KR100605198B1 - 1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

카보닐-함유 1,3-프로판디올 스트림을 1,3-프로판디올의 재이용을 위해 정제하는 1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법. 본 공정은 반응하지 않은 대부분의 1,3-프로판디올의 증류 및 응축과 함께, 축합 중합 조건하에 테레프탈산과 몰 과량의 1,3-프로판디올을 반응시키는 단계를 수반함. 이러한 응축 스트림에 충분한 양의 염기를 첨가하여 pH값을 7 이상으로 올리고, 이러한 염기-함유 응축물로부터 1,3-프로판디올을 증류하여 중합 반응에 재생 이용함.
폴리에스테르 제조동안 재생된 1,3-프로판디올의 정제

Description

1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING A 1,3-PROPANEDIOL-BASED POLYESTER}
본 발명은 카보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물의 정제에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시에 나오는 1,3-프로판디올-함유 스트림을 처리하여 1,3-프로판디올을 중합 공정에 재생 이용하는 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 카펫용 및 직물용 섬유를 제조하는데 유용한 폴리에스테르이다. 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 에스테르화/축합 중합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조시, 1,3-프로판디올은 초기에 산과 대비해서 에스테르화 반응 혼합물에 몰 과량으로 존재한다. 높은 중합체 분자량을 달성하기 위해, 과량의 1,3-프로판디올은 진공하에 제거되고 다중축합 반응이 일어날 때 응축된다. 이러한 응축된 1,3-프로판디올 스트림은 전형적으로 중합 공정의 카보닐-함유 부산물을 함유한다.
이러한 과량의 1,3-프로판디올을 중합 공정에 재생 이용함이 바람직하지만, 1,3-프로판디올과 함께 부산물의 첨가는 시스템에서 카보닐-함유 부산물의 축적을 야기하고 양질의 폴리에스테르의 생산을 방해할 수 있다.
상당량의 물을 첨가하여, 용액을 산성화시킨 다음, 염기성 조건하에 1,3-프로판디올을 증류하여 부산물 스트림을 정제하는 방법이 알려져 있다. 시스템에 다량의 물을 첨가할 필요없이 부산물 스트림으로부터 정제된 1,3-프로판디올을 회수함이 바람직하다.
본 발명의 목적은 비교적 순수한 1,3-프로판디올을 증류액 스트림으로부터 회수하여 이를 중합 공정에 재생 이용하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면,
(a) 중합 반응 혼합물에서 200 내지 300℃ 범위의 온도하에 대기압 이하에서, 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 몰 과량의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 반응 산물 혼합물과 과량의 1,3-프로판디올, 부산물 카보닐 화합물 및 소량의 물을 포함하는 증류액을 생산하고;
(b) 충분한 양의 염기를 첨가하여 증류액의 pH를 7보다 높게 만들며;
(c) 1,3-프로판디올의 대부분을 증류시키기에 충분한 온도로 염기-함유 증류액을 가열한 다음;
(d) 증류된 1,3-프로판디올의 적어도 일부를 재생 스트림 형태로 중합 반응 혼합물에 통과시키는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 염기를 카보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물에 첨가하는 단계를 수 반한다. 본원에서 사용된 "카보닐"은 C=O 그룹의 함유 여부에 상관없이 총 카보닐을 2,4-니트로페닐히드라존 유도체로 전환시켜 ASTM E411-70과 같은 비색계로 측정하는 방법에 의해 검출된 화합물을 말한다. 이러한 카보닐종의 근원은 아세탈, 알데히드 또는 케톤일 수 있다.
카보닐-함유 1,3-프로판디올 조성물은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 나온 증류액 스트림이다. 본원에서 사용된 "1,3-프로판디올계 폴리에스테르"는 적어도 일 디올(여기서 디올의 적어도 80몰%는 1,3-프로판디올임)을 적어도 일 방향족 이산 (또는 이의 알킬 에스테르)와 반응시켜 제조된 폴리에스테르를 말한다. "폴리트리메틸렌 테레프탈레이트"는 이산의 적어도 80몰%가 테레프탈산 (또는 이의 알킬 에스테르)인 폴리에스테르를 말한다. 기타 디올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥사논 디메탄올, 비스(3-히드록시프로필) 에테르 및 1,4-부탄디올을 포함할 수 있고, 기타 이산은 예를 들면 이소프탈산과 2,6-나프탈렌 디카복실산을 포함할 수 있다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 축합 중합은 보통 약 4 몰% 정도의 비스(3-히드록시프로필) 에테르를 생성하며 이는 실제로 공단량체가 되어 폴리에스테르 체인에 도입된다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 진공하에 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 1,3-프로판디올을 테레프탈산 (또는 이의 알킬 에스테르)와 다중축합 반응시켜 제조된다. 디올(들)은 산과 대비해서 몰 과량, 바람직하게는 5 내지 50%로 중합 반응 혼합물에 첨가된다. 다중축합 반응이 진행될 때, 과량의 디올이 진공하에 제거되어 응축된다. 응축된 스트림은 전형적으로 70 중량% 이상의 디올(들) 이외에 알릴 알 콜, 아크롤레인 및 기타 카보닐 화합물, 아세탈, 알콜, 글리콜 에테르, 이산, 폴리에스테르 올리고머 및 부가물과 같은 중합 부산물을 함유하고, 단지 20 중량%, 좀더 전형적으로는 1-20 중량%의 물을 함유한다. 필요하다면 물 농도를 이러한 범위에 맞추기 위해 추가 1,3-프로판디올이 첨가될 수 있다. 증류액 스트림의 카보닐 함량(C=O)은 출발 1,3-프로판디올의 순도와 중합 반응 조건에 따라 적어도 500 ppm, 좀더 전형적으로는 500 내지 2500 ppm(중량) 범위일 수 있다. 스트림의 pH는 전형적으로 3 내지 6 범위 이내이다. 본 발명 처리 공정의 디올 산물은 양질의 폴리에스테르 제조시 재생 스트림 형태로 이용되게끔 바람직하게는 300 ppm(중량) 이하의 카보닐, 가장 바람직하게는 200 ppm(중량) 이하의 카보닐을 함유한다.
염기는 pH를 7 이상 값, 바람직하게는 7.5 내지 14, 가장 바람직하게는 8 내지 10까지 올리기에 충분한 양으로 1,3-프로판디올-함유 조성물에 첨가된다. 원한다면, 염기는 정제 공정 전체에 걸쳐 점증식으로 첨가될 수 있다. 첨가된 염기의 양은 보통 응축 스트림에 존재하는 산종을 중화시키는데 필요한 양 + 목표 pH에 이르게끔 하는데 필요한 양이다. 그러나, 특히 스트림이 가용성 또는 현탁된 폴리에스테르 부가물 또는 올리고머를 함유한다면, 염기와 이들 올리고머 또는 기타 불순물의 반응이 정제 공정동안 염기를 소비할 수 있기 때문에 부가적인 염기가 필요할 수 있다. 스트림이 고체 중합 반응 부산물을 함유하면, 예를 들어 액체 혼합물에 염기를 첨가하기 이전에 여과시켜 이러한 고체를 제거함이 바람직하다.
염기의 첨가는 바람직하게는 염기-함유 증류액의 수분 함량을 20 중량% 이상 올리지 않고 수행된다.
정제 처리를 위한 적절한 염기는 전형적으로 알칼리 및 알칼리 토 히드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트와 같은 무기 염기이다. 바람직한 염기는 나트륨과 칼륨 히드록사이드이고, 가장 바람직하게는 나트륨 히드록사이드이다. 아민과 같은 유기 염기는 피한다.
염기-함유 응축 스트림은 임의로 화학식 MBHxYy로 표현된 보로하이드라이드로 추가 처리되며, 여기서 M은 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고, Y는 리간드이며, x는 적어도 1이고, x+y는 4이며, x가 4이고 y가 0인 경우가 가장 바람직하다. 이러한 보로하이드라이드의 예는 금속 테트라히드리도보레이트, 예를 들면 리튬 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드 및 루비듐 보로하이드라이드; 금속 유기보로하이드라이드, 예를 들면 리튬 트리메틸보로하이드라이드, 리튬 트리에틸보로하이드라이드, 리튬 트리헥실보로하이드라이드, 칼륨 트리-이소아밀보로하이드라이드, 칼륨 트리-sec-부틸보로하이드라이드, 칼륨 트리에틸보로하이드라이드, 칼륨 트리페닐보로하이드라이드, 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드, 나트륨 트리-이소-아밀보로하이드라이드, 나트륨 트리-sec-부틸보로하이드라이드, 나트륨 트리에틸보로하이드라이드, 나트륨 트리메틸옥시보로하이드라이드, 및 나트륨 트리페닐보로하이드라이드; 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 예를 들면 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄 보로하이드라이드 및 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드를 포함한다. 칼륨 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드 및 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드가 바 람직하고, 가장 바람직하게는 나트륨 보로하이드라이드 또는 테트라에틸암모늄 보로하이드라이드이다. 원한다면, 보로하이드라이드는 염기성 알루미나, 실리카 겔 등에 지지된 형태로 이용될 수 있다.
응축된 스트림에 첨가되는 보로하이드라이드의 양은 일반적으로 스트림에 본원에서 정의된 카보닐 1몰당 0.2 내지 20 그램의 수소 원자를 제공하는 양일 것이다. 바람직한 칼륨, 나트륨 및 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드의 경우, 양은 일반적으로 스트림에 존재하는 카보닐 1몰당 0.05 내지 5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰의 보로하이드라이드 범위일 것이다.
보로하이드라이드가 일반적으로 산성 조건하에 불안정하기 때문에, 보로하이드라이드는 바람직하게는 적어도 염기 일부가 응축 스트림에 첨가된 후에 첨가된다. 원한다면, 나트륨 및 칼륨 보로하이드라이드와 같은 좀더 극성인 보로하이드라이드의 용해를 촉진하기 위해 20 중량%에 이르는 총 수분 함량이 되도록 소량의 물을 응축 스트림에 첨가할 수 있다.
보로하이드라이드의 첨가 후와 증류 이전에, 응축 스트림은 임의로 가열되어 수분 내지 수 시간동안, 바람직하게는 15분 내지 24시간 동안 40 내지 100℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 바람직하게는 염기-함유 증류액은 증류 이전에 적어도 1시간 동안 1,3-프로판디올의 증류에 충분한 온도 이하의 온도로 유지된다. 달리, 응축 스트림은 1,3-프로판디올의 증류가 수행되는 온도로 직접 가열될 수 있다.
증류는 전형적으로 대기압 또는 환산압력하에 물(존재시)과 기타 낮은-비등 성분을 비등시켜 없앤 다음, 1,3-프로판디올의 과도한 가열을 피하기 위해 바람직 하게는 200 mbar 이하의 환산 압력 및 60 내지 160℃의 온도에서 1,3-프로판디올을 증류시켜 달성된다.
본 발명은 일련의 뱃치, 반-뱃치, 반-연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
정제된 1,3-프로판디올은 예를 들어 축합 중합체 및 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 정제된 1,3-프로판디올은 새로운 1,3-프로판디올 공급물을 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조에 첨가하는 경우 단량체 재생 스트림 형태로 특히 유용하다.
실시예 1
1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
자기 교반 막대가 있는 플라스크에 (소량의 고체를 제거하기 위해 여과 후) 약 15 중량%의 물, pH 약 3.6, 1190 ppm(중량) 카보닐(C=O), GC에 의한 1370 ppm 아크롤레인, 약 5 중량% 알릴 알콜, 소량의 기타 글리콜, 약 0.7 중량% 테레프탈산(임의 가용성 테레프탈릭 에스테르의 가수분해 후), 약 10-15 ppm 철 및 약 80 중량%의 1,3-프로판디올을 지닌 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 회수된 진공 증류액 250 g으로 채웠다. 이 용액의 pH를 1N 나트륨 히드록사이드 용액 약 10 ㎖를 첨가하여 8.96으로 조절했다. 용액을 환산 압력하에 오일 욕조에서 가열하고 30 cm Vigreaux 증류 컬럼과 냉각된 응축기를 통해 증류시켜 포어컷(69g)과 주된 컷(141g, b.p. 127℃)을 제공하고, 후자를 약 150℃의 오일 욕조 온도 및 3.5-6.5 kPa(35-65 mbar)에서 수집했다. 분획들--포어컷, 주된 컷 및 앙금(41g)의 카보닐 분석이 표 1에 주어진다.
실시예 2
1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 1의 과정을 반복하되, pH 조절 후, 혼합물을 약 67시간 동안 실온에서 정치시킨 다음, pH를 약 7.9로 떨어뜨렸다. 부가적인 나트륨 히드록사이드를 첨가하여 pH를 약 8.7로 조절하고 혼합물을 증류시켰다. 수분이 풍부한 컷을 취해 포어컷과 주된 컷을 모았다. 카보닐 분석이 표 1에 주어진다.
실시예 3
1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 2의 과정을 반복하되(pH 재조정없이), 1,3-프로판디올 스트림은 (고체 제거를 위한 여과 후) 3.9의 pH, 773 ppm 카보닐, 10 ppm 이하의 아크롤레인, 440 ppm 알릴 알콜, 소량의 기타 글리콜, 약 0.5 중량% 테레프탈산(가수분해 후), 적어도 약 94 중량% 1,3-프로판디올, 및 약 1 중량% 이하의 물을 지닌 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조에서 회수된 진공 증류액이다. 이러한 증류액은 주위 조건에서 수개월간 보관되었다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다.
실시예 4
1,3-프로판티올-함유 스트림의 정제
실시예 1의 과정을 반복하되, NaOH를 이용하여 pH를 9.1로 조절하기 이전에 스트림을 약 175g의 탈이온수로 희석시켜 50 중량%의 1,3-프로판디올 용액을 제조 했다. 포어컷에 앞서 수분 컷을 모았다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다. 실시예는 얻어진 주된 분획의 카보닐 함량이 실시예 1에서 얻어진 것과 유사하다는 측면에서 볼때 물을 이용한 희석이 정제를 실질적으로 개선시키지 않음을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 (비교) 실시예 7 (비교)
중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O
초기 1190 1190 773 1190 773 773 1190
수분 컷 54 1690 212 352 219 23
포어컷 69 1650 30 1240 40 320 37 685 34 226 60 453 64 1170
주된 컷 141 62 103 71 140 83 128 79 162 79 150 134 134 226
앙금 41 1160 35 1530 54 3000 50 1250 38 3070 40 2700 52 4300
실시예 8 (비교) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 I (비교)
중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O 중량 C=O
초기 773 773 773 1190 1190 773
수분 컷 229 20 52 980
포어컷 55 258 54 191 85 86 101 641 31 142 44 306
주된 컷 170 139 131 52 100 70 129 42 128 50 152 59
앙금 37 3000 36 3310 55 1820 34 1420 39 1870 54 2400
주: 증류 컷의 중량은 근사치 그램임; 카보닐은 C=O의 ppm(중량)이고 대략 수치가 2 또는 3임
실시예 5
1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 3에 기재된 1,3-프로판디올 스트림과 250 g의 물을 이용하여 실시예 4의 과정을 반복하여 50 중량% 용액을 제조했다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다.
실시예 6(비교)
증류만에 의한 1,3-프로판디올의 회수
염기를 처리하지 않고 실시예 1에 기재된 과정에 의해 실시예 3에 기재된 증류액 스트림을 증류시켜 비교 실험을 수행했다. 1,3-프로판디올의 주된 컷은 실시예 1-5의 것들보다 상당히 높은 수준의 카보닐을 보여주었다. 카보닐 분석은 표 1 에 주어진다.
실시예 7 (비교)
증류만에 의한 1,3-프로판디올의 회수
염기를 처리함이 없이 실시예 1의 방법에 의해 실시예 1에 기재된 증류액 스트림을 증류시켜 비교 실험을 수행했다. 1,3-프로판디올의 주된 컷은 실시예 1-5의 것들보다 상당히 높은 수준의 카보닐을 보여주었다.
실시예 8(비교)
희석 스트림의 증류에 의한 1,3-프로판디올의 회수
실시예 6에 기재된 바와 같이 비교 실험을 수행하되, 1,3-프로판디올 스트림을 탈이온수로 희석시켜 약 50 중량%의 1,3-프로판디올 용액을 제조하고, 소량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 이 수용액의 pH를 약 3으로 조절했다. 용액을 약 1시간 동안 45-55℃로 가열한 다음, 증류시켰다. 주된 컷은 실시예 3에서 얻어진 것보다 높은 수준의 카보닐을 함유했다.
실시예 9
첨가된 보로하이드라이드를 이용한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
플라스크에 실시예 3에 기재된 1,3-프로판디올 스트림 250g을 채우고 1N NaOH를 첨가하여 pH를 9로 조절했다. 테트라에틸암모늄 보로하이드라이드(1g, 6.9 mmol)을 첨가한 후, 질소를 이용하여 반응 혼합물을 탈기시키고 질소 퍼지하에 50분간 75℃로 가열했다. 용액을 상기 실시예들과 같이 증류했다. 결과는 표 1에 주어진다.

실시예 10
첨가된 보로하이드라이드를 이용한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 9의 과정을 반복하되, 1,3-프로판디올 스트림 212.5 g을 탈이온수 37.5 g과 혼합하여 약 1.9 mmol 카보닐을 함유한 물에 약 85 중량% 1,3-프로판디올 용액을 만들었다. 1N NaOH를 이용하여 pH를 9.5로 조절한 후, 나트륨 보로하이드라이드 0.23 g(6.1 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 70℃로 가열한 다음, 혼합물을 증류했다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다.
실시예 11
첨가된 보로하이드라이드를 이용한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 9의 과정을 반복하되, 실시예 1에 기재된 1,3-프로판디올 스트림 250g을 사용하고(약 10.6 mmol 카보닐), pH를 9.2로 조절했으며, 나트륨 보로하이드라이드 0.40 g(10.6 mmol)을 첨가했다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다.
실시예 12
첨가된 보로하이드라이드를 이용한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 11의 과정을 반복하되, pH를 8.6으로 조절하고 나트륨 보로하이드라이드 0.8 g(21 mmol)을 첨가했다. 카보닐 분석은 표 1에 주어진다.
실시예 13(비교)
첨가된 보로하이드라이드를 이용한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 정제
실시예 9의 과정을 반복하되, 보로하이드라이드 1g(6.9 mmol)을 첨가하기 이 전에 pH를 조절하지 않았다. 반응 혼합물은 탈기되는 동안 검은 색으로 변했다. 75℃에서 1시간 동안 가열 후, 검은 색 혼합물을 증류했다. 주된 컷이 낮은 카보닐을 가지지만, 검은 색의 형성은 보로하이드라이드의 분해 또는 기타 원치않은 부반응을 암시한다.
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 염기와 보로하이드라이드의 사용으로 인해 염기 단독 사용과 비교시 대등하거나 다소 낮은 농도의 카보닐이 주된 컷에 존재했다. 좀더 새로운 증류액의 경우, 포어컷과 앙금에서 측정된 카보닐 수준은 염기만을 이용하는 비교 실행보다 낮은 염기/보로하이드라이드를 지니고 있으며, 이는 이러한 분획 중 하나 또는 둘모두의 재생 이용에 유리하다.
보로하이드라이드의 양을 두배로하면(실시예 12) 카보닐의 총량을 그다지 감소시키지 않는데(비교 실시예 11), 이는 1,3-프로판디올내의 대부분의 "카보닐"이 하이드라이드에 의해 환원되지 않았음을 보여주는데, 아세탈의 경우도 마찬가지이다. 이에 따라, 증류를 이용한 염기 처리는 보로하이드라이드의 부재하에서 조차 효과적인 과정이다.
실시예 14
처리된 1,3-프로판디올의 중합
실시예 1과 11에서 정제된 1,3-프로판디올(주된 컷)을 사용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머를 제조했다. 증류 컬럼, 응축기 및 수집 용기가 갖춰진 600 ㎖ 스테인레스강 압력 반응기에 1,3-프로판디올 66.6 g(0.88 몰)과 테레프탈산 103.9 g(0.63몰)을 채웠다. 반응기를 질소를 이용하여 345-552 kPa(50-80 psi)로 가압하고, 압력을 탈기를 위해 5회 줄인 다음, 용기를 138 kPa(20 psi)로 재가압한 다음 250℃로 가열했다. 초기 2시간 동안, 압력을 345 kPa(50 psi) 부근에 유지시킨 다음 이후 매시간마다 69 kPa(10 psi)로 점진적으로 낮추었다. 총 약 6시간 후, 남은 압력을 내보내고, 수성 증류액을 모아, 중량을 잰 다음 GC 분석을 행했다. 용융된 올리고머를 팬에 붓고 냉각시켰다. 결과는 표 2에 주어진다.
올리고머(140 g)와 티타늄 부톡사이드 촉매 0.09 g을 500 ㎖ 3-목 플라스크에 채웠다. 질소를 이용하여 플라스크를 탈기시키고, 약한 질소 흐름을 이용하여 약 20 kPa(200 mbar)로 배기시켜, 오일 욕조를 260℃로 가열한 다음, 약 20 rpm으로 교반했다. 압력을 약 0.1 kPa(1 mbar)로 감소시켰다. 3시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 중합체를 분리했다. 결과는 표 2에 주어진다.
결과에서 알 수 있듯이, 정제된 1,3-프로판디올(실시예 1과 11)은 정제되지 않은 시판되는 1,3-프로판디올보다 수성 증류액에서 보다 적은 아크롤레인, 1,3-프로판디올 증류액에서 보다 적은 아크롤레인과 총 카보닐, 및 보다 높은 분자량을 제공했다.
PDO 카보닐a (ppm) 수성 증류액 PDO 증류액 IVb Yic
아크롤레인 (ppm) 알릴 알콜 (%) 아크롤레인 (ppm) 카보닐a (ppm)
실시예 1 62 180 0.24 1210 940 1.14 3.5*
실시예 11 42 780 0.44 2160 2770 1.24 1.3*
시판 300 2700 0.72 2570 3840 1.09 29.9
a C=O b IV는 25℃에서 헥사플루오로이소프로판올에서 고유 점도임 c Yi는 ASTM D-1925로 측정된 황색 지수임. * 이들 샘플을 그라인딩하면 보다 낮은 Yi를 만들 수 있는 약간의 노화를 일으킴

Claims (10)

  1. (a) 중합 반응 혼합물 내에서, 200 내지 300℃ 범위의 온도 및 대기압 이하에서 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 및 몰 과량의 1,3-프로판디올을 접촉시켜 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 및 과량의 1,3-프로판디올, 부산물 카보닐 화합물 및 소량의 물을 포함하는 증류액을 포함하는 반응 산물 혼합물을 생산하는 단계;
    (b) 충분한 양의 염기를 첨가하여 증류액의 pH를 7보다 높게 만드는 단계;
    (c) 60 내지 160℃ 범위의 온도로 염기-함유 증류액을 가열하여 1,3-프로판디올을 증류하는 단계; 및
    (d) 증류된 1,3-프로판디올의 일부 또는 전부를 재생 스트림 형태로 중합 반응 혼합물에 통과시키는 단계
    를 포함하는, 1,3-프로판디올계 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 염기가 알칼리금속 및 알칼리토금속의 히드록시화물, 카보네이트 및 비카보네이트 중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염기 첨가 이전에 증류액으로부터 고체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 증류액이 20 중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 (b)에서, 염기-함유 증류액의 수분 함량이 20 중량%를 초과하지 않도록 염기를 첨가하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 단계 (a)가 수분 함량을 20 중량% 이하로 감소시키기 위해 증류액에 1,3-프로판디올을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올의 증류 이전에 화학식 MBHxYy의 보로하이드라이드(여기에서, M은 알칼리 금속 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고, Y는 리간드이며, x는 1 이상이고 x+y는 4이다)를 염기-함유 증류액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 보로하이드라이드가 칼륨 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드 및 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 보로하이드라이드를 카보닐 1 몰당 0.05 내지 5몰 범위의 양으로 첨가하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올계 폴리에스테르가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 방법.
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