KR100412530B1 - 킬레이트이온교환수지에의해포토레지스트조성물중의금속이온을감소시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중성 암모늄염 형태 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 금속 이온 함량이 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법도 제공한다.

Description

킬레이트 이온 교환 수지에 의해 포토레지스트 조성물 중의 금속 이온을 감소시키는 방법
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립과 같이 소형 전자 부품의 제조를 위한 미세 석판 인쇄법에 사용된다. 일반적으로, 이 방법에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 기판, 예를 들면 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 정착시킨다. 그 다음, 기판의 소성된 코팅면을 결상 방식(image-wise)으로 방사선 처리한다.
이러한 방사선 처리에 의하면 코팅된 면 중 방사선으로 처리된 영역이 화학적인 변화를 일으킨다. 오늘날 미세 석판 기술에 통상 사용되는 방사선 유형은 가시광선, 자외(UV)선, 전자빔 및 X선의 방사 에너지이다. 이러한 결상 방식의 방사선 처리 후에는, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 코팅된 기판 표면의 방사선처리영역 또는 미처리 영역 중 어느 한 영역을 용해시켜 제거한다.
금속 오염은 고밀도의 집적 회로 및 컴퓨터 칩 조립시 종종 결함의 증가, 수율의 손실, 열화(degradation) 및 성능의 저하를 야기시키므로 오랜 기간동안 문제가 되어왔다. 플라스마법의 경우, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하게 되면, 특히 플라스마 분리 시에 오염을 야기할 수 있다. 그러나 이들 문제점은, 예를 들어 고온의 어니일링 처리(anneal) 주기 동안 오염물을 HCl로 회수하는 방식을 통해 조립 공정 중에 상당한 정도까지 해소하였다.
그러나, 반도체 장치가 더욱 정교해지면서, 이들 문제점을 해소하기가 훨씬 어려워지고 있다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양각 포토레지스트로 코팅한 후, 산소 마이크로파 플라스마 등을 이용하여 분리시키는 경우에는, 반도체 장치의 성능 및 안정성이 종종 감소되는 것으로 나타났다. 플라스마 분리법을 반복할수록, 장치의 열화가 심화되는 경우가 많다. 이러한 문제점의 주원인은 포토레지스트 중에 존재하는 금속 오염물, 특히 나트륨 이온과 철 이온 때문인 것으로 확인되었다. 금속 함량이 1.0 ppm 미만인 포토레지스트는 반도체 장치의 성능에 나쁜 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
포토레지스트 조성물에는 2종류의 조성물, 즉 음각 작용성 및 양각 작용성이 있다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리할 경우, 방사선 처리된 레지스트 조성물 영역은 현상액에 대한 용해도가 낮아지는 반면(예, 가교결합 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 미처리 영역이 상기 용액에 비교적 가용성인 상태를 유지한다. 따라서, 방사선 처리된 음각 작용성 레지스트를 현상액으로 처리하게 되면, 포토레지스트 코팅의 미처리 영역은 제거되어 코팅에 음각상이 형성된다, 그 결과, 포토레지스트 조성물이 침착된 하부 기판면 중 소정 부위가 노출된다. 한편, 양각 작용성 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리하면, 포토레지스트 조성물 중 방사선 처리 영역은 현상액에 더욱 가용성이 되는 한편(예, 재배열 반응이 일어남), 미처리 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태를 유지한다. 따라서, 방사선으로 처리된 양각 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 방사선 처리 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅 중에 양각 상이 형성된다. 역시, 하부 기판면의 소정 부위가 노출된다.
이러한 현상 작업 후에는, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판 부식액 또는 플라스마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식액 또는 플라스마 기체는, 현상 과정동안 포토레지스트 코팅이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되므로, 결상 방식으로 방사선 처리하기 위해 사용된 포토마스크에 해당하는 부식 패턴이 기판에 형성된다. 이어서, 분리 작업 동안 포토레지스트 코팅의 나머지 영역을 제거함으로써 깨끗한 부식 기판면을 얻을 수 있다. 어떤 경우에는, 나머지 포토레지스트 층을 현상 단계 후, 부식 단계 이전에 열 처리함으로써 하부 기판에 대한 상기 포토레지스트층의 접착력과 부식액에 대한 내성을 향상시키는 것이 바람직하다.
양각 작용성 포토레지스트 조성물은 현재 음각 작용성 레지스트에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 일반적으로 해상도 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도는 방사선 처리 및현상 후 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 상 테두리가 매우 선명하게 기판에 전사될 수 있는 최소한의 특성으로서 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서 요구되는 레지스트 해상도는 약 1 미크론 미만이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽(wall) 프로필은 기판에 대해 거의 수직인 것이 대부분 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅의 현상 영역과 현상되지 않은 영역 사이의 경계에 의해, 마스크 상이 기판에 정확하게 패턴 전사된다.
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철의 함량이 매우 낮은 포토레지스트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법뿐만 아니라, 감광성 혼합물을 기판에 코팅하여, 결상 및 현상시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철의 함량이 매우 낮은 포토레지스트를 제조하는 방법 및 이 포토레지스트를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제조된 포토레지스트는 금속 이온, 예컨대 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연의 함량이 매우 낮았다. 금속 이온의 함량은 각각 50 ppb 미만인 것이 바람직하다. 나트륨 및 철은 가장 흔한 금속 이온 오염물로서, 검출하기가 가장 쉽다. 이들 금속 이온의 함량은 다른 금속 이온 함량의 척도가 된다. 나트륨 이온과 철 이온의 함량은 각각 50 ppb 미만, 바람직하게는 각각 40 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 10 ppb 미만이다.
금속 이온 함량이 매우 낮은 포토레지스트는 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 상기 포토레지스트 조성물을 정제함으로써 얻을 수 있다. 본 발명은 포토레지스트 조성물을 중성 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지와 함께가열하고, 이것을 a) 수세한 다음 무기산 용액으로 세척하고, b) 탈이온수로 세척하고/하거나 c) 탈이온수 중의 수산화암모늄 용액(4∼10%)으로 세척하고, d) 탈이온수로 세척하고, e) 포토레지스트 용매와 상용성이 있는 용매로 세척함으로써 세정하는 단계를 포함한다.
본 발명은 금속 이온, 구체적으로는 나트륨과 철의 함량이 매우 낮은 포토레지스트를 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시 형태에서, 상기 방법은 킬레이트 이온 교환 수지의 암모늄염을 사용하여 포토레지스트를 정제한다. 또한, 이 방법은 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 포토레지스트 조성물을 정제한다. 포토레지스트 조성물을 정제하기 위한 상기 방법은,
a) 1) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5∼98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키거나, 또는
2) 칼럼 공정 또는 회분식 공정으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5∼98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액(2∼28%)으로 세척하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키는 단계,
b) 전자 등급용 아세톤으로 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지를 세척함으로써 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매(예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))로 세척하여 다른 모든 용매, 예컨대 아세톤을 제거하는 단계,
c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 45℃ 내지 60℃에서 1 시간 내지 80 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 4 시간 내지 25 시간, 더욱 더 바람직하게는 5 시간 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 6 시간 내지 12 시간 가열한 다음, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛(마이크로미터) 필터, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 미크론 단위의 필터를 통해 여과시킴으로써 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppb 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 ppb 미만, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 양각 작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅함으로써 기판에 사진상을 형성시켜 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,
a) 1) 칼럼 공정 또는 회분식 공정 등으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5∼98% 용액)으로세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키거나, 또는
2) 칼럼 공정 또는 회분식 공정 등으로 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액(예, 황산, 질산 또는 염산의 5∼98% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액(2∼28%)으로 세척하여 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 이하로 감소시키는 단계,
b) 전자 등급용 아세톤으로 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지를 세척하여 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매(예, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))로 세척하여 다른 모든 용매, 예컨대 아세톤을 제거하는 단계,
c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트화된 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 45℃ 내지 60℃에서 1 시간 내지 80 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 4 시간 내지 25 시간, 더욱 더 바람직하게는 5 시간 내지 15 시간, 가장 바람직하게는 6 시간 내지 12 시간 가열한 다음, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 필터, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 미크론 단위의 필터를 통해 여과시킴으로써 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppb 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 ppb 미만, 가장 바람직하게는 5 ppb 이하로 감소시키는 단계,
d) 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하고, 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선 처리한 후, 상기 조성물의 결상 방식으로 방사선 처리된 영역을 적당한 현상제, 예컨대 수성 알칼리 현상제로 제거하는 단계를 포함한다. 경우에 따라서, 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 기판을 소성시키는 단계를 수행할 수도 있다.
금속 이온 오염물의 함량이 매우 낮은 포토레지스트는, 다량의 금속 이온으로 이미 오염된 포토레지스트 조성물을 하기의 1) 내지 3)과 같이 하지 않는 한 이온 교환 수지를 사용하여 포토레지스트로부터 금속 이온을 제거하는 시도에 의해서는 얻을 수 없다는 사실을 발견하였다. 1) 전술한 바와 같이 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수와 무기산 용액, 또는 수산화암모늄 용액과 탈이온수로 세척한 후, 2) 암모늄염 형태 또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지를 포토레지스트 조성물 용매와 상용성이 있는 용매로 철저히 세척한 다음, 3) 이 포토레지스트 조성물을 암모늄염 및/또는 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지와 혼합하고, 고온에서 1 시간 이상 가열시킨다.
바람직한 실시 형태의 상세한 설명
본 발명의 방법에서는 킬레이트 이온 교환 수지, 예를 들어 스티렌／디비닐벤젠 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하였다. 킬레이트 이온 교환 수지는 쌍을 이룬 이미노디아세테이트 작용기 또는 이미노디아세트산 작용기를 가진 것이다. 이러한 이온 교환 수지로는 롬 앤드 하스 컴패니에서 시판하는 AMBERLITE(등록상표)IRC 718(나트륨 형태) 또는 바이오 래드 컴패니에서 시판하는 Chelex(등록상표) 20 또는 Chelex(등록상표) 100 (나트륨 형태)이 있다. 이들 수지는 통상 나트륨과 철을 각각 100,000 ppb 내지 500,000 ppb로 함유한다.
포토레지스트 조성물은 산 형태의 킬레이트 이온 교환 수지와 혼합하고, 30℃ 내지 90℃에서 1 시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따라 처리하기 전의 나트륨 이온과 철 이온 함량이 각각 60 ppb 내지 1000 ppb이다. 본 발명의 공정 중에 이들 함량은 각각 5 ppb 정도로 감소한다.
상기 포토레지스트 조성물 및 노볼락 수지에 적합한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 2-헵타논을 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 에틸 락테이트(EL)를 들 수 있다.
포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에, 기타 임의의 성분들, 예컨대 착색제, 염료, 찰혼 방지제(anti-striation agent), 균염제, 가소제, 정착제, 가속제, 용매 및 비이온계 계면활성제와 같은 계면활성제를 노볼락 수지, 감광제 및 용매로 구성된 용액에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 맬라키트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No.44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No.50040)를 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용된다. 염료 첨가제는 기판으로부터 방출되는 빛의 후방 산란을 억제함으로써 해상도 향상를 도모한다.
찰혼 방지제는 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용된다. 가소제는 재료의 코팅 성능을 향상시키며, 평활하고 두께가 균일한 막을 기판에 도포할 수 있도록 한다.
정착제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 4 중량% 이하의 함량으로 사용된다. 현상 가속제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 함량으로 사용된다. 이들 가속제는 방사선으로 처리된 영역과 미처리 영역 모두에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 현상가속제는 현상 속도가 우선적으로 고려되어야 하는 용도에는 어느 정도의 흑백 대비(contrast)를 희생하고서라도 사용된다. 즉, 현상 가속제를 사용하면, 포토레지스트 코팅의 방사선 처리 영역은 현상제에 의해 더 빨리 용해되는 한편, 미처리 영역으로부터 포토레지스트 코팅의 손실량은 더욱 많아진다.
전체 조성물 중의 용매는 전체 조성물의 고형물 함량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기판에 포토레지스트 용액이 코팅되고 건조된 후에는 실질적으로 제거된다. 비이온계 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있고, 이들은 노볼락과 감광제를 합한 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 함량으로 사용된다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 선회법 및 스핀 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적 방법을 통해 기판에 도포할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅 시에는 사용된 스핀 장치의 종류 및 스핀 공정에 허용되는 시간이 정해지면, 소정 두께의 코팅을 제공하기 위하여 고형물 함량(%)을 기준으로 레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도금된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 규소 중합체, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물이 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은 열적으로 성장한 규소/이산화규소 코팅 웨이퍼에 도포하는 데 특히 적합하고, 예를 들면 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 소자의 제조에 사용된다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체로 이루어질 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유한 것과 같은 적당한 조성물로 구성된 정착층을 가질 수도 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅한 후, 이 기판을 고온 플레이트에서 70℃ 내지 110℃의 온도 하에 30초 내지 180초 처리하거나 또는 대류 오븐에서 15분 내지 90분 간 처리한다. 이 온도 처리는, 감광제의 실질적인 열감성을 일으키는 일이 없이 포토레지스트 중의 잔류 용매 농도를 감소시키도록 선택한다. 용매의 농도를 최소화하고자 하는 것이 통상적이고, 상기 제1 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발하고 기판에 1 미크론 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 남을 때까지 수행한다. 바람직한 실시 형태에서, 처리 온도는 85℃ 내지 95℃이다. 이 처리는, 용매 제거 변동율이 비교적 비유의적인 수준으로 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은, 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 사용된 장치와 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 따라 좌우된다. 이어서 코팅 기판을, 적당한 마스크, 음각, 스텐실, 주형 등을 사용함으로써 생성된 임의의 소정 패턴으로 화학선, 예를 들면 자외선(300 nm 내지 450 nm의 파장), X선, 전자빔, 이온 광선 또는 레이저 광선에 노출시킬 수 있다.
이어서, 경우에 따라 현상 이전 또는 이후에, 포토레지스트에 대해 방사선 처리 후의 제2 소성 처리 또는 열 처리를 수행한다. 가열 온도는 90℃ 내지 120℃, 바람직하게는 100℃ 내지 110℃일 수 있다. 가열은 고온 플레이트에서 30초 내지 2분 간, 바람직하게는 60초 내지 90초 간 수행할 수 있거나, 또는 대류 오븐에서 30분 내지 45분 간 수행할 수 있다.
방사선 처리된 포토레지스트 코팅 기판은 알칼리 현상액에 침지시키거나, 또는 분무 현상법에 의해 현상시킴으로써 결상 방식으로 처리된 영역을 제거한다. 현상액은, 예를 들어 질소 연사(運射; burst) 진탕 방식을 통해 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은 방사선 처리 영역으로부터 포토레지스트 코팅이 전부 또는 거의 전부 용해될 때까지 현상액 중에 유지시킨다. 현상제로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)이다. 코팅된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후에는, 코팅의 접착력과 부식액 및 기타 물질에 대한 이들의 화학적 내성을 향상시키기 위해, 현상 후 열 처리 또는 소성 처리를 임의로 수행할 수도 있다. 현상 후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하의 온도로 오븐에서 소성시키는 과정을 포함할 수 있다. 산업 용도, 구체적으로 규소/이산화규소형 기판에 마이크로회로 유닛을 제조할 때에는, 현상된 기판을 완충된 불화수소산 염기 부식액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식액에 대하여 내성이 있고, 기판의 미처리 포토레지스트 코팅 영역에 대하여 효과적인 보호 작용을 제공한다.
하기 구체적 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 상세히 설명한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명을 실시함에 있어서 하기 실시예에 제시된 조건, 매개 변수 또는 수치에 구속되어서도 안된다.
실시예 1
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200 g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 이어서, 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 생성된 이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크와 마개가 장착된 일정 직경의 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침전시킨 후, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 수지를 다시 바닥에 침전시켰다.
층(bed) 길이를 측정하였고, 층 부피는 측정 결과 320 ml이었다. 10 중량%의 황산 용액을 32 ml/분의 속도로 상기 수지층에 통과시켰다. 상기 용액을 층 부피 6배량으로 상기 수지층에 통과시켰다. 이어서, 충분량의 탈이온수를 약 32 m/분의 속도로 수지층에 통과시켜 산을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치하는 지를 확인하였다. 이어서, 수산화암모늄 용액(6%, 층 부피 6배량)을 전술한 속도로 칼럼에 통과시킨 다음, 탈이온수(층 부피 60배량)를 통과시켜 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치하는 지를 확인하였다. 전자 등급용 아세톤(층 부피 2배량)을 수지층에 통과시켜 물을 제거한 다음, PGMEA(층 부피 2배량)를 통과시켜 아세톤을 제거하였다.
나트륨 135 ppb와 철 123 ppb를 포함하는 포토레지스트 242 g을 상기 킬레이트 이온 교환 수지 24 g과 혼합하고, 70℃에서 6 시간 가열한 다음 0.2 ㎛ 필터를통해 여과시켰다. 얻어진 포토레지스트는 나트륨 함량이 8 ppb이고 철 함량은 87 ppb로서, 금속 이온의 함량이 낮았다.
실시예 2
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200 g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 생성된 킬레이트 이온 교환 수지 슬러리는 다공성 디스크와 마개가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침전시키고, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역 분출시켰다. 수지를 다시 바닥에 침전시켰다.
충 길이를 측정하였고, 층 부피는 측정 결과 320 ml이었다. 10 중량%의 황산 용액을 32 ml/분의 속도로 상기 수지층에 하향으로 통과시켰다. 산 용액을 층 부피 6배량으로 수지층의 하향으로 통과시켰다. 이어서, 충분량의 탈이온수를 약 32 ㎖ 분의 속도로 수지층에 하향으로 통과시켜 산을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 새로운 탈이온수의 pH 6과 일치하는 지를 확인하였다. 전자 등급용 아세톤(층 부피 2배량)을 수지층의 하향으로 통과시켜 물을 제거한 다음, PGMEA(층 부피 2배량)를 통과시켜 아세톤을 제거하였다. 킬레이트 이온 교환 수지/PGMEA 슬러리를 금속 이온이 없는 병에 옮겼다.
나트륨 180 ppb와 철 236 ppb 미만을 포함하는 포토레지스트 200 g을 교반기와 온도계가 장착된 금속 이온이 없는 플라스크에 넣고, 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태) 20 g을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 55℃에서 7 시간 가열하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 얻어진 포토레지스트는 나트륨 함량이 16 ppb이고 철 함량이 43 ppb로서, 금속 이온의 함량이 낮았다.
실시예 3
실시예 2를 반복하였고, 나트륨 180 ppb와 철 236 ppb를 포함하는 포토레지스트 242 g을 처리하였다. 얻어진 포토레지스트는 나트륨 함량이 37 ppb이고 철 함량이 45 ppb로서, 금속 이온의 함량이 낮았다.
비교예 4
Amberlite(등록상표)IRC 718 킬레이트 이온 교환 수지 비드 200 g을 원추형 플라스크에 넣고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉한 후 30분 간 방치함으로써 수지 비드를 행윤시켰다. 물을 따라버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드가 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 물을 다시 따라 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 따라 버리는 단계를 3회 더 반복하였다. 10 중량%의 황산 용액(300 g)을 첨가하고, 자기 교반기로 30분 간 교반한 다음 혼합물을 침전시켰다. 산 용액을 따라버렸다. 물, 이어서 산의 순서로 헹구는 단계를 3회 더 반복하였다. 탈이온수(300 g)를 첨가하고, 30분 간 교반한 다음 침전시켰다. 물을 따라버렸다. 물로 헹구는 단계를 3회 더 반복하였다. 전자 등급용 아세톤으로 헹구는 단계를 반복하여 물을 제거한 다음, PGMEA를 사용하여 아세톤을 제거하였다. 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태)와 PGMEA 슬러리를금속 이온이 없는 병에 옮겼다.
나트륨 156 ppb와 철 220 ppb를 포함하는 포토레지스트 200 g을 교반기와 온도계가 장착된 금속 이온이 없는 플라스크에 넣고, 킬레이트 이온 교환 수지(산 형태) 20 g을 첨가하였다. 이것을 실온에서 7 시간 교반하였다. 혼합물을 0.2 ㎛ 필터에 여과시켰다. 얻어진 포토레지스트는 나트륨 함량은 5 ppb로 낮았으나, 철의 함량은 172 ppb로 매우 높았다.
실시예 5
실시예 2의 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 하도된 실리콘 웨이퍼에 1.29 ㎛의 두께로 코팅하고, 이 웨이퍼를 SVG 8100 I-라인 고온 플레이트에서 110℃로 60초 간 약하게 소성시켰다. 비교용 시료(방사선 처리하지 않음) 역시 동일한 절차를 이용하여 1.29 ㎛의 두께로 코팅하였다. 방사선 처리된 매트릭스를 0.54 NA NIKON(등록상표) i-라인 스테퍼 및 NIKON(등록상표) 해상도 레티클을 사용하여 코팅된 웨이퍼에 인쇄하였다. 방사선 처리된 웨이퍼를 I-라인 고온 플레이트에서 110℃로 60초간 다시 소성(PEB)시켰다. 이어서, 웨이퍼는 AZ(등록상표)300 MIF 현상제(2.38% TMAH)를 사용하여 퍼들(puddle) 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표)S-400 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 최고 초점에서 공칭 선량(인쇄 선량: DTP)을 측정하였다. 포토스피드(photospeed), 해상도 및 초점 심도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

Claims (17)

  1. (2회 정정)
    a) 1) 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키거나, 또는
    2) 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액으로 세척하여, 킬레이트 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 다시 탈이온수로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    b) 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지로부터 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매로 세척하는 단계, 및
    c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합하고, 30℃ 내지 90℃에서 1 시간 내지 80 시간 동안 가열한 다음, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 필터를 통해 여과시킴으로써, 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계
    를 포함하는 것인, 금속 이온 함량이 매우 낮은 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포토레지스트의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  4. (2회 정정)
    제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 총 함량을 각각 20 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 생성된 상기 포토레지스트의 나트륨 이온과 철 이온 함량이 각각 50 ppb 미만인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포토레지스트 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용된 용매가 동일한 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인방법.
  8. (2회 정정)
    a) 1) 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키거나, 또는
    2) 킬레이트 이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 다음, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척한 다음, 수산화암모늄 용액으로 세척하여, 킬레이트 이온 교환 수지를 암모늄염으로 전환시키고, 다시 탈이온수로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    b) 상기 1) 또는 2)의 이온 교환 수지로부터 물을 제거한 다음, 정제하고자 하는 포토레지스트 조성물 중의 용매와 상용성이 있는 포토레지스트 용매로 세척하는 단계.
    c) 포토레지스트 조성물을 킬레이트 이온 교환 수지의 암모늄염 또는 산 형태의 킬레이트화된 이온 교환 수지와 혼합하고, 30℃ 내지 90℃에서 1 시간 내지 80 시간 동안 가열한 다음, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 필터를 통해 여과시킴으로써, 포토레지스트 조성물 중의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    d) 상기 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하는 단계,
    e) 상기 코팅된 기판을 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열 처리하는 단계,
    f) 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식(image-wise)으로 노광시키는 단계, 및
    g) 상기 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노광된 영역을 적당한 현상제를 사용하여 제거하는 단계
    를 포함하는 것인, 기판에 포토상(photo-image)을 형성시켜 반도체 장치를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 현상제는 수성 알칼리 현상제를 포함하는 것인 방법.
  11. (2회 정정)
    제8항에 있어서, 상기 단계 g) 직전 또는 직후에 코팅된 기판을 소성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 포토레지스트의 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 총 함량을 각각 20 ppb 미만으로 감소시키는 것인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 생성된 상기 포토레지스트의 나트륨 이온과 철 이온의 함량이 각각 50 ppb 미만인 것인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 포토레지스트 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용된 용매가 동일한 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  17. (신설)
    제1항에 있어서, 상기 단계 c)의 이온 교환 수지를 35 ℃ 내지 70 ℃에서 가열하는 것인 방법.
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