JPH10101715A

JPH10101715A - 塩化ビニル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH10101715A
Application number: JP27759496A
Authority: JP
Inventors: Katsutomi Nagai; 克富永井; Ryuichi Kiba; 竜一木庭; Hideo Nobuhara; 秀雄信原
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔性で可塑剤吸収性に優れ、かつカレンダ−
加工時のロ−ル粘着が少なく、しかも熱安定性に優れた
塩化ビニル系重合体の製造法を提供すること。【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に、塩化ビニル単
量体を懸濁分散させるために用いる分散剤として、
（Ａ）平均重合度が１０００〜３０００、かつケン化度
が７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化度が
７０〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、
及び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン化度が
２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、
を使用するとともに、高級アルコール及び／又は高級脂
肪酸誘導体の存在下に塩化ビニル系単合体を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造法に関する。更に詳しくは多孔性で可塑剤吸収
性と熱安定性に優れ、かつカレンダー加工時のロール粘
着の少ない塩化ビニル系重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は加工性、物理的性
質並びに価格においてバランスの良い高分子材料である
ことから、硬質から軟質まで広範な分野で使用されてい
る。このうち、軟質の分野では該塩化ビニル系重合体に
可塑剤を比較的多量に配合するため、可塑剤の吸収が速
く、しかも得られる成形品はフィッシュアイが少ないこ
とが望まれる。可塑剤吸収性を向上させるためには、塩
化ビニル系重合体の粒子をより多孔性にしなければなら
ず、これらの要求に応えるために例えば特開昭５３−１
３６０８９号公報には、主分散剤として使用される部分
ケン化ポリビニルアルコ−ル（ケン化度７０〜９０モル
％、平均重合度７００〜２６００）に、ケン化度６０モ
ル％以下、平均重合度５００以下の低ケン化度かつ低重
合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤と
して併用する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、該二次分散剤量を多量に併
用すると、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性
は改善されるものの、該塩化ビニル系重合体をカレンダ
ー加工に供すると、溶融樹脂がロールに粘着したり、プ
レートアウトを起こしやすくなり、カレンダー加工性が
悪化するといった問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、多孔性
で可塑剤吸収性に優れ、かつカレンダー加工時のロール
粘着の少なく、しかも熱安定性に優れた塩化ビニル系重
合体を得るべく鋭意研究した。その結果、特定の平均重
合度とケン化度を有する部分ケン化ポリビニルアルコ−
ル３種類の特定量を分散剤として使用し、かつ特定の高
級アルコ−ル及び／または高級脂肪酸誘導体の特定量の
存在下で塩化ビニル系単合体を懸濁重合すると得られる
重合体が多孔性で可塑剤の吸収性に優れ、カレンダ−加
工時のロ−ル粘着が少なく、しかも熱安定性に優れた塩
化ビニル系重合体が得られることを見い出し、この知見
に基づき、本発明を完成した。以上の記述から明かなよ
うに、本発明の目的は多孔性で可塑剤吸収性に優れ、か
つカレンダ−加工時のロ−ル粘着が少なく、しかも熱安
定性に優れた塩化ビニル系重合体の製造法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記問題点を解
決する手段として、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開
始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に、塩化ビ
ニル単量体を懸濁分散させるために用いる分散剤とし
て、（Ａ）平均重合度が１０００〜３０００、かつケン
化度が７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化度
が７０〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、及び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン化
度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、を使用するとともに、高級アルコール及び／又は高
級脂肪酸誘導体の存在下に塩化ビニル系単合体を重合す
ることを特徴とする。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられる分散剤（Ａ）及び（Ｂ）の使用量の重量比
（Ａ）／（Ｂ）は９／１〜１／９、好ましくは７／３〜
３／７であって、（Ａ）と（Ｂ）の仕込み量の合計は、
単量体１００重量部当たり、０．０４〜０．２重量部の
割合で使用される。該（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９／１
を越えると、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が悪下
し、また１／９未満では得られる重合体粒子が微細にな
り粉体取扱いが困難になることがある。また、（Ａ）と
（Ｂ）の仕込み量の合計が、仕込み単量体１００重量当
たり、０．０４重量部に満たないと単量体の分散が不安
定となり、その結果、粒子状の重合体粒子が得られない
か、得られたとしても重合体の粒子が粗大なものとなる
傾向にあり、また、０．２重量部を越えると、得られる
重合体粒子が微細になり粉体取り扱いが困難になる。

【０００７】本発明の塩化ビニル系重合体の製造法で
は、（Ａ）、（Ｂ）の分散剤のほかに、さらに（Ｃ）の
分散剤を仕込み単量体１００重量部当たり、０．００５
〜０．０３重量部の範囲で使用する。この（Ｃ）の分散
剤のケン化度が２０モル％より低いと、得られる重合体
が粗粒子化したり、重合器内にスケールが付着し、ま
た、ケン化度が５５モル％より高いか重合度が６００を
越えると、得られる重合体の可塑剤吸収性が悪化する。
また、この添加量が０．０３重量部を越えると、得られ
る重合体粒子が微細になり粉体取り扱いが困難になる恐
れがある。さらに、該（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルア
ルコールの添加方法は、特に限定されないが、例えばそ
のまま直接添加してもよく、メタノール、アセトン、酢
酸メチル、酢酸エチル等の溶媒または水／有機溶媒等の
混合溶媒を用いて溶解して使用してもよく、また、水性
エマルジョンにして重合系に添加することもできる。

【０００８】本発明で使用される高級アルコールとして
は、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステ
アリルアルコール、セチルアルコール等を挙げることが
でき、高級脂肪酸誘導体としては、ソルビタン酸モノラ
ウレート、ソルビタン酸モノパルミテート、ソルビタン
酸モノステアレート、ソルビタン酸トリラウレート、ソ
ルビタン酸トリパルミテート、ソルビタン酸トリステア
レートやグリセリンモノラウレート、グリセリンモノパ
ルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
トリラウレート、グリセリントリパルミテート、グリセ
リントリステアレートなどを挙げることができ、これら
は単独でまたは２種以上組み合わせて使用しても差し支
えない。また、これら添加剤の好ましい使用量は、仕込
み単量体１００重量部当たり、０．０５〜０．５重量部
であって、０．０５部未満では、可塑剤吸収性およびカ
レンダー加工時のロ−ル粘着性を十分に改良できず、ま
た、０．５重量部を越えると、得られる重合体を用いた
成形品の透明性が悪化する。

【０００９】上記の添加剤を重合系に添加する場合に
は、重合の開始前に一括して添加するほうが好ましく、
重合の開始後に一括もしくは分割して添加すると、得ら
れる重合体の可塑剤吸収性が向上せず、また、得られた
重合体を用いた成形品の透明性が低下したり、フィッシ
ュアイが増加する。

【００１０】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体と
しては、塩化ビニル単量体のほかに該塩化ビニル単量体
と共重合しうる片末端にビニル基を有する重合性化合物
と該塩化ビニル単量体との混合物であり、該重合性化合
物としては塩化ビニル単量体と共重合可能なものであれ
ば特に限定しないが、具体的には酢酸ビニルのようなア
ルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルのような
アルキルビニルエーテル、エチレンまたはプロピレンな
どのα−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルの
ようなアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
メチルのようなメタクリル酸アルキルエステル等のコモ
ノマ−を例示することができる。

【００１１】本発明に用いる油溶性重合開始剤として
は、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、
ターシャリーブチルパーオキシピバレート、α−クミル
パーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリ
ーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
−３−メトキシ−３−メチルブチルパ−オキシジカ−ボ
ネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネー
ト等のパーカーボネート化合物、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド等の過酸化物、およびα，
α’−アゾビス−４−メトキシ−２−，４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を組合せて使用することも可能
である。

【００１２】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
通常、懸濁重合に使用される他の添加剤、例えば重合器
内壁等へのスケール付着を防止することのできる安定
剤、酸化防止剤等、平均重合度を調製するための連鎖移
動剤、消泡剤、重合水媒体のｐＨを調製するｐＨ調製剤
等を添加しても何等差し支えない。

【００１３】本発明の塩化ビニル系重合体の製造法にあ
っては、例えば、仕込み単量体当たりの水性媒体の使用
量、重合開始剤および塩化ビニル単量体、場合によって
は他のコモノマーなどの使用量とこれらの仕込み方法、
重合温度等は従来公知の条件で行えばよい。

【００１４】本発明で得られる塩化ビニル系重合体に配
合される金属系安定剤としては、有機錫系安定剤の他に
複合金属石けん系安定剤でも十分優れた熱安定性を発揮
できるが有機錫系安定剤を用いた方が本発明の効果がよ
り大きい。

【００１５】該有機錫系安定剤としては、通常の塩化ビ
ニル系重合体用有機錫系安定剤が用いられ、特に限定は
ない。また、複合金属石けん系安定剤としては亜鉛の有
機酸塩と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の有機酸塩との組合せでよく、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の種類としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどが
例示でき、中でもカルシウムと亜鉛の組合せが好まし
い。有機酸塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リル酸などのカルボン酸が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施したロ
ール粘着性、成形品の熱安定性の評価方法は次の方法に
準じた。

【００１７】（１）ロール粘着性評価ロール粘着温度：塩化ビニル系重合体１００重量部、ジ
ブチル錫マレート系安定剤１．２重量部、エポキシ化大
豆油２．５重量部、ステアリン酸０．３重量部を計量し
て、ヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、１０００ｒ
ｐｍで１０分間攪拌してブレンドする。得られた配合物
１００ｇを８インチの電気ロールを用いて、１７０℃で
巻き付かせた後、昇温スピード１℃／分で２００℃へ昇
温しながら混練し、０．５ｍｍのシートがロール表面に
粘着して取り出せない温度を測定した。この温度が高い
程ロールに粘着しにくいことを意味する。

【００１８】ロール粘着性：上記組成物１００ｇをロー
ル温度１８０℃の８インチロールで５分間混練してシー
トを取り出した。次いで新たに上記組成物を使用して同
様に５分間混練してシートを取り出した。シートが８イ
ンチロールに粘着し、そのためシートが切断されて取り
出せなくなるまでこの操作を繰り返し行い、その時の回
数で判定した。判定の基準は下記の通り。

【００１９】（２）成形体の熱安定性上記組成物を１６０℃の８インチロールで５分間混練し
厚さ約０．５ｍｍのシートを作り、それを１８５℃のオ
ーブンに入れてシートが黒化（炭化）するまで１０分毎
に取り出す。これらシートの黒化時間が長い程熱安定性
が良いことを示す。

【００２０】（３）成形体の透明性（ヘイズ値）上記シートを重ね合わせて１６０℃、１００kg/cm²の条
件下でプレスし、厚さ５ｍｍのプレス板を作成した。こ
のプレス板の透明性（ヘイズ値）をスガ試験機株式会社
製のカラーコンピューターを用いて測定した。このヘイ
ズ値が低い程透明性が高いことを意味する。

【００２１】（４）可塑剤吸収量内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのガラス製容器の底にグラ
スファイバーを詰め、これに試料の塩化ビニル系重合体
１０ｇを採取して投入する。これにジオクチルフタレー
トを２０ｇ加え、６０分放置してＤＯＰを重合体に充分
に浸透させる。その後、３０００ｒｐｍで３０分間回転
させて過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体に吸収された
ＤＯＰの量（重量％）を重合体１００重量部当たりの質
量で求める。

【００２２】実施例１内容積０．２ｍ³のステンレス製重合槽に純水１００ｋ
ｇを仕込んでおき、その中へケン化度７２モル％、平均
重合度７６０の部分ケン化ポリビニルアルコール１８．
７５ｇ（仕込単量体１００重量部当たり０．０２５重量
部）およびケン化度８０モル％、平均重合度２６００の
部分ケン化ポリビニルアルコール３０．００ｇ（仕込単
量体１００重量部当たり０．０４重量部）をそれぞれ水
に溶解させた水溶液およびケン化度３５モル％、平均重
合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコール１５．０
０ｇ（仕込単量体１００重量部当たり０．０２重量部）
をメチルアルコールと水の混合溶媒（重量１：１）に溶
解させた溶液をそれぞれ仕込み、さらにパルミチルアル
コールを３７．５ｇ（仕込単量体１００重量部当たり
０．０５重量部）仕込んだ後に開始剤として、ｔ−ブチ
ルネオデカノエートを３５ｇ添加した。さらに塩化ビニ
ル単量体を７５ｋｇ仕込み、攪拌しながら該重合槽を６
７℃に昇温し、重合器内圧が９kg/cm²に低下した時点で
反応を停止し、次いで未反応単量体を回収し、重合槽内
の反応物を水洗、脱水、乾燥して塩化ビニル系重合体を
得た。得られた重合体粒子を用いて上述の評価試験を行
い、その結果を第１表に示した。

【００２３】実施例２〜３、比較例１〜２部分ケン化ポリビニルアルコール、高級アルコール、高
級脂肪酸誘導体の種類、組み合わせ量を第１表に示した
条件に変えた以外は実施例１に準拠して、重合を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、その結果を第１表に示した。

【００２４】実施例４〜６、比較例３部分ケン化ポリビニルアルコール、高級アルコール、高
級脂肪酸誘導体の種類、組み合わせ量を第２表に示した
条件に変えた以外は実施例１に準拠して、重合を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、その結果を第２表に示した。

【００２５】比較例４〜８部分ケン化ポリビニルアルコール、高級アルコール、高
級脂肪酸誘導体の種類、組み合わせ量を第３表に示した
条件に変えた以外は実施例１に準拠して、重合を行い、
重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を用いて上述の
評価試験を行い、その結果を第３表に示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、従来の懸濁重
合法で可塑剤吸収性を向上させる方法（比較例１）に比
べて、可塑剤吸収性が高く、しかも懸念されるカレンダ
ー加工時のロール粘着が少なく、かつ熱安定性が良好な
重合体粒子を得ることができる。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の
存在下に水性媒体中で懸濁重合させるに際し、分散剤と
して（Ａ）平均重合度が１０００〜３０００、かつケン化度
が７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、（Ｂ）平均重合度５００〜９００、かつケン化度が
７０〜８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、
及び（Ｃ）平均重合度２００〜６００、かつケン化度が
２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
を、単量体１００重量部当り、上記成分Ａと成分Ｂとの
仕込み量の合計が０．０４〜０．２重量部、（Ａ）／
（Ｂ）＝１／９〜９／１で、（Ｃ）の仕込量が単量体１
００重量部当たり、０．００５〜０．０３重量部、使用
し、かつ高級アルコールおよび／または高級脂肪酸誘導
体の存在下に重合することを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造法。
【請求項２】得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度
が４００〜１５００の範囲である請求項１記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造法。