfolgenden Beispielen 4 und 5 beschrieben.
  • Der unpraktische Nachteil herkömmlicher unbeweglich gemachter wässriger Lösungen ist ihre Neigung zur Dehydratation selbst bei Raumtemperatur und zur Ineffektivität. Es hat sich gezeigt, daß Salzschmelzehydrat-Membranen selbst bei 50ºC ihre Flüssigkeit beibehalten und effektiv sind, wenn sie Beschickungs- und Spülgasen mit Taupunkten von 0 bis 20ºC ausgesetzt werden. Bei analogen Bedingungen wäre zu erwarten, daß die Membran aus der unbeweglich gemachten wässrigen Lösung dehydratisiert. Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen diesen beiden Systemen aus der größeren Verringerung des Wasserdampfdruckes über dem Salzschmelzehydrat gegenüber dem über der wässrigen Lösung entsteht.
    • Berrechnungen und Darstellung der Werte
  • Der Fluß eines bestimmten Gases, das durch die Membran hindurchgeht, wird aus seiner Konzentration in einem geregelten Heliumstrom bestimmt, der die Permeatseite der Membran spült. Die Leistungsfähigkeit der Membran wird für jedes Gas als Standardpermeabilität Po ausgedrückt. Po wird als experimenteller Fluß J, cm³ (STP)s&supmin;¹ (sccm sec&supmin;¹), pro Flächeneinheit A (cm²) der Membranoberfläche und Einheit des Druckdifferentials ΔP Pa (cmHg) des bestimmten Gases zwischen den beiden Grenzflächen der Membran, mit der Dicke (l) der Membran multipliziert, ausgedrückt. Die Werte von Po wurden im Hinblick auf Porösität und Verwindung des porösen polymeren Trägers korrigiert.
  • Po = J P Verwindung/A ΔP Porösität in Einheiten von cm³(STP) cm cm&supmin;² sec&supmin;¹Pa (sccm cm/cm² sec cmHg).
  • Die Werte von Po werden in Barrer ausgedrückt; 1 Barrer = 7,5x10&supmin;¹&sup4;cm³(STP) cm cm&supmin;² sec&supmin;¹ Pa&supmin;¹ (1x10&supmin;¹&sup0; sccm cm/cm² sec cmHg). Bei der Berechnung von Po für eingeschlossene Membranen wurde die Dicke der aktiven Schicht verwendet. Es wird angenommen, daß die Gasdurchdringung des einschließenden Polymers viel größer als die des aktiven Membranelementes ist, was in vielen Fällen eine richtige Annahme darstellt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
    • Beispiel 1 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (CH&sub3;)&sub4;NF 4H&sub2;O (TMAF), für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4;
  • Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (von Aldrich Chemical Co.) im geschmolzenen Zustand (MP = 39-42ºC) wurde für die Herstellung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat- Membran verwendet, um CO&sub2; von CH&sub4; abzutrennen. Diese Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Eine wässrige Lösung von (CH&sub3;)&sub4;NF&sub4; 4H&sub2;O, 4m, wurde auf einen Film bzw. eine Folie aus Celgard 3501 (Celanese Corp.) aufgebracht. Das imprägnierte Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang getrocknet. Die resultierende Folie wurde in eine Halterung gegeben und in einer Permeationsprüfzelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Es wurde ein befeuchtetes CO&sub2;/CH&sub4;- Beschickungsgas und He-Permeatspülgas verwendet. Die Versuchsbedingungen und die Leistungswerte der Membran sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Leistung der Salzschmelzehydrat-Membranen aus unbeweglich gemachtem TMAF/Celgard für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; bei 50ºC Beschickungsgas Strömung: 20 (sccm)cm³ m&supmin;¹ Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP) m&supmin;¹ (sccm); P = 76cm * α = Selektivität
  • Der beobachtete Abfall der Standardpermeabilität von CO&sub2; bei steigendem Partialdruck von Kohlendioxid in der Beschickung steht in Übereinstimmung mit dem vom CO&sub2;-Träger vermittelten erleichterten Transportmechanismus. Die umkehrbare Wechselwirkung von CO&sub2; mit einer Art in der Schmelze und der Transport des CO&sub2;-Trägerkomplexes durch die Membran wird durch die oben aufgeführten Ergebnisse gezeigt.
    • Beispiel 2 Eingeschlossene Salzschmelzehydrat-Membran, Tetrymethylammoniumfluoridtetrahydrat (CH&sub3;)&sub4;NF 4H&sub2;O, für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4;.
  • Das Salzhydrat Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (CH&sub3;)&sub4;NF 4H&sub2;O (TMAF) in geschmolzenem Zustand (> 39ºC) wurde für die Herstellung einer eingeschlossenen Membran für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; verwendet. Diese Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Geschmolzenes TMAF (bei ca. 50ºC) wurde auf ein leicht befeuchtetes Stück von Celgard 3501 aufgebracht und das überschüssige Salz wurde entfernt. Dieses TMAF/Celgard wurde zwischen zwei Filmen aus Polytrimethylsilylpropin (PTMSP) (130 und 112 um) angeordnet. Die Membran wurde in eine Halterung gegeben, in einer Permeationszelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Da sich TMAF verfestigt, wenn es dehydratisiert wird, wurden sowohl das Beschickungs- als auch das Spülgas befeuchtet, indem sie bei Raumtemperatur durch Waschflaschen mit Wasser geleitet wurden. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II detailliert aufgeführt. Die Werte der Standardpermeabilität Po wurden unter der Annahme berechnet, daß nur die TMAF/Celgard-Schicht für die Gaspermeation verantwortlich war.
  • Es ist ziemlich sicher, daß das Salz unter den Bedingungen dieses und des vorangegangenen Membranversuchs (Beispiel 1) bei 50ºC unter Verwendung eines feuchten Beschickungs- und Permeatspülgases als geschmolzenes Hydrat verbleibt. Tatsächlich führt das Erwärmen von (CH&sub3;)&sub4;NF 4H&sub2;O unter einem Strom aus trockenem N&sub2; auf 100ºC zu einem Verlust von nur 1,8 Mol H&sub2;O pro Mol Salz. Tabelle II Leistung der eingeschlossenen TMAF/Celgard-Membranen für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; bei 50ºC Gasbeschickung Strömung: 20cm³(STP)m&supmin;¹(sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cm
  • Wie im Beispiel 1 steht die Abnahme der Standardpermeabilität von CO&sub2; bei steigendem Partialdruck von CO&sub2; in der Beschickung in Übereinstimmung mit einem von einem CO&sub2;-Träger vermittelten erleichterten Transportmechanismus und weist auf diesen hin.
    • Beispiel 3 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, Tetraethylammoniumacetattetrahydrat (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;CH&sub3;CO&supmin;&sub2; 4H&sub2;O (TEAA), für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4;.
  • Tetraethylammoniumacetattetrahydrat wurde im geschmolzenen Zustand verwendet, um eine Membran herzustellen, die CO&sub2; von CH&sub4; trennt. Die Membran wurde auf folgende Weise hergestellt. Geschmolzenes TEAA wurde auf ein Stück Celgard 3501 aufgetragen und das überschüssige Salz wurde entfernt. Dieses TEAA/Celgard wurde in eine Halterung gegeben und in einer Permeationszelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung aus CO&sub2;:CH&sub4; 1:1 und das Spülgas He wurden bei 25ºC durch Waschflaschen mit Wasser geleitet. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Leistung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membranen TEAA/Celgard für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; bei 50ºC Gasbeschickung Strömung: 20 cm³(STP)m&supmin;¹(sccm) Permeatgas He-Strömung: 10 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm); P = 76 cm
  • Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen einen guten Trennfaktor (Selektivität) für CO&sub2; und eine geringe Standardpermeabilität (Po) für CH&sub4;.
    • Beispiel 4 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (CH&sub3;)NF 4H&sub2;O (TMAF), für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2;.
  • Das Salzhydrat, Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (CH&sub3;)4NF 4H&sub2;O (TMAF), wurde im geschmolzenen Zustand verwendet, um eine Membran herzustellen, die CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2; trennt. Diese Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Eine wässrige Lösung von (CH&sub3;)&sub4;NF&sub4; H&sub2;O, 4m, wurde auf eine Folie aus Celgard 3401 aufgetragen. Der imprägnierte Träger wurde etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet und anschließend 5 Minuten lang in geschmolzenes TMAF mit 50ºC eingeweicht. Nach der Entfernung der überschüssigen Salzschmelze wurde die Membran in eine Membranprüfzelle gegeben und auf 50ºC erwärmt.
  • Die Gasbeschickung und das Spülgas wurden befeuchtet, indem sie durch Waschflaschen mit Wasser mit 23ºC geleitet wurden. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Leistung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membranen TMAF/Celgard für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; bei 50ºC Gasbeschickung Strömung: 20 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeataas He-Strömung: 10 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cm
  • Ein großer Teil der Permeabilität von H&sub2; kann auf der Durchdringung durch den nichtporösen Anteil von Celgard 3401 beruhen. Die Permeabilität von H&sub2; durch Polypropylen (Celgard 3501) beträgt 41 Barrer. Wie in den obigen Beispielen zeigt dieses Beispiel eine gute Abtrennung von CO&sub2;.
    • Beispiel 5 Getragener Film aus geschmolzenem Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2;.
  • Das Salzhydrat Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat wurde auf die Oberfläche einer Folie aus Poly(trimethylsilylpropin) (PTMSP) aufgeschmolzen, die in einer geeigneten Halterung befestigt war. Diese Halterung und die Membran wurden in einer Membranprüfzelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung und das Spülgas wurden befeuchtet, indem sie durch Waschflaschen mit Wasser mit 5ºC geleitet wurden. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung (2 Durchläufe) sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt. Es werden eher die Werte für P/l als die für Po aufgeführt, da die Dicke der Salzschicht unbekannt ist. Die gleichzeitig aufgeführten Werte in Klammern sind diese P/l-Werte, die in cm³(STP) cm&supmin;² sec&supmin;¹ Pa&supmin;¹, mit 10¹² multipliziert, ausgedrückt sind. Tabelle V Leistung des geschmolzenen TMAF auf der Oberfläche PTMSP für die Abtrennung von CO&sub2; von CH&sub4; und H&sub2; bei 50ºC Erster Durchlauf Gasbeschickung Strömung: 20cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cm Zweiter Durchlauf Permeatgas He-Strömung: 10 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cm *N.O. = nicht beobachtet
    • Beispiel 6 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, Tetraethylammoniumacetattetrahydrat (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;CH&sub3;CO&supmin;&sub2; 4H&sub2;O (TEAA), für die Abtrennung von Wasserdampf von N&sub2;.
  • Das Salzhydrat Tetraethylammoniumacetattetrahydrat (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;CH&sub3;CO&supmin;&sub2; 4H&sub2;O (TEAA) wurde im geschmolzenen Zustand (> 42ºC) verwendet, um eine Membran herzustellen, die H&sub2;O-Dampf von N&sub2; abtrennt. Diese Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Geschmolzenes TEAA wurde auf ein Stück Celgard 3501 aufgebracht und das überschüssige Salz wurde entfernt. Das TEAA/Celgard wurde in eine Halterung gegeben und in einer Membranprüfzelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung wurde bei 25ºC durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Gasbeschickung Strömung: 20 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cm
  • Es ist naheliegend, daß es einen starken Fluß des H&sub2;O durch die Membran gibt, der zu einer deutlichen Dezimierung des H&sub2;O im Gasbeschickungsstrom führt (und zwar hohe Gewinnung von H&sub2;O im Permeatstrom). Folglich ist die Annäherung, daß der Druck des Wassers im Permeat nahe Null ist, nicht gültig und ΔP H&sub2;O kann dem Wasserdruck in der Beschickung P&sub1; nicht gleichgesetzt werden. Da die Veränderung des Wasserdrucks als Funktion des Abstandes vom Beschickungs- oder Spüleinlaß unbekannt ist, wurde bei der Berechnung von Po(H&sub2;O) eine durchschnittliche Antriebskraft ΔP H&sub2;O verwendet.
    • Beispiel 7 Eingeschlossene Salzschmelzehydrat-Membranen, Tetraethylammoniumacetattetrahydrat (TEAA), für die Abtrennung von Wasserdampf von N&sub2;.
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Leistung von einer unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membran aus TEAA und Celgard, die in Polytrimethylsilylpropyn (PTMSP) (Durchlauf A) und Silikonkautschuk (Durchlauf B) eingeschlossen war. Die Membran aus Celgard 3501 wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Membran wurde zwischen zwei Filmen aus PTMSP (134 und 140 um dick) oder zwei Filmen aus Silikonkautschuk (127 um dick) angeordnet, in einer Halterung befestigt, in einer Prüfzelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung N&sub2; wurde durch eine Waschflasche mit Wasser mit 25ºC geleitet. Die Werte des Taupunktes wurden wie in Beispiel 6 erhalten. Die Strömungsmengen von H&sub2;O und N&sub2; und der Partialdruck dieser Komponenten sind in Tabelle VII aufgeführt. Die Werte für Po wurden unter der Annahme berechnet, daß nur die TEAA/Celgard- Schicht für die Gaspermeation verantwortlich war. Wie es im vorangegangenen Beispiel beschrieben ist, wurde für die Berechnung von Po ein "durchschnittlicher" ΔP H&sub2;O verwendet. Die Leistung der oben genannten eingeschlossenen Membransysteme und, wie in den Vergleichsbeispielen, die entsprechenden Werte für PTNSP- und Silikonkautschuk-Polymermembranen sind in Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII Leistung der eingeschlossenen TEAA-Salzschmelzehydrat-Membranen bei der Abtrennung von Wasserdampf von Stickstoff (und Vergleichsbeispiele) Gasbeschickung Strömung: 20 cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP)m&supmin;¹ P=76 cm Membran-System PTMSP/TEAA/Celgard (Durchlauf A) Siliconkautschuk/TEAA/Celgard (Durchlauf B) Siliconkautschuk
  • Es ist naheliegend, daß eingeschlossene Hydratschmelze-Membranen hergestellt werden können, die für die Abtrennung von Wasserdampf von Stickstoff sehr effektiv sind. Die Polymere PTMSP und Silikonkautschuk haben eine sehr hohe Permeabilität gegenüber Wasserdampf, sind jedoch viel schlechtere Sperren für die Durchdringung von N&sub2; als die Hydratschmelze-Membranen, dies ist durch den Vergleich der oben aufgeführten Messungen der Selektivität ersichtlich.
    • Beispiel 8
  • Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, die aus Calciumnitrattetrahydrat plus Silbernitrat, CA(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O + 0,2AgNO&sub3; besteht, für die Abtrennung von CH&sub2;=CH&sub2; von CH&sub3;CH&sub3;.
  • Calciumhydrattetrahydrat (von Fisher Scientific Company) in geschmolzenen Zustand (MP = 39-43ºC) und Silbernitrat (von Alfa Products) wurden für die Herstellung einer unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membran verwendet, um CH&sub2;=CH&sub2; von CH&sub3;CH&sub3; abzutrennen. Diese Membran wurde auf folgender Weise hergestellt. Eine 0,2 molare Menge Silbernitrat wurde dem geschmolzenem Calciumnitrattetrahydrat zugesetzt. Bei der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine geschmolzene Mischung erhalten. Das geschmolzene Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O/0,2AgNO&sub3; wurde auf ein Stück Celgard 3401 aufgetragen und das überschüssige Salz wurde entfernt. Dieses Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O/0,2AgNO&sub3;/Celgar wurde in eine Halterung gegeben und in einer Permeationszelle eingeschlossen und auf 23ºC erwärmt. Die Gasbeschickung aus Ethylen:Ethan 1:1 und das Spülgas He wurden durch Waschflaschen mit Wasser mit 23ºC geleitet. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII Leistung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membranen aus Calciumnitrattetrahydrat/AgNO&sub3;/Celgard für die Abtrennung von Ethylen von Ethan bei 23ºC Gasbeschickuna Strömung: 20cm³ (STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cmHg
    • Beispiel 9 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, die aus Tetraethylammoniumacetattetrahydrat (TEAA) besteht, für die Abtrennung von H&sub2;S von CH&sub4;.
  • Tetramethylammoniumacetattetrahydrat wurde im geschmolzenen Zustand verwendet, um eine Membran herzustellen, die H&sub2;S von CH&sub4; abtrennt. Diese Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Geschmolzenes TEAA wurde auf ein Stück Celgard 3401 aufgebracht und das überschüssige Salz wurde mit einem Glasschieber entfernt. Das TEAA/Celgard wurde in eine Halterung gegeben und in einer Permeationszelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung aus 5% H&sub2;S:95% CH&sub4; wurde der Membran trocken zugeführt. Das Spülgas wurde bei Raumtemperatur durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung sind in Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX Leistung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membranen aus Tetraethylammoniumacetattetrahydrat/AgNO&sub3;/Celgard für die Abtrennung von H&sub2;S von CH&sub4; bei 50ºC Gasbeschickung Strömung: 20cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cmHg
    • Beispiel 10 Unbeweglich gemachte Salzschmelzehydrat-Membran, die aus Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat (TMAF) besteht, für die Abtrennung von H&sub2;S von CH&sub4;.
  • Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat wurde im geschmolzenen Zustand verwendet, um eine Membran herzustellen, die H&sub2;S von CH&sub4; abtrennt. Die Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Geschmolzenes TMAF wurde auf ein Stück Celgard 3401 aufgebracht und das überschüssige Salz wurde mit einem Glasschieber entfernt. Das TMAF/Celgard wurde in eine Halterung gegeben und in einer Permeationszelle eingeschlossen und auf 50ºC erwärmt. Die Gasbeschickung aus 5% H&sub2;S:95% CH&sub4; wurde der Membran trocken zugeführt. Das Spülgas Helium wurde bei Raumtemperatur durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Die Versuchsbedingungen und die Werte der Membranleistung sind in Tabelle X aufgeführt. Tabelle X Leistung der unbeweglich gemachten Salzschmelzehydrat-Membranen aus Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat/Celgard für die Abtrennung von H&sub2;S von CH&sub4; bei 50ºC Gasbeschickung Strömung: 20cm³(STP)m&supmin;¹ (sccm) Permeatgas He-Strömung: 10cm³ (STP)m&supmin;¹ (sccm); P=76 cmHg
  • Nach dieser Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird das, was für die Patentschrift als angemessen erscheint, in den nachfolgenden Ansprüchen aufgeführt.

Claims (26)

1) Verfahren zur Abtrennung von zumindest einer Komponente von mindestens einer anderen Komponente in einer gasförmigen Mischung, wobei dieses Verfahren das Leiten der gasförmigen Mischung über eine eine Salzschmelze enthaltende Membran umfaßt, die gegenüber dem zu trennenden Gas permeabel ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen dünnen Film des Salzschmelzehydrates enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salzschmelzehydrat innerhalb der Poren eines dünnen, porösen, inerten Trägers festgesetzt ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salzschmelzehydrat in einem nichtporösen gegenüber gaspermeablen Polymer- oder Polymermischmaterial eingekapselt ist.
4) Verfahren nach Anspruch 3, worin das nichtporöse gegenüber Gas permeable Polymermaterial Poly(4-methyl-1-penten), Poly(trimetylsilylpropin) oder Siliconkautschuk ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1,worin das Salzschmelzehydrat zwischen etwa 1 bis 12 Mol H&sub2;O pro Mol Salz enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 5, worin Wasser entweder direkt als Flüssigkeit oder durch Befeuchten des Zufuhrstromes zum Salzschmelzehydrat zugesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1, worin CO&sub2; von der Gasmischung abgetrennt wird, die CO&sub2;, CH&sub4; und H&sub2; enthält.
8) Verfahren nach Anspruch 7, worin das Salzschmelzehydrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat, Tetraethylammoniumacetattetrahydrat und Mischungen davon besteht.
9) Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasserdampf von einer Gasmischung abgetrennt wird, die Wasserdampf und Stickstoff enthält.
10) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salzschmelzehydrat eine kationische Art, eine anionische Art und Wasser enthält.
11) Verfahren nach Anspruch 10, worin das Kation die Komponente reversibel binden kann, die von der gasförmigen Mischung abgetrennt werden soll.
12) Verfahren nach Anspruch 10, worin die anionische Art ein basisches Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Benzoat, Glycinat, Fluorid, Carbonat, Sulfit, Sulfid und Schwefelwasserstoff besteht.
13) Verfahren nach Anspruch 1, worin die gasförmige Komponente, die von der gasförmigen Mischung abgetrennt werden soll, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CO&sub2;, SO&sub2;, NH&sub3;, HF, HCl, HBr, H&sub2;S, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub6; und Mischungen davon besteht.
14) Verfahren nach Anspruch 1, worin H&sub2;S von der gasförmigen Mischung abgetrennt wird, die CH&sub4; und H&sub2; enthält.
15) Verfahren nach Anspruch 1, worin Olefingase von der gasförmigen Mischung abgetrennt werden, die Olefine und Alkene enthält.
16) Membran, die gegenüber mindestens einer gasförmigen Komponente einer gasförmigen Mischung selektiv permeabel ist, die mindestens eine weitere Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran ein Salzschmelzehydrat umfaßt, das in einem inerten Trägermaterial festgesetzt oder eingekapselt oder darauf getragen ist.
17) Membran nach Anspruch 16, worin das Salzschmelzehydrat innerhalb der Poren eines dünnen, porösen, inerten Trägers festgesetzt ist.
18) Membran nach Anspruch 16, worin das Salzschmelzehydrat in einem nichtporösen gegenüber Gas permeablen Polymer- oder Polymermischmaterial eingekapselt ist.
19) Membran nach Anspruch 18, worin das nichtporöse gegenüber Gas permeable Polymermaterial Poly(4-methyl-1-penten), Poly(trimethylsilylpropin) oder Siliconkautschuk ist.
20) Membran nach Anspruch 16, worin das Salzschmelzehydrat zwischen etwa 1 bis 12 Mole H&sub2;O pro Mol Salz enthält.
21) Membran nach Anspruch 16, worin CO&sub2; von der Gasmischung abgetrennt wird, die CO&sub2;, CH&sub4; und H&sub2; enthält.
22) Membran nach Anspruch 21, worin das Salzschmelzehydrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat, Tetramethylammoniumacetattetrahydrat und Mischungen davon besteht.
23) Membran nach Anspruch 16, die Wasserdampf von einer gasörmigen Mischung abtrennen kann, die Wasserdampf und Stickstoff enthält.
24) Membran nach Anspruch 16, worin das Salzschmelzehydrat eine kationische Art, eine anionische Art und Wasser entält.
25) Membran nach Anspruch 24, worin die anionische Art ein basisches Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Benzoat, Glycinat, Fluorid, Carbonat, Sulfit, Sulfid und Schwefelwasserstoff besteht.
26) Membran nach Anspruch 16, die gegenüber einer gasförmigen Komponente einer gasförmigen Mischung selektiv permeabel ist, wobei diese Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CO&sub2;, SO&sub2;, NH&sub3;, HF, HCl, HBr, H&sub2;S, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub6; und Mischungen davon besteht.
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