KR100395208B1 - 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법 - Google Patents

비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100395208B1
KR100395208B1 KR10-2000-0065625A KR20000065625A KR100395208B1 KR 100395208 B1 KR100395208 B1 KR 100395208B1 KR 20000065625 A KR20000065625 A KR 20000065625A KR 100395208 B1 KR100395208 B1 KR 100395208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction
carbon tetrachloride
methane
carbon
Prior art date
Application number
KR10-2000-0065625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020035374A (ko
Inventor
양덕주
이병노
이재성
이경희
배종욱
Original Assignee
학교법인 포항공과대학교
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 학교법인 포항공과대학교 filed Critical 학교법인 포항공과대학교
Priority to KR10-2000-0065625A priority Critical patent/KR100395208B1/ko
Publication of KR20020035374A publication Critical patent/KR20020035374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100395208B1 publication Critical patent/KR100395208B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/03—Chloromethanes
    • C07C19/04—Chloroform
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/03—Chloromethanes
    • C07C19/041—Carbon tetrachloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese

Abstract

본 발명은 사염화탄소의 처리방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법에 관한 것으로 적절한 촉매계의 선택에 의해 촉매의 비활성화 영향을 받지 않고 용이하게 사염화탄소를 처리할 수 있도록 하며, 또한 이로부터 유용한 산물을 얻을 수 있다.

Description

비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법 {method for treating tetrachloromethane using disproportionation reaction}
본 발명은 오존층 파괴의 주 원인으로 알려진 사염화탄소의 처리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법에 관한 것이다.
오존층 파괴의 주 원인으로 알려진 사염화탄소 및 이를 포함하는 염화탄화수소류(chlorinated hydrocabons)의 제거방법으로는 일반적으로 다음과 같은 방법이 있다.
첫번째, 직접 열분해(thermal combustion)에 의한 방법이 있으나, 900℃ 이상의 고온에서 반응시킨으로 인해 과다한 에너지가 요구되며, 독성이 강한 다이옥신 등의 부산물이 생성되는 단점이 있다.
두번째, 촉매를 이용한 열분해 방법(catalytic combustion)이 있으나, 450℃ 이상의 고온에서 수행되며, 불완전 연소로 생기는 일산화탄소와 염소가스로부터 독성이 있는 포스겐(phosgene)이 생성되므로 완전 연소를 해야 하는 문제점이 있다.
세번째는 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응(catalytic hydrodechlorination)으로 수소화 반응에 보편적으로 사용되는 백금계 촉매를 사용하여 100~200℃의 낮은 온도에서 반응이 이루어지므로 에너지 소비가 적으며, 반응 생성물로 2차 오염원이 발생하지 않고, 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 및 메탄 등을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 최근에는 이의 상업화 공정에 관한 연구가 경쟁적으로 이루어지면서 1998년에는 Akzo Nobel사에 의해 0.3% Pt/Al2O3촉매를 NH4Cl로 처리한 후에 반응온도 90℃, 반응압력 5 atm, 공간속도 1500 L/kgcat./hr의 조건에서 2000시간 동안 반응시켜, 촉매의 비활성화가 관찰되지 않으면서 전환율 78%이상이고 클로로포름의 선택도가 75~79% 정도인 우수한 활성을 보이는 촉매 반응계가 보고되기도 하였다(미국 특허 제5,721,189호). 그러나 일반적인 촉매를이용한 탈염소수소화반응은 전환율과 클로로포름으로의 선택도면에서는 우수한 반면, 반응 중에 발생하는 반응열에 의해 촉매의 비활성화가 급속히 진행되어서 상업적인 공정의 도입이 어려운 단점이 있어 상업화가 지연되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로 탄화수소의 비균등화반응을 처음으로 사염화탄소 처리에 적용하고 이에 적합한 촉매계를 선정하여 탈염소수소화반응에서 발열에 의한 촉매의 비활성화 문제점을 해결할 수 있는 새로운 방법을 제공함을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프,
도 2는 실시예 2에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프,
도 3은 실시예 3에 따른 사염화탄소의 생성물 분포를 나타내는 그래프, 및
도 4는 비교예 1에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 메탄 또는 알코올 등의 수소 공급원의 수소를 사염화탄소의 염소와 1:1로 치환하는 비균등화반응(Disproportionation)에 의하여 사염화탄소를 처리하고 있다. 즉 사염화탄소와 메탄 또는 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알코올을 촉매상에서 반응시켜 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 등을 생산한다.
참고적으로 사염화탄소와 메탄 및 메탄올의 비균등화 반응의 반응열은 다음 표 1과 같다.
반응물 반응 H°(kJ/mol)
CCl4+ CH4 CCl4+ CH4= CHCl3+ CH3Cl -11.197
CCl4+ CH4= 2CH2Cl2 -17.39
CCl4+ CH3OH CCl4+ 3CH3OH = CHCl3+ CH3OCH2OCH3+ H2O + HCl -77.066
이상의 계산결과에 의하면 사염화탄소의 비균등화반응은 열역학적으로 제한이 없는 반응이며, 기존의 탈염소수소화반응에서 사염화탄소가 수소와 반응하여 클로로포름과 메탄으로 7:3의 비로 생성되는 과정에서 발생하는 반응열인 H°= -177kJ/mol에 비하면 1/10 미만으로 미미함을 알 수 있다. 또한, 기상 탈염소수소화반응 온도영역인 100~200℃에 비하여 본 반응은 고온(350℃이상)에서 반응이 진행되므로 반응열에 의한 촉매의 비활성화 영향이 적을 수 있다.
상기 사염화탄소와 메탄 또는 알코올의 비균등화반응에 사용 가능한 촉매로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni)과 같은 귀금속류, 및 철(Fe), 코발트(Co), 텅스텐(W), 바나듐(V), 구리(Cu), 금(Au), 몰리브데늄(Mo) 등이 있다. 이중 백금, 팔라듐, 니켈이 활성이 높아서 바람직하다. 이와 함께 고온에서 사염화탄소 및 메탄의 활성화 과정에서 필연적으로 생성되는 카본 침적물의 생성을 억제하기 위해 망간(Mn), 주석(Sn) 및 알칼리금속(Li, Na 및 K) 등의 제2 금속이 조촉매로서 사용가능하다.
본 반응에서 사용되는 촉매를 담지할 수 있는 담체로는 반응 중에 생성되는 다량의 염화수소(HCl) 및 염소화합물(CHCl3, CH2Cl2, CHCl3등)에 의한 담체의 변형이 발생할 수 있으므로 염소에 강한 담체가 요구되어 진다. 이러한 담체로는 비표면적이 큰 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 카본(Carbon), 티타니아(TiO2), 제올라이트(Zeolite), 및 알카리토금속의 산화물(MgO, SrO, CaO, BaO 등)과 카보네이트 화합물(MgCO3, SrCO3등)이 있다. 이외에도 초강산 촉매의 일종인 ZrO2(황산으로 처리한 경우) 및 황화합물도 담체로 이용 가능하다.
또한 상기의 담체를 2가지 이상 혼합하여 공기 분위기에서 소성하여 형성된 고용체도 본 반응의 담체로 이용할 수 있다. 그 예로서 MgO와 Al2O3를 무게비 1:10 ~ 10:1(바람직하게는 3:7 ~ 7:3) 정도로 혼합하여 900℃ 이상에서 소성하여 MgAl2O4형태의 고용체를 만들어 사용할 수 있다.
2성분계 이상의 고용체를 제조하기 위한 또 다른 방법은 두 가지 이상의 산화물 전구체를 공침법에 의해 제조하여 고용체가 형성되는 온도 이상에서 소성하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미나의 전구체인 Al(OH)3와 MgO전구체의 일종인 Mg(NO3)26H2O를 물과 혼합하여 적정 pH하에서 공침시킨 후, 고용체 형성온도 이상에서 소성하여 제조하면 일반적으로 고온에서 소성한 고용체보다도 비표면적이 더욱 큰 MgAl2O4고용체를 제조할 수도 있다. 이외에도 SiO2와 SrCO3의 고용체와 MgO와SiO2의 고용체도 사용 가능하며, 또한 3성분 이상의 산화물 형태의 고용체도 사용할 수 있다.
그러나 일반적으로 높은 온도에서도 변형이 적고, 염소화된 담체의 녹는점 및 승화점이 높아서 반응온도에서도 안정한 형태로 존재할 수 있는 담체가 가장 바람직하다. 이러한 사항을 고려할 때 SiO2, 알칼리토금속의 산화물과 카보네이트 형태인 MgO, SrO, SrCO3, Si/Al비가 높은 제올라이트, MgAl2O4가 염소에 의한 변형이 적어 바람직한 것으로 판명되었다. 이외의 담체를 적용하는 경우, 초기 활성은 우수하지만 반응중에 클로라이드 형태로 변형되면서 담체의 열적 안정성이 낮아지거나 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 것으로 확인되었다. 특히 알루미나가 함유된 담체의 경우, 촉매의 활성 및 메틸클로라이드로의 선택성은 우수하나, 클로라이드 형태로 변형된 후의 담체의 열적 안정성이 매우 낮았다.
그러나, MgO, SrO 및 SrCO3와 같은 알카리 토금속 산화물 담체의 경우에는 담체가 반응 후에 클로라이드 형태인 MgCl26H2O 및 SrCl2로 완전히 변형되어도 촉매의 활성에는 크게 영향을 주지는 않는다. 따라서 염소화합물로 변형된 담체가 열적으로 안정한 경우에는 담체의 변형보다 촉매표면에 생성되는 카본침적물이 비활성화에 더욱 큰 영향을 미치는 것으로 보여진다.
한편 담체 자체만을 반응에 적용하는 경우에도 촉매활성을 나타내면서 생성물의 분포가 활성 메탈이 담지된 촉매와 유사하였으나, 메탈이 담지된 촉매를 사용한 경우보다 반응온도가 높고 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되었다.
따라서, 본 반응의 균등화 반응에 사용되는 촉매로는 Pt, Ni, 또는 Pd 등의 제1 금속과 망간(Mn) 또는 주석(Sn) 등의 제2 금속을 SiO2, SrO, SrCO3, MgO, 제올라이트 또는 MgAl2O4등에 담지시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매에 포함된 활성금속의 담지량은 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량%가 바람직하다. 이러한 촉매를 사용하는 경우 촉매의 활성이 우수하면서 담체의 변형에 따른 촉매의 활성변화가 적게 발생하는 효과가 있다.
상기와 같은 촉매의 제조방법은 일반적인 고체촉매의 제조방법과 동일하다. 먼저 활성성분을 함유하는 전구체를 3차 증류수에 1:50 ~ 1:400으로 녹이거나, 활성성분을 함유하고 있는 용액을 3차 증류수와 1:50 ~ 1:400의 비로 혼합한 수성용매에 함침법(incipient wetness method)에 의하여 고용체에 담지시킨 후, 50 ~150 ℃에서 건조하여 고체촉매를 제조할 수 있다. 제조된 촉매는 활성성분의 활성화와 잉여 수분을 제거하기 위하여 100~900℃, 공기분위기 하에서 소성과정을 거친 후, 100~900℃, 수소분위기 하에서 환원과정을 거친 후에 반응에 사용하거나, 또는 일련의 소성과정을 생략하고 바로 환원시킨 후에 반응에 사용할 수도 있다. 상기 환원과정은 대기압 또는 반응압력 이상의 높은 압력에서도 가능하며, 담지된 모든 금속을 환원할 수 있는 양보다 과량의 수소를 사용하여 1시간 이상 행해진다.
상기 촉매를 사용한 비균등화반응의 수행에 있어서 공급되는 수소원과 염화탄화수소의 몰비를 1~50, 바람직하게는 2~30으로 하는 것이 좋은데, 이는 수소공급원의 양을 과량으로 사용하여 카본침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 것이다. 상기 반응은 또한 가압조건에서도 수행가능하며, 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 반응물과 환원제를 혼합하여 주입하거나 희석기체의 도입에 의하여 카본침적량을 감소시킬 수 있다.
또한 메탄과 사염화탄소의 비균등화반응은 메탄의 활성화가 가능한 온도인 200~800℃에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 500℃ 미만에서 수행하여 메탄과 사염화탄소의 직접 열분해 반응(pyrolysis)을 억제하여 촉매의 비활성화를 방지하는 것이 좋다. 수소원으로 메탄올과 같은 알코올류가 사용되는 경우 비균등화반응은 더욱 낮은 온도에서도 진행되므로 400℃미만에서 반응을 수행하도록 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
백금 0.05g을 포함하는 양에 해당하는 K2PtCl6전구체를 3차 증류수 100g에녹인 용액을 이용하여, 감압, 50℃ 조건에서 함침법으로 백금 전구체를 비표면적이 300m2/gcat, 100메쉬(mesh) 크기의 실리카(SiO2) 5g에 담지시킨 후, 100~120℃의 건조기(oven)에서 24시간 동안 건조시켜서 1.0 중량%의 백금을 함유하는 Pt/SiO2촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 0.5g을 상압 연속 흐름장치가 설치된 퀄츠(quartz)반응기에 충진하고, 500℃에서 30cc/min으로 수소를 공급하면서 상압하에서 3시간 동안 환원처리하여 촉매를 활성화시켰다.
다음 액체상의 사염화탄소를 일정한 온도로 유지되고 있는 포화기(saturator)에, 헬륨과 사염화탄소가 9:1로 혼합된 기체를 5cc/min의 속도로 반응기로 유입시켰다. 더불어 기체상 메탄을 유량조절기(MFC)를 이용하여 10cc/min 속도로 유입시켰다. 메탄과 사염화탄소의 몰비를 20:1, 메탄 기준으로 공간속도(weight hourly space velocity)를 1200L/kgcat./hr으로 고정하여 반응온도를 400, 450, 500℃로 변화시키면서 각 온도에서 일정시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과를 가스크로마토그래피를 통하여 분석한 후에 사염화탄소의 전환율과 생성물의 분포를 계산하여 도 1에 도시하였다.
도 1을 살펴보면 400℃에서는 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 450℃에서 사염화탄소의 전환율은 70%정도이며 주 생성물의 분포는 CH3Cl 약 53%, CH2Cl2약 2%, 및 CHCl3약 28%정도였다. 이와 함께 C2Cl4와 C2H2Cl2및 C2HCl2등의 저중합체와 다량의 염화수소가 생성되었다. 또한 이 온도에서 계속해서 반응을 수행한 결과 활성이 15시간 이상 일정하게 유지되었다. 500℃ 이상에서는 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되면서 염소화된 저중합체의 생성량이 증가하는 결과를 나타내었다.
TPO (Temperature-programmed oxidation) 방법에 의한 촉매분석 및 촉매의 XRD분석 결과에 의하면 담체의 변형은 거의 관찰되지 않았으나 카본 침적량이 현저히 많은 것으로 확인되었다.
상기 실시예에서 실리카 촉매에서의 카본의 침적량을 감소시키기 위하여 수증기 개질된(steam-reforming) 반응촉매에서 카본침적을 감소시키는 것으로 알려져 있는 Mn(NO3)2를 제 2금속으로 첨가하여 제조한 촉매인 0.5wt%Mn - 1.0wt%Pt/SiO2촉매를 사용한 경우에는 카본침적량 감소와 함께 CH3Cl선택도가 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
알루미나에 10 wt% Mg(NO3)2를 함침법에 의하여 담지시킨 후에 900℃에서 소성하여 비표면적이 65m2/gcat 정도인 MgAl2O4의 고용체를 만든 후 백금을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 담지시켜 제조한 촉매를 사용하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 전처리한 후, 반응 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 반응온도를400, 450℃로 변화시키면서 각 반응온도에서 일정시간 반응을 수행하였다. 그 결과를 가스크로마토그래피를 통하여 분석한 후에 사염화탄소의 전환율과 생성물의 분포를 계산하여 도 2에 도시하였다.
상기 촉매의 경우에는 400℃에서도 반응이 진행되었으며, 이때 사염화탄소의 전환율은 15%정도였고, CH3Cl의 선택도는 95% 이상을 나타내었다. 450℃에서 사염화탄소의 전환율 55% 정도였으며, 주 생성물인 CH3Cl의 선택도는 90% 정도로 나타나, 반응온도의 증가에 의하여 CH3Cl의 선택도가 감소하는 경향이 관찰되었다. 또한, SiO2촉매에 비하여 상대적으로 염소화된 저중합체의 생성량이 적었으며 CH2Cl2의 생성이 CH3Cl 다음으로 많았다.
실시예 3
실리카, MgAl2O4, 카본, SrCO3, MgO, ZSM-5, TiO2, Al2O3에 백금 또는 이와 함께 제2 금속으로서 망간을 담지시킨 촉매를 450℃에서 균등화 반응에 적용시키고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 3은 균등화 반응이 안정화되는 순간, 즉 전환율이 대략 일정하게 유지되는 시점의 생성물 분포를 나타낸 것으로 표 2에서 ( )로 표시된 시점에서의 생성물 분포를 나타낸다.
촉매 사염화탄소의 전환율(%)
0.5h 1.5h 2.5h 3.5h 5h 7h 9h 11h 13h 15h
촉매 1 98.7 96.8 93.1 87.7 (83.1) 80.0 75.2 68.5 60.8 -
촉매 2 99.7 99.9 98.3 55.9 52.8 50.8 51.0 50.5 50.9 (51.2)
촉매 3 27.9 34.4 37.6 57.4 61.2 66.1 (69.4) 69.6 69.3 69.3
촉매 4 10.4 65.6 88.1 94.4 79.9 72.0 57.9 56.1 (57.0) 57.7
촉매 5 27.1 36.9 48.3 58.5 (61.9) 66.2 65.3 62.6 58.9 -
촉매 6 95.6 87.0 79.5 64.8 (56.8) 48.8 45.1 - - 38.0
촉매 7 22.8 34.5 47.1 56.8 (56.6) 54.5 55.5 - - -
촉매 8 61.9 67.3 70.1 74.3 (75.0) 77.4 - - - -
촉매 9 99.9 93.8 65.5 37.1 (38.1) 35.8 39.8 40.1 39.1 -
[촉매 제조방법]
1. 촉매 1 : (1.0중량%Pt/카본) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 카본에 1.0 중량% 백금을 함침법으로 담지시켜 실시예 1과 동일하게 전처리하여, 산성을 띄면서 비표면적이 1500m2/gcat인 촉매를 제조하였다.
2. 촉매 2: (1.0중량%Pt/SrCO3) 백금 전구체 H2PtCl6를 사용하여 비표면적 4.8m2/gcat인 SrCO3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.
3. 촉매 3: (1.0중량%Pt/SiO2) 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하였다.
4. 촉매 4: (1.0중량%Pt/MgO) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 비표면적이 45.3m2/gcat인 MgO에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.
5. 촉매 5: (1.0중량%Pt/ZSM-5) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 비표면적이 350m2/gcat인 ZSM-5 담체(Si/Al=180)에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.
6. 촉매 6: (1.0중량%Pt/TiO2) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 TiO2에 함침법으로 담지시켜 실시예 1과 동일하게 전처리 하여 비표면적이 11m2/gcat이고 양쪽성 성질을 띄는 촉매를 제조하였다.
7. 촉매 7: (1.0중량%Pt/MgAl2O4) 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하였다.
8. 촉매 8: 1.0중량%Pt/Al2O3백금전구체 K2PtCl6를 사용하여 Al2O3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.
9. 촉매 9: (0.5 중량%Mn-1.0중량%Pt/SrCO3) 백금전구체 H2PtCl6및 망간 전구체 Mn(NO3)2를 사용하여 SrCO3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.
[반응조건]
상기 촉매 중 촉매 1, 3, 4, 5, 6, 7 및 8는 메탄과 사염화탄소의 몰비가 20 대 1이고, 메탄기준으로 공간속도가 1200/kgcat./hr인 조건에서 반응시켰고, 촉매 2 및 9는 메탄과 사염화탄소의 몰비가 10 대 1이고, 메탄기준으로 공간속도가 600/kgcat./hr인 조건에서 반응시켰다.
촉매 1 및 6의 경우에는 초기의 활성은 우수하지만, 반응시간의 경과에 따라서 비활성화가 급격히 진행되었다. 촉매 1의 경우에는 생성물의 분포가 Pt/SiO2촉매와 유사하게 나타났으며, 촉매 6의 경우에는 생성물의 분포경향이 Pt/MgAl2O4촉매와 유사하게 나타났다.
촉매 2는 초기의 유도기간(induction period) 후에는 생성물의 분포와 사염화탄소의 전환율이 30시간 이상 일정하게 유지되면서 촉매의 활성이 안정적이었다. 또한 촉매 4의 경우에는 반응온도 450℃뿐만 아니라 500℃에서도 안정하였다. 두 촉매 모두 반응 후에 XRD분석을 수행한 결과, 각각의 담체는 SrCO3에서 SrCl2로, MgO담체는 MgCl26H2O 변형되었음에도 불구하고, 촉매의 활성은 장시간 유지되는 결과를 보여 주었다.
Mn을 제2 금속으로 담지하여 제조한 촉매인 촉매 9의 경우에는 Pt-Mn/SiO2촉매와 유사하게 CH3Cl의 선택도가 25%이상 향상됨과 함께 카본침적략이 감소되는 결과를 보여 주었다.
촉매 5와 촉매 8은 생성물의 분포도가 MgAl2O4고용체의 경우와 유사하게 관찰되었다. 촉매 5의 경우에는 초기에 유도기간이 길며 반응시간의 경과에 따라서 사염화탄소의 전환율이 상승하였다가 감소하는 현상을 보여주었다. 촉매 8는 활성은 우수하지만, 앞서 언급한 내용과 같이 반응 중에 담체가 AlCl3형태로 변형되어 열적 안정성이 매우 적은 것으로 나타났다.
이상과 같이 반응결과를 살펴본 결과, 본 발명의 비균등화 반응에는 SiO2, MgAl2O4, SrCO3, MgO등의 담체를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다. CH3Cl 선택도는 각 반응온도에서 메탄이 활성화되는 양과 관련이 있으며, 이는 또한 카본 침적량과도 관련이 있는 것으로 보여진다. 따라서, 메탄을 활성화시킬 수 있는 담체의 선정과 함께 제2 금속으로 Mn, Sn 등을 첨가하여 카본 침적량을 감소시켜주면 CH3Cl의 선택도 향상과 함께 촉매 비활성화 억제에 도움이 되는 것으로 보여진다.
실시예 4
실리카 자체를 촉매 10으로 사용하였다. 또한 백금 전구체 K2PtCl6, 팔라듐 전구체 PdCl2, 니켈전구체 Ni(NO3)26H2O를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2에 각각 1 중량%씩 담지시켜 각각의 귀금속 촉매 11, 12, 13를 제조하였다. 또한 백금전구체 K2PtCl6, 망간전구체 Mn(NO3)2를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2에 Pt 1.0 중량%, Mn 0.5 중량%를 담지시킨 촉매 14을 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화시킨 후, 동일한 반응 조건에서 실험을 수행하고 반응시간에 따른 활성비교를 위하여 5시간 간격으로 전환율을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 20시간에서의 생성물 분포를 측정하여 이를 표 4에 나타내었다.
촉매 사염화탄소의 전환률
1h 5h 10h 15h 25h
촉매 10 51.39 77.48 80.05 76.78 62.58
촉매 11 27.86 61.22 69.74 69.30 69.26
촉매 12 81.45 85.11 90.21 90.47 90.48
촉매 13 64.53 74.71 91.21 91.64 76.02
촉매 14 61.56 81.34 93.25 91.01 83.28
촉매 생성물 분포
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 C2Cl4 C2HxCly
촉매 10 61.17 2.42 33.41 0 3.00
촉매 11 53.72 1.62 27.98 5.27 11.41
촉매 12 61.11 2.65 24.16 4.84 7.24
촉매 13 69.96 2.97 21.01 2.78 3.28
촉매 14 65.70 2.19 24.58 2.85 4.68
상기 표로부터 실리카 만을 사용한 촉매 10과 Ni가 담지된 촉매 13의 경우에는 비활성화가 빠르게 진행되었으나 촉매 13은 CH3Cl의 선택도가 가장 우수하게 관찰되었다. 표에는 나타나지 않았으나 Pt, Pd가 담지된 촉매11, 12의 경우에는 활성이 25시간 이상 안정하게 유지되었으며, 제2 금속으로서 Mn이 함께 담지된 촉매 14는 카본 침적량이 많이 감소하는 결과를 나타내었다.
실시예 5
MgO 및 CaO 자체를 촉매로 사용하고, 메탄을 대신하여 메탄올을 사용하며, 메탄올과 사염화탄소의 몰비를 3:1로 고정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 비균등화 반응시켰다.
400℃에서는 CHCl3와 CH3OCH2OCH3및 C2화합물(C2Cl4와 C2Cl6)이 주로 생성되었으며, 500℃에서는 CH2Cl2의 생성량이 증가하였다. 따라서 메탄을 대신하여 알코을 사용하는 경우에도 사염화탄소의 처리가 가능하다는 사실을 알 수 있다.
비교예 1
메탄과 사염화탄소를 촉매없이 퀄츠(quartz) 반응기 내에서 직접 열분해 반응에 의해 반응한 결과를 도 4에 나타내었다. 반응온도를 제외한 모든 반응조건은 실시예 1과 동일하며, 반응온도는 400℃에서 600℃까지 승온하면서 사염화탄소와 생성물의 분포를 확인하였다.
반응온도 500℃ 이상에서부터 반응이 급격히 진행되기 시작하였으며, 그이상의 온도에서는 사염화탄소와 메탄의 완전 열분해에 의하여 생성될 수 있는 가능한 모든 염화탄화수소와 탄화수소의 양이 동시에 급격하게 증가하는 경향을 보여 주었다. 따라서, 550℃ 이상의 온도에서는 촉매를 사용하는 비균등화 반응에 의한 사염화탄소와 메탄의 반응보다는 직접 열분해반응(pyrolysis)이 더욱 우세하게 진행됨을 확인할 수 있었다.
상기와 같이 본 발명은 비균등화 반응을 사염화탄소의 처리방법에 적용하고 이에 적합한 촉매 시스템을 선정하여 보다 온화한 조건에서 쉽게 사염화탄소를 처리할 수 있도록 하며, 더불어 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등과 같은 유용한 산물을 얻을 수 있도록 한다.

Claims (5)

  1. 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알코올류는 탄소수 1 내지 4개의 알코올임을 특징으로 하는 사염화탄소의 처리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매로 백금, 팔라듐, 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 SiO2, SrO, MgO, SrCO3, MgAl2O4, 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택된 담체에 담지시켜 형성된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 사염화탄소의 처리방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 담지되는 금속의 양이 0.1 ∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 사염화탄소의 처리방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 담체에 망간 또는 주석을 제2 금속으로서 추가로 담지시키는 것을 특징으로 하는 사염화탄소의 처리방법.
KR10-2000-0065625A 2000-11-06 2000-11-06 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법 KR100395208B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0065625A KR100395208B1 (ko) 2000-11-06 2000-11-06 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0065625A KR100395208B1 (ko) 2000-11-06 2000-11-06 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020035374A KR20020035374A (ko) 2002-05-11
KR100395208B1 true KR100395208B1 (ko) 2003-08-21

Family

ID=19697460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0065625A KR100395208B1 (ko) 2000-11-06 2000-11-06 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100395208B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100484508B1 (ko) * 2002-09-27 2005-04-20 학교법인 포항공과대학교 사염화탄소 처리방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04352733A (ja) * 1990-10-04 1992-12-07 Dow Chem Co:The 四塩化炭素の蒸気相水素添加
JPH05221890A (ja) * 1992-01-14 1993-08-31 Toyo Kasei Kogyo Kk 四塩化炭素の処理方法
JPH06145079A (ja) * 1992-11-06 1994-05-24 Tokuyama Soda Co Ltd クロロホルムの製造方法
KR960002591A (ko) * 1994-06-24 1996-01-26 김주용 반도체 소자의 제조방법
KR19980047208A (ko) * 1996-12-14 1998-09-15 김종진 사염화탄소의 액상수소화반응에 의해 클로로포름과 다이클로로 메탄의 제조방법
KR0178540B1 (ko) * 1989-12-22 1999-05-15 자비에르 페라 마드리조 클로로포름의 제조방법
KR100316733B1 (ko) * 1999-03-25 2001-12-12 박영구 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0178540B1 (ko) * 1989-12-22 1999-05-15 자비에르 페라 마드리조 클로로포름의 제조방법
JPH04352733A (ja) * 1990-10-04 1992-12-07 Dow Chem Co:The 四塩化炭素の蒸気相水素添加
JPH05221890A (ja) * 1992-01-14 1993-08-31 Toyo Kasei Kogyo Kk 四塩化炭素の処理方法
JPH06145079A (ja) * 1992-11-06 1994-05-24 Tokuyama Soda Co Ltd クロロホルムの製造方法
KR960002591A (ko) * 1994-06-24 1996-01-26 김주용 반도체 소자의 제조방법
KR19980047208A (ko) * 1996-12-14 1998-09-15 김종진 사염화탄소의 액상수소화반응에 의해 클로로포름과 다이클로로 메탄의 제조방법
KR100286652B1 (ko) * 1996-12-14 2001-04-16 이구택 사염화탄소의 액상수소화반응에 의한 클로로포름과 다이클로로 메탄의 제조방법
KR100316733B1 (ko) * 1999-03-25 2001-12-12 박영구 백금 촉매를 이용한 사염화탄소로부터 클로로포름의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020035374A (ko) 2002-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4287909B2 (ja) 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法
KR100447463B1 (ko) 탄화수소의제조를위한촉매및방법
US6166283A (en) On-line synthesis and regenerating of a catalyst used in autothermal oxidation
CA2339762C (en) Autothermal process for the production of olefins
KR100449965B1 (ko) 선택적수소화반응촉매및그촉매를사용하는방법
KR960002591B1 (ko) 사염화탄소의 증기상 수소화
KR101972121B1 (ko) 높은 재생 효율의 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
US7223897B2 (en) Process for the production of olefins
KR100395208B1 (ko) 비균등화반응을 이용한 사염화탄소의 처리 방법
US6624109B2 (en) Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst
RU2039033C1 (ru) Способ фторирования низших алифатических фторуглеводородов
EP1616847A1 (en) Process for the production of olefins in the presence of a catalyst comprising Pt and Pb, Zn, Mo or Cr
EP0730906B1 (en) Method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon
EP0717727B1 (en) Catalytic method of replacing halogen in halocarbons
US4918257A (en) Catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons
KR102113122B1 (ko) 탈수소 촉매의 제조방법
JP3837482B2 (ja) 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法
KR100458596B1 (ko) 에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
US5208399A (en) Method for producing allyl chloride
KR20230060032A (ko) 높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정
EP1308206A1 (en) Process for the synthesis of an aluminium modified carbon supported palladium catalyst
KR100505531B1 (ko) 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 사용되는Ｐｄ-Ｌａ-Ｓｉ 촉매 및 이의 제조방법
KR0169197B1 (ko) 클로로포름 제조용 백금촉매의 제조방법
KR100484508B1 (ko) 사염화탄소 처리방법
KR101437744B1 (ko) 이산화탄소와 산소를 산화제로 이용하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060804

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee