KR100395208B1 - method for treating tetrachloromethane using disproportionation reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사염화탄소의 처리방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법에 관한 것으로 적절한 촉매계의 선택에 의해 촉매의 비활성화 영향을 받지 않고 용이하게 사염화탄소를 처리할 수 있도록 하며, 또한 이로부터 유용한 산물을 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for treating carbon tetrachloride, and more particularly, to a method for treating carbon tetrachloride, including disproportionating reaction of carbon tetrachloride and methane or alcohol using a catalyst at a temperature of 200 to 800 ° C. to produce carbon chlorides. It is possible to easily treat carbon tetrachloride without being affected by catalyst deactivation by the selection of an appropriate catalyst system, and useful products can be obtained therefrom.
Description
본 발명은 오존층 파괴의 주 원인으로 알려진 사염화탄소의 처리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating carbon tetrachloride, which is known as a major cause of ozone layer destruction, and more particularly, to a process of disproportionating carbon tetrachloride and methane or alcohol using a catalyst at a temperature of 200 to 800 ° C. to generate carbon chlorides. It relates to a method for treating carbon tetrachloride.
오존층 파괴의 주 원인으로 알려진 사염화탄소 및 이를 포함하는 염화탄화수소류(chlorinated hydrocabons)의 제거방법으로는 일반적으로 다음과 같은 방법이 있다.Carbon tetrachloride and chlorinated hydrocabons containing the same are known as the main causes of ozone layer destruction.
첫번째, 직접 열분해(thermal combustion)에 의한 방법이 있으나, 900℃ 이상의 고온에서 반응시킨으로 인해 과다한 에너지가 요구되며, 독성이 강한 다이옥신 등의 부산물이 생성되는 단점이 있다.First, there is a method by direct thermal decomposition, but excessive energy is required due to the reaction at a high temperature of 900 ℃ or more, there is a disadvantage that by-products such as toxic dioxins are generated.
두번째, 촉매를 이용한 열분해 방법(catalytic combustion)이 있으나, 450℃ 이상의 고온에서 수행되며, 불완전 연소로 생기는 일산화탄소와 염소가스로부터 독성이 있는 포스겐(phosgene)이 생성되므로 완전 연소를 해야 하는 문제점이 있다.Second, there is a catalytic pyrolysis method (catalytic combustion), but is carried out at a high temperature of 450 ℃ or more, there is a problem that must be completely burned because toxic phosgene (phosgene) generated from carbon monoxide and chlorine gas generated by incomplete combustion.
세번째는 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응(catalytic hydrodechlorination)으로 수소화 반응에 보편적으로 사용되는 백금계 촉매를 사용하여 100~200℃의 낮은 온도에서 반응이 이루어지므로 에너지 소비가 적으며, 반응 생성물로 2차 오염원이 발생하지 않고, 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 및 메탄 등을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 최근에는 이의 상업화 공정에 관한 연구가 경쟁적으로 이루어지면서 1998년에는 Akzo Nobel사에 의해 0.3% Pt/Al2O3촉매를 NH4Cl로 처리한 후에 반응온도 90℃, 반응압력 5 atm, 공간속도 1500 L/kgcat./hr의 조건에서 2000시간 동안 반응시켜, 촉매의 비활성화가 관찰되지 않으면서 전환율 78%이상이고 클로로포름의 선택도가 75~79% 정도인 우수한 활성을 보이는 촉매 반응계가 보고되기도 하였다(미국 특허 제5,721,189호). 그러나 일반적인 촉매를이용한 탈염소수소화반응은 전환율과 클로로포름으로의 선택도면에서는 우수한 반면, 반응 중에 발생하는 반응열에 의해 촉매의 비활성화가 급속히 진행되어서 상업적인 공정의 도입이 어려운 단점이 있어 상업화가 지연되고 있는 실정이다.The third is a catalytic hydrodechlorination using a catalyst based on platinum, which is commonly used for hydrogenation reactions, so the reaction takes place at a low temperature of 100 ~ 200 ℃, resulting in low energy consumption. It does not generate pollutants and has the advantage of obtaining useful products such as methyl chloride, methylene chloride and methane. In recent years, the commercialization process has been competitively conducted. In 1998, 0.3% Pt / Al 2 O 3 catalyst was treated with NH 4 Cl by Akzo Nobel, followed by reaction temperature of 90 ° C, reaction pressure of 5 atm and space velocity. The reaction was performed for 2000 hours at 1500 L / kgcat. / Hr, and a catalytic reaction system was reported which showed excellent activity with a conversion ratio of 78% or more and a selectivity of chloroform of 75 to 79% without any catalyst deactivation being observed. (US Pat. No. 5,721,189). However, while dehydrochlorination using a general catalyst is excellent in terms of conversion and selectivity to chloroform, commercialization is delayed due to the disadvantage of rapid deactivation of the catalyst due to the heat of reaction generated during the reaction, making it difficult to introduce a commercial process. to be.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로 탄화수소의 비균등화반응을 처음으로 사염화탄소 처리에 적용하고 이에 적합한 촉매계를 선정하여 탈염소수소화반응에서 발열에 의한 촉매의 비활성화 문제점을 해결할 수 있는 새로운 방법을 제공함을 목적으로 한다.The present invention solves the problems of the prior art as described above, and applies a hydrocarbon disproportionation reaction to carbon tetrachloride for the first time and selects a suitable catalyst system to solve the problem of deactivation of the catalyst due to exotherm in the dehydrogenation reaction. The purpose is to provide a method.
즉 본 발명은 사염화탄소와 메탄 또는 알코올을 200∼800℃ 온도에서 촉매를 사용하여 비균등화 반응시켜 염화탄소류를 생성시키는 과정을 포함하는 사염화탄소의 처리방법을 제공한다.That is, the present invention provides a method for treating carbon tetrachloride, which comprises a process of disproportionating carbon tetrachloride and methane or alcohol using a catalyst at a temperature of 200 to 800 ° C. to produce carbon chlorides.
도 1은 실시예 1에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프,1 is a graph showing the conversion rate and product distribution of carbon tetrachloride according to Example 1,
도 2는 실시예 2에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프,2 is a graph showing the conversion rate and product distribution of carbon tetrachloride according to Example 2,
도 3은 실시예 3에 따른 사염화탄소의 생성물 분포를 나타내는 그래프, 및3 is a graph showing the product distribution of carbon tetrachloride according to Example 3, and
도 4는 비교예 1에 따른 사염화탄소의 전환율 및 생성물 분포를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the conversion rate and product distribution of carbon tetrachloride according to Comparative Example 1.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 메탄 또는 알코올 등의 수소 공급원의 수소를 사염화탄소의 염소와 1:1로 치환하는 비균등화반응(Disproportionation)에 의하여 사염화탄소를 처리하고 있다. 즉 사염화탄소와 메탄 또는 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알코올을 촉매상에서 반응시켜 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 등을 생산한다.The present invention treats carbon tetrachloride by disproportionation in which hydrogen from a hydrogen source such as methane or alcohol is substituted 1: 1 with chlorine of carbon tetrachloride. That is, carbon tetrachloride and methane or alcohols, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, are reacted on a catalyst to produce useful products, methyl chloride, methylene chloride and chloroform.
참고적으로 사염화탄소와 메탄 및 메탄올의 비균등화 반응의 반응열은 다음 표 1과 같다.For reference, the heat of reaction of the disproportionation reaction of carbon tetrachloride and methane and methanol is shown in Table 1 below.
이상의 계산결과에 의하면 사염화탄소의 비균등화반응은 열역학적으로 제한이 없는 반응이며, 기존의 탈염소수소화반응에서 사염화탄소가 수소와 반응하여 클로로포름과 메탄으로 7:3의 비로 생성되는 과정에서 발생하는 반응열인 H°= -177kJ/mol에 비하면 1/10 미만으로 미미함을 알 수 있다. 또한, 기상 탈염소수소화반응 온도영역인 100~200℃에 비하여 본 반응은 고온(350℃이상)에서 반응이 진행되므로 반응열에 의한 촉매의 비활성화 영향이 적을 수 있다.According to the calculation results, the non-equalization reaction of carbon tetrachloride is a thermodynamically unlimited reaction, and H, which is a heat of reaction generated when carbon tetrachloride is reacted with hydrogen in a ratio of 7: 3 to chloroform and methane in a conventional dehydrogenation reaction, is generated. It can be seen that it is less than 1/10 compared to ° = -177 kJ / mol. In addition, since the reaction proceeds at a high temperature (350 ℃ or more) as compared to the gas phase dehydrogenation reaction temperature range of 100 ~ 200 ℃ may have a less effect of deactivation of the catalyst by the heat of reaction.
상기 사염화탄소와 메탄 또는 알코올의 비균등화반응에 사용 가능한 촉매로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni)과 같은 귀금속류, 및 철(Fe), 코발트(Co), 텅스텐(W), 바나듐(V), 구리(Cu), 금(Au), 몰리브데늄(Mo) 등이 있다. 이중 백금, 팔라듐, 니켈이 활성이 높아서 바람직하다. 이와 함께 고온에서 사염화탄소 및 메탄의 활성화 과정에서 필연적으로 생성되는 카본 침적물의 생성을 억제하기 위해 망간(Mn), 주석(Sn) 및 알칼리금속(Li, Na 및 K) 등의 제2 금속이 조촉매로서 사용가능하다.As a catalyst usable for the disproportionation of carbon tetrachloride and methane or alcohol, precious metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), tungsten (W), Vanadium (V), copper (Cu), gold (Au), molybdenum (Mo), and the like. Of these, platinum, palladium and nickel are preferred because of their high activity. In addition, a second metal such as manganese (Mn), tin (Sn), and alkali metals (Li, Na, and K) is a promoter to suppress the formation of carbon deposits inevitably generated during the activation of carbon tetrachloride and methane at high temperatures. It can be used as.
본 반응에서 사용되는 촉매를 담지할 수 있는 담체로는 반응 중에 생성되는 다량의 염화수소(HCl) 및 염소화합물(CHCl3, CH2Cl2, CHCl3등)에 의한 담체의 변형이 발생할 수 있으므로 염소에 강한 담체가 요구되어 진다. 이러한 담체로는 비표면적이 큰 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 카본(Carbon), 티타니아(TiO2), 제올라이트(Zeolite), 및 알카리토금속의 산화물(MgO, SrO, CaO, BaO 등)과 카보네이트 화합물(MgCO3, SrCO3등)이 있다. 이외에도 초강산 촉매의 일종인 ZrO2(황산으로 처리한 경우) 및 황화합물도 담체로 이용 가능하다.As a carrier capable of supporting the catalyst used in the reaction, chlorine may be deformed by a large amount of hydrogen chloride (HCl) and chlorine compounds (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CHCl 3, etc.) generated during the reaction. Strong carriers are required. Such carriers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), carbon, titania (TiO 2 ), zeolite, and alkali metal oxides (MgO, SrO, CaO, BaO, etc.) and carbonate compounds (MgCO 3 , SrCO 3, etc.). In addition, ZrO 2 (when treated with sulfuric acid) and a sulfur compound, which are a kind of super acid catalyst, can also be used as a carrier.
또한 상기의 담체를 2가지 이상 혼합하여 공기 분위기에서 소성하여 형성된 고용체도 본 반응의 담체로 이용할 수 있다. 그 예로서 MgO와 Al2O3를 무게비 1:10 ~ 10:1(바람직하게는 3:7 ~ 7:3) 정도로 혼합하여 900℃ 이상에서 소성하여 MgAl2O4형태의 고용체를 만들어 사용할 수 있다.In addition, a solid solution formed by mixing two or more of the above carriers and firing in an air atmosphere may also be used as the carrier of the present reaction. For example, MgO and Al 2 O 3 may be mixed at a weight ratio of 1:10 to 10: 1 (preferably 3: 7 to 7: 3) and calcined at 900 ° C. or higher to form a solid solution of MgAl 2 O 4. have.
2성분계 이상의 고용체를 제조하기 위한 또 다른 방법은 두 가지 이상의 산화물 전구체를 공침법에 의해 제조하여 고용체가 형성되는 온도 이상에서 소성하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미나의 전구체인 Al(OH)3와 MgO전구체의 일종인 Mg(NO3)26H2O를 물과 혼합하여 적정 pH하에서 공침시킨 후, 고용체 형성온도 이상에서 소성하여 제조하면 일반적으로 고온에서 소성한 고용체보다도 비표면적이 더욱 큰 MgAl2O4고용체를 제조할 수도 있다. 이외에도 SiO2와 SrCO3의 고용체와 MgO와SiO2의 고용체도 사용 가능하며, 또한 3성분 이상의 산화물 형태의 고용체도 사용할 수 있다.Another method for preparing a two-component or higher solid solution may be prepared by preparing two or more oxide precursors by a coprecipitation method and firing at a temperature above that at which the solid solution is formed. For example, Al (OH) 3 , a precursor of alumina, and Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O, a kind of MgO precursor, are mixed with water, co-precipitated at an appropriate pH, and then calcined at a solid solution formation temperature or higher. In this way, a MgAl 2 O 4 solid solution having a larger specific surface area than the solid solution calcined at a high temperature can be produced. In addition, solid solutions of SiO 2 and SrCO 3 and solid solutions of MgO and SiO 2 can be used, and solid solutions of oxides of three or more components can also be used.
그러나 일반적으로 높은 온도에서도 변형이 적고, 염소화된 담체의 녹는점 및 승화점이 높아서 반응온도에서도 안정한 형태로 존재할 수 있는 담체가 가장 바람직하다. 이러한 사항을 고려할 때 SiO2, 알칼리토금속의 산화물과 카보네이트 형태인 MgO, SrO, SrCO3, Si/Al비가 높은 제올라이트, MgAl2O4가 염소에 의한 변형이 적어 바람직한 것으로 판명되었다. 이외의 담체를 적용하는 경우, 초기 활성은 우수하지만 반응중에 클로라이드 형태로 변형되면서 담체의 열적 안정성이 낮아지거나 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 것으로 확인되었다. 특히 알루미나가 함유된 담체의 경우, 촉매의 활성 및 메틸클로라이드로의 선택성은 우수하나, 클로라이드 형태로 변형된 후의 담체의 열적 안정성이 매우 낮았다.In general, however, carriers that can be present in a stable form even at high reaction temperature due to low deformation and high melting point and sublimation point of chlorinated carriers are most preferred. In view of these considerations, SiO 2 , oxides of alkaline earth metals and carbonates such as MgO, SrO, SrCO 3 , zeolites with high Si / Al ratio, and MgAl 2 O 4 were found to be preferable due to the low chlorine deformation. When other carriers were applied, the initial activity was excellent, but the transformation into chloride form during the reaction resulted in lower thermal stability of the carrier or faster deactivation of the catalyst. Particularly in the case of alumina-containing carriers, the activity of the catalyst and the selectivity to methylchloride were excellent, but the thermal stability of the carrier after being transformed into the chloride form was very low.
그러나, MgO, SrO 및 SrCO3와 같은 알카리 토금속 산화물 담체의 경우에는 담체가 반응 후에 클로라이드 형태인 MgCl26H2O 및 SrCl2로 완전히 변형되어도 촉매의 활성에는 크게 영향을 주지는 않는다. 따라서 염소화합물로 변형된 담체가 열적으로 안정한 경우에는 담체의 변형보다 촉매표면에 생성되는 카본침적물이 비활성화에 더욱 큰 영향을 미치는 것으로 보여진다.However, in the case of alkaline earth metal oxide carriers such as MgO, SrO and SrCO 3 , even if the carrier is completely transformed into the chloride form MgCl 2 6H 2 O and SrCl 2 after the reaction, it does not significantly affect the activity of the catalyst. Therefore, when the carrier modified with the chlorine compound is thermally stable, the carbon deposits formed on the surface of the catalyst have a greater effect on the deactivation than the deformation of the carrier.
한편 담체 자체만을 반응에 적용하는 경우에도 촉매활성을 나타내면서 생성물의 분포가 활성 메탈이 담지된 촉매와 유사하였으나, 메탈이 담지된 촉매를 사용한 경우보다 반응온도가 높고 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되었다.On the other hand, even when only the carrier itself was applied to the reaction, the distribution of the product was similar to that of the active metal-carrying catalyst while exhibiting catalytic activity, but the reaction temperature was higher than that of the metal-carrying catalyst and the deactivation of the catalyst proceeded rapidly.
따라서, 본 반응의 균등화 반응에 사용되는 촉매로는 Pt, Ni, 또는 Pd 등의 제1 금속과 망간(Mn) 또는 주석(Sn) 등의 제2 금속을 SiO2, SrO, SrCO3, MgO, 제올라이트 또는 MgAl2O4등에 담지시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매에 포함된 활성금속의 담지량은 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량%가 바람직하다. 이러한 촉매를 사용하는 경우 촉매의 활성이 우수하면서 담체의 변형에 따른 촉매의 활성변화가 적게 발생하는 효과가 있다.Therefore, as a catalyst used in the equalization reaction of the present reaction, a first metal such as Pt, Ni, or Pd and a second metal such as manganese (Mn) or tin (Sn) may be used as SiO 2 , SrO, SrCO 3 , MgO, It is preferable to use a catalyst supported on zeolite or MgAl 2 O 4 or the like. The supported amount of the active metal contained in the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. In the case of using such a catalyst, the activity of the catalyst is excellent while the activity of the catalyst is reduced due to the deformation of the carrier.
상기와 같은 촉매의 제조방법은 일반적인 고체촉매의 제조방법과 동일하다. 먼저 활성성분을 함유하는 전구체를 3차 증류수에 1:50 ~ 1:400으로 녹이거나, 활성성분을 함유하고 있는 용액을 3차 증류수와 1:50 ~ 1:400의 비로 혼합한 수성용매에 함침법(incipient wetness method)에 의하여 고용체에 담지시킨 후, 50 ~150 ℃에서 건조하여 고체촉매를 제조할 수 있다. 제조된 촉매는 활성성분의 활성화와 잉여 수분을 제거하기 위하여 100~900℃, 공기분위기 하에서 소성과정을 거친 후, 100~900℃, 수소분위기 하에서 환원과정을 거친 후에 반응에 사용하거나, 또는 일련의 소성과정을 생략하고 바로 환원시킨 후에 반응에 사용할 수도 있다. 상기 환원과정은 대기압 또는 반응압력 이상의 높은 압력에서도 가능하며, 담지된 모든 금속을 환원할 수 있는 양보다 과량의 수소를 사용하여 1시간 이상 행해진다.The production method of the catalyst is the same as the production method of a general solid catalyst. First, the precursor containing the active ingredient is dissolved in tertiary distilled water at 1:50 to 1: 400, or the solution containing the active ingredient is mixed with tertiary distilled water at a ratio of 1:50 to 1: 400 in an aqueous solvent. After being immersed in a solid solution by the incipient wetness method, it may be dried at 50 ~ 150 ℃ to prepare a solid catalyst. The prepared catalyst is used for the reaction after the calcination process at 100 to 900 ° C. and air atmosphere to reduce the activation of active ingredients and excess water, and then the reduction process at 100 to 900 ° C. and hydrogen atmosphere, or a series of The firing process may be omitted and used immediately for the reduction. The reduction process is possible even at a high pressure above atmospheric pressure or reaction pressure, and is carried out for at least 1 hour using excess hydrogen than the amount capable of reducing all the supported metals.
상기 촉매를 사용한 비균등화반응의 수행에 있어서 공급되는 수소원과 염화탄화수소의 몰비를 1~50, 바람직하게는 2~30으로 하는 것이 좋은데, 이는 수소공급원의 양을 과량으로 사용하여 카본침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 것이다. 상기 반응은 또한 가압조건에서도 수행가능하며, 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 반응물과 환원제를 혼합하여 주입하거나 희석기체의 도입에 의하여 카본침적량을 감소시킬 수 있다.In carrying out the disproportionation reaction using the catalyst, the molar ratio of the hydrogen source and the hydrocarbon chloride supplied is preferably 1 to 50, preferably 2 to 30, which is caused by carbon deposition using an excessive amount of the hydrogen source. It is for suppressing the deactivation of the catalyst. The reaction may also be carried out under pressurized conditions, and the amount of carbon deposited may be reduced by injecting a reactant with a reducing agent or introducing a diluent gas in order to suppress deactivation of the catalyst.
또한 메탄과 사염화탄소의 비균등화반응은 메탄의 활성화가 가능한 온도인 200~800℃에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 500℃ 미만에서 수행하여 메탄과 사염화탄소의 직접 열분해 반응(pyrolysis)을 억제하여 촉매의 비활성화를 방지하는 것이 좋다. 수소원으로 메탄올과 같은 알코올류가 사용되는 경우 비균등화반응은 더욱 낮은 온도에서도 진행되므로 400℃미만에서 반응을 수행하도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the disproportionation reaction of methane and carbon tetrachloride is preferably carried out at 200 to 800 ° C., which is the temperature at which methane can be activated. Preferably, the reaction is carried out below 500 ° C. to suppress the direct pyrolysis of methane and carbon tetrachloride. It is good practice to prevent deactivation. When alcohols such as methanol are used as the hydrogen source, the disproportionation reaction proceeds at a lower temperature, so it is preferable to perform the reaction at less than 400 ° C.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.
실시예 1Example 1
백금 0.05g을 포함하는 양에 해당하는 K2PtCl6전구체를 3차 증류수 100g에녹인 용액을 이용하여, 감압, 50℃ 조건에서 함침법으로 백금 전구체를 비표면적이 300m2/gcat, 100메쉬(mesh) 크기의 실리카(SiO2) 5g에 담지시킨 후, 100~120℃의 건조기(oven)에서 24시간 동안 건조시켜서 1.0 중량%의 백금을 함유하는 Pt/SiO2촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 0.5g을 상압 연속 흐름장치가 설치된 퀄츠(quartz)반응기에 충진하고, 500℃에서 30cc/min으로 수소를 공급하면서 상압하에서 3시간 동안 환원처리하여 촉매를 활성화시켰다.Using a solution obtained by dissolving K 2 PtCl 6 precursor corresponding to an amount containing 0.05 g of platinum in 100 g of tertiary distilled water, the platinum precursor was impregnated under reduced pressure at 50 ° C. with a specific surface area of 300 m 2 / gcat, 100 mesh ( After loading on 5g of mesh size silica (SiO 2 ), it was dried for 24 hours in an oven at 100-120 ° C. to prepare a Pt / SiO 2 catalyst containing 1.0 wt% platinum. 0.5 g of the prepared catalyst was charged in a quartz reactor equipped with an atmospheric pressure continuous flow apparatus, and the catalyst was activated by reducing for 3 hours at atmospheric pressure while supplying hydrogen at 500 ° C. at 30 cc / min.
다음 액체상의 사염화탄소를 일정한 온도로 유지되고 있는 포화기(saturator)에, 헬륨과 사염화탄소가 9:1로 혼합된 기체를 5cc/min의 속도로 반응기로 유입시켰다. 더불어 기체상 메탄을 유량조절기(MFC)를 이용하여 10cc/min 속도로 유입시켰다. 메탄과 사염화탄소의 몰비를 20:1, 메탄 기준으로 공간속도(weight hourly space velocity)를 1200L/kgcat./hr으로 고정하여 반응온도를 400, 450, 500℃로 변화시키면서 각 온도에서 일정시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과를 가스크로마토그래피를 통하여 분석한 후에 사염화탄소의 전환율과 생성물의 분포를 계산하여 도 1에 도시하였다.Next, a gas in which helium and carbon tetrachloride were mixed at 9: 1 was introduced into the reactor at a saturator in which liquid carbon tetrachloride was maintained at a constant temperature. In addition, gaseous methane was introduced at a rate of 10 cc / min using a flow controller (MFC). Reaction at each temperature for a certain time while changing the reaction temperature to 400, 450, 500 ℃ by fixing the molar ratio of methane to carbon tetrachloride at 20: 1 and the weight hourly space velocity at 1200L / kgcat. / Hr. Was performed. After analyzing the results through gas chromatography, the conversion rate of carbon tetrachloride and the product distribution were calculated and shown in FIG. 1.
도 1을 살펴보면 400℃에서는 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 450℃에서 사염화탄소의 전환율은 70%정도이며 주 생성물의 분포는 CH3Cl 약 53%, CH2Cl2약 2%, 및 CHCl3약 28%정도였다. 이와 함께 C2Cl4와 C2H2Cl2및 C2HCl2등의 저중합체와 다량의 염화수소가 생성되었다. 또한 이 온도에서 계속해서 반응을 수행한 결과 활성이 15시간 이상 일정하게 유지되었다. 500℃ 이상에서는 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되면서 염소화된 저중합체의 생성량이 증가하는 결과를 나타내었다.Looking at Figure 1 it can be seen that the reaction did not proceed substantially at 400 ℃. The conversion rate of carbon tetrachloride at 450 ° C. was about 70% and the main product distribution was about 53% CH 3 Cl, about 2% CH 2 Cl 2 , and about 28% CHCl 3 . In addition, oligomers such as C 2 Cl 4 , C 2 H 2 Cl 2, and C 2 HCl 2 and a large amount of hydrogen chloride were produced. In addition, the reaction was continued at this temperature, the activity was kept constant for more than 15 hours. Above 500 ° C, the deactivation of the catalyst proceeded rapidly, resulting in an increase in the amount of chlorinated oligomers.
TPO (Temperature-programmed oxidation) 방법에 의한 촉매분석 및 촉매의 XRD분석 결과에 의하면 담체의 변형은 거의 관찰되지 않았으나 카본 침적량이 현저히 많은 것으로 확인되었다.According to the catalytic analysis by the TPO (Temperature-programmed oxidation) method and the XRD analysis of the catalyst, almost no deformation of the carrier was observed, but it was confirmed that the carbon deposition amount was remarkably large.
상기 실시예에서 실리카 촉매에서의 카본의 침적량을 감소시키기 위하여 수증기 개질된(steam-reforming) 반응촉매에서 카본침적을 감소시키는 것으로 알려져 있는 Mn(NO3)2를 제 2금속으로 첨가하여 제조한 촉매인 0.5wt%Mn - 1.0wt%Pt/SiO2촉매를 사용한 경우에는 카본침적량 감소와 함께 CH3Cl선택도가 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.A catalyst prepared by adding Mn (NO 3 ) 2 , which is known to reduce carbon deposition in a steam-reforming reaction catalyst, to reduce the amount of carbon deposition in the silica catalyst in the above embodiment. When phosphorus 0.5wt% Mn -1.0wt% Pt / SiO 2 catalyst was used, it was found that the reduction of carbon deposition and the CH 3 Cl selectivity were improved.
실시예 2Example 2
알루미나에 10 wt% Mg(NO3)2를 함침법에 의하여 담지시킨 후에 900℃에서 소성하여 비표면적이 65m2/gcat 정도인 MgAl2O4의 고용체를 만든 후 백금을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 담지시켜 제조한 촉매를 사용하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 전처리한 후, 반응 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 반응온도를400, 450℃로 변화시키면서 각 반응온도에서 일정시간 반응을 수행하였다. 그 결과를 가스크로마토그래피를 통하여 분석한 후에 사염화탄소의 전환율과 생성물의 분포를 계산하여 도 2에 도시하였다.10 wt% Mg (NO 3 ) 2 was supported on the alumina by immersion, followed by calcination at 900 ° C. to form a solid solution of MgAl 2 O 4 having a specific surface area of about 65 m 2 / gcat, followed by platinum as in Example 1. A catalyst prepared by supporting was used. After pretreatment of the catalyst in the same manner as in Example 1, the reaction conditions were the same as in Example 1, and the reaction was carried out for a certain time at each reaction temperature while changing the reaction temperature to 400, 450 ℃. After analyzing the results through gas chromatography, the conversion rate of carbon tetrachloride and the product distribution were calculated and shown in FIG. 2.
상기 촉매의 경우에는 400℃에서도 반응이 진행되었으며, 이때 사염화탄소의 전환율은 15%정도였고, CH3Cl의 선택도는 95% 이상을 나타내었다. 450℃에서 사염화탄소의 전환율 55% 정도였으며, 주 생성물인 CH3Cl의 선택도는 90% 정도로 나타나, 반응온도의 증가에 의하여 CH3Cl의 선택도가 감소하는 경향이 관찰되었다. 또한, SiO2촉매에 비하여 상대적으로 염소화된 저중합체의 생성량이 적었으며 CH2Cl2의 생성이 CH3Cl 다음으로 많았다.In the case of the catalyst was also carried out at 400 ℃, the conversion rate of carbon tetrachloride was about 15%, the selectivity of CH 3 Cl was more than 95%. Conversion rate was about 55% of carbon tetrachloride in 450 ℃, the selectivity of the main product of CH 3 Cl is shown as 90%, by increasing the reaction temperature tends to decrease in the selectivity of CH 3 Cl was observed. In addition, the amount of chlorinated oligomers was lower than that of SiO 2 catalyst, and the generation of CH 2 Cl 2 was second only to CH 3 Cl.
실시예 3Example 3
실리카, MgAl2O4, 카본, SrCO3, MgO, ZSM-5, TiO2, Al2O3에 백금 또는 이와 함께 제2 금속으로서 망간을 담지시킨 촉매를 450℃에서 균등화 반응에 적용시키고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 3은 균등화 반응이 안정화되는 순간, 즉 전환율이 대략 일정하게 유지되는 시점의 생성물 분포를 나타낸 것으로 표 2에서 ( )로 표시된 시점에서의 생성물 분포를 나타낸다.A catalyst in which silica, MgAl 2 O 4 , carbon, SrCO 3 , MgO, ZSM-5, TiO 2 , and Al 2 O 3 was supported with platinum or manganese as a second metal was subjected to an equalization reaction at 450 ° C. and as a result It is shown in Table 1 below. Figure 3 shows the product distribution at the moment when the equalization reaction is stabilized, i.e., when the conversion rate remains approximately constant, and shows the product distribution at the time indicated by () in Table 2.
[촉매 제조방법][Catalyst Preparation Method]
1. 촉매 1 : (1.0중량%Pt/카본) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 카본에 1.0 중량% 백금을 함침법으로 담지시켜 실시예 1과 동일하게 전처리하여, 산성을 띄면서 비표면적이 1500m2/gcat인 촉매를 제조하였다.1.Catalyst 1: (1.0 wt% Pt / carbon) Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 by impregnating 1.0 wt% platinum to carbon using platinum precursor K 2 PtCl 6 to give an acidic specific surface area. A catalyst of 1500 m 2 / gcat was prepared.
2. 촉매 2: (1.0중량%Pt/SrCO3) 백금 전구체 H2PtCl6를 사용하여 비표면적 4.8m2/gcat인 SrCO3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.2. Catalyst 2: (1.0 wt% Pt / SrCO 3 ) Prepared by impregnation with SrCO 3 having a specific surface area of 4.8 m 2 / gcat using platinum precursor H 2 PtCl 6 .
3. 촉매 3: (1.0중량%Pt/SiO2) 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하였다.3. Catalyst 3: (1.0 wt% Pt / SiO 2 ) The catalyst prepared in Example 1 was used.
4. 촉매 4: (1.0중량%Pt/MgO) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 비표면적이 45.3m2/gcat인 MgO에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.4. Catalyst 4: (1.0 wt% Pt / MgO) Prepared by impregnation with MgO having a specific surface area of 45.3 m 2 / gcat using platinum precursor K 2 PtCl 6 .
5. 촉매 5: (1.0중량%Pt/ZSM-5) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 비표면적이 350m2/gcat인 ZSM-5 담체(Si/Al=180)에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.5. Catalyst 5: (1.0 wt% Pt / ZSM-5) Prepared by impregnation with ZSM-5 carrier (Si / Al = 180) having a specific surface area of 350 m 2 / gcat using platinum precursor K 2 PtCl 6 . It was.
6. 촉매 6: (1.0중량%Pt/TiO2) 백금 전구체 K2PtCl6를 사용하여 TiO2에 함침법으로 담지시켜 실시예 1과 동일하게 전처리 하여 비표면적이 11m2/gcat이고 양쪽성 성질을 띄는 촉매를 제조하였다.6. Catalyst 6: (1.0 wt% Pt / TiO 2 ) It was impregnated on TiO 2 using platinum precursor K 2 PtCl 6 and pretreated in the same manner as in Example 1 to have a specific surface area of 11 m 2 / gcat and amphoteric properties. A catalyst was prepared.
7. 촉매 7: (1.0중량%Pt/MgAl2O4) 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하였다.7. Catalyst 7: (1.0 wt.% Pt / MgAl 2 O 4 ) The catalyst prepared in Example 2 was used.
8. 촉매 8: 1.0중량%Pt/Al2O3백금전구체 K2PtCl6를 사용하여 Al2O3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.8. Catalyst 8: Prepared by impregnation with Al 2 O 3 using 1.0 wt% Pt / Al 2 O 3 platinum precursor K 2 PtCl 6 .
9. 촉매 9: (0.5 중량%Mn-1.0중량%Pt/SrCO3) 백금전구체 H2PtCl6및 망간 전구체 Mn(NO3)2를 사용하여 SrCO3에 함침법으로 담지시켜 제조하였다.9. Catalyst 9: (0.5 wt% Mn-1.0 wt% Pt / SrCO 3 ) Prepared by impregnation with SrCO 3 using platinum precursor H 2 PtCl 6 and manganese precursor Mn (NO 3 ) 2 .
[반응조건][Reaction Condition]
상기 촉매 중 촉매 1, 3, 4, 5, 6, 7 및 8는 메탄과 사염화탄소의 몰비가 20 대 1이고, 메탄기준으로 공간속도가 1200/kgcat./hr인 조건에서 반응시켰고, 촉매 2 및 9는 메탄과 사염화탄소의 몰비가 10 대 1이고, 메탄기준으로 공간속도가 600/kgcat./hr인 조건에서 반응시켰다.Catalysts 1, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 of the catalyst were reacted under the condition that the molar ratio of methane and carbon tetrachloride was 20 to 1, and the space velocity was 1200 / kgcat. / Hr based on methane. 9 was reacted under the condition that the molar ratio of methane and carbon tetrachloride was 10 to 1 and the space velocity was 600 / kgcat. / Hr on the basis of methane.
촉매 1 및 6의 경우에는 초기의 활성은 우수하지만, 반응시간의 경과에 따라서 비활성화가 급격히 진행되었다. 촉매 1의 경우에는 생성물의 분포가 Pt/SiO2촉매와 유사하게 나타났으며, 촉매 6의 경우에는 생성물의 분포경향이 Pt/MgAl2O4촉매와 유사하게 나타났다.In the case of catalysts 1 and 6, the initial activity was excellent, but the deactivation proceeded rapidly as the reaction time elapsed. In the case of catalyst 1, the product distribution was similar to that of the Pt / SiO 2 catalyst, and in the case of catalyst 6, the distribution of the product was similar to that of the Pt / MgAl 2 O 4 catalyst.
촉매 2는 초기의 유도기간(induction period) 후에는 생성물의 분포와 사염화탄소의 전환율이 30시간 이상 일정하게 유지되면서 촉매의 활성이 안정적이었다. 또한 촉매 4의 경우에는 반응온도 450℃뿐만 아니라 500℃에서도 안정하였다. 두 촉매 모두 반응 후에 XRD분석을 수행한 결과, 각각의 담체는 SrCO3에서 SrCl2로, MgO담체는 MgCl26H2O 변형되었음에도 불구하고, 촉매의 활성은 장시간 유지되는 결과를 보여 주었다.Catalyst 2 was stable after the initial induction period, with the product distribution and carbon tetrachloride conversion being kept constant for more than 30 hours. In addition, in the case of catalyst 4, the reaction temperature was stable at 500 ° C as well as at 450 ° C. XRD analysis of both catalysts showed that the catalyst activity was maintained for a long time even though each carrier was modified from SrCO 3 to SrCl 2 and MgO carrier was MgCl 2 6H 2 O.
Mn을 제2 금속으로 담지하여 제조한 촉매인 촉매 9의 경우에는 Pt-Mn/SiO2촉매와 유사하게 CH3Cl의 선택도가 25%이상 향상됨과 함께 카본침적략이 감소되는 결과를 보여 주었다.Catalyst 9, which is a catalyst prepared by supporting Mn with a second metal, showed a similar increase in selectivity of CH 3 Cl by more than 25% and reduction of carbon deposition similar to Pt-Mn / SiO 2 catalyst. .
촉매 5와 촉매 8은 생성물의 분포도가 MgAl2O4고용체의 경우와 유사하게 관찰되었다. 촉매 5의 경우에는 초기에 유도기간이 길며 반응시간의 경과에 따라서 사염화탄소의 전환율이 상승하였다가 감소하는 현상을 보여주었다. 촉매 8는 활성은 우수하지만, 앞서 언급한 내용과 같이 반응 중에 담체가 AlCl3형태로 변형되어 열적 안정성이 매우 적은 것으로 나타났다.Catalysts 5 and 8 were observed to have a similar distribution of MgAl 2 O 4 solid solution. In the case of catalyst 5, the induction period was initially long, and the conversion rate of carbon tetrachloride increased and decreased with the reaction time. Catalyst 8 was excellent in activity, but as described above, the carrier was transformed into AlCl 3 form during the reaction, which showed very low thermal stability.
이상과 같이 반응결과를 살펴본 결과, 본 발명의 비균등화 반응에는 SiO2, MgAl2O4, SrCO3, MgO등의 담체를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다. CH3Cl 선택도는 각 반응온도에서 메탄이 활성화되는 양과 관련이 있으며, 이는 또한 카본 침적량과도 관련이 있는 것으로 보여진다. 따라서, 메탄을 활성화시킬 수 있는 담체의 선정과 함께 제2 금속으로 Mn, Sn 등을 첨가하여 카본 침적량을 감소시켜주면 CH3Cl의 선택도 향상과 함께 촉매 비활성화 억제에 도움이 되는 것으로 보여진다.As a result of examining the reaction result as described above, it can be seen that it is preferable to use a carrier such as SiO 2 , MgAl 2 O 4 , SrCO 3 , MgO in the non-equalization reaction of the present invention. CH 3 Cl selectivity is related to the amount of methane activated at each reaction temperature, which also appears to be related to the amount of carbon deposit. Therefore, reducing the amount of carbon deposition by adding Mn, Sn, etc. as the second metal together with the selection of a carrier capable of activating methane may be helpful in improving the selectivity of CH 3 Cl and suppressing catalyst deactivation.
실시예 4Example 4
실리카 자체를 촉매 10으로 사용하였다. 또한 백금 전구체 K2PtCl6, 팔라듐 전구체 PdCl2, 니켈전구체 Ni(NO3)26H2O를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2에 각각 1 중량%씩 담지시켜 각각의 귀금속 촉매 11, 12, 13를 제조하였다. 또한 백금전구체 K2PtCl6, 망간전구체 Mn(NO3)2를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2에 Pt 1.0 중량%, Mn 0.5 중량%를 담지시킨 촉매 14을 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화시킨 후, 동일한 반응 조건에서 실험을 수행하고 반응시간에 따른 활성비교를 위하여 5시간 간격으로 전환율을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 20시간에서의 생성물 분포를 측정하여 이를 표 4에 나타내었다.Silica itself was used as catalyst 10. In addition, the platinum precursor K 2 PtCl 6, palladium precursor PdCl 2, nickel precursor Ni (NO 3) 2 6H 2 O using the Example 1, by respectively supported by 1 wt% to SiO 2 in the same way each of the precious metal catalyst 11, 12 and 13 were prepared. In addition, using a platinum precursor K 2 PtCl 6 , manganese precursor Mn (NO 3 ) 2 In the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst 14 in which 1.0 wt% Pt, 0.5 wt% Mn in SiO 2 . After activating the catalyst in the same manner as in Example 1, the experiment was carried out under the same reaction conditions, and the conversion rate was measured at 5 hour intervals for the comparison of activity according to the reaction time. In addition, the product distribution in 20 hours was measured and shown in Table 4.
상기 표로부터 실리카 만을 사용한 촉매 10과 Ni가 담지된 촉매 13의 경우에는 비활성화가 빠르게 진행되었으나 촉매 13은 CH3Cl의 선택도가 가장 우수하게 관찰되었다. 표에는 나타나지 않았으나 Pt, Pd가 담지된 촉매11, 12의 경우에는 활성이 25시간 이상 안정하게 유지되었으며, 제2 금속으로서 Mn이 함께 담지된 촉매 14는 카본 침적량이 많이 감소하는 결과를 나타내었다.Deactivation proceeded rapidly in the case of Catalyst 10 and Ni supported catalyst 13 using only silica from the table, but catalyst 13 showed the best selectivity of CH 3 Cl. Although not shown in the table, in the case of Pt and Pd-supported catalysts 11 and 12, the activity remained stable for more than 25 hours, and the catalyst 14 loaded with Mn as a second metal showed a large reduction in carbon deposition.
실시예 5Example 5
MgO 및 CaO 자체를 촉매로 사용하고, 메탄을 대신하여 메탄올을 사용하며, 메탄올과 사염화탄소의 몰비를 3:1로 고정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 비균등화 반응시켰다.MgO and CaO itself were used as catalysts, methanol was used instead of methane, and the reaction was equalized under the same conditions as in Example 1 except that the molar ratio between methanol and carbon tetrachloride was fixed at 3: 1.
400℃에서는 CHCl3와 CH3OCH2OCH3및 C2화합물(C2Cl4와 C2Cl6)이 주로 생성되었으며, 500℃에서는 CH2Cl2의 생성량이 증가하였다. 따라서 메탄을 대신하여 알코을 사용하는 경우에도 사염화탄소의 처리가 가능하다는 사실을 알 수 있다.At 400 ° C., CHCl 3 and CH 3 OCH 2 OCH 3 and C 2 compounds (C 2 Cl 4 and C 2 Cl 6 ) were mainly produced. At 500 ° C., the amount of CH 2 Cl 2 increased. Therefore, it can be seen that carbon tetrachloride can be treated even if alcohol is used instead of methane.
비교예 1Comparative Example 1
메탄과 사염화탄소를 촉매없이 퀄츠(quartz) 반응기 내에서 직접 열분해 반응에 의해 반응한 결과를 도 4에 나타내었다. 반응온도를 제외한 모든 반응조건은 실시예 1과 동일하며, 반응온도는 400℃에서 600℃까지 승온하면서 사염화탄소와 생성물의 분포를 확인하였다.4 shows a result of reacting methane and carbon tetrachloride by a direct pyrolysis reaction in a quartz reactor without a catalyst. All reaction conditions except the reaction temperature were the same as in Example 1, the reaction temperature was elevated from 400 ℃ to 600 ℃ to confirm the distribution of carbon tetrachloride and the product.
반응온도 500℃ 이상에서부터 반응이 급격히 진행되기 시작하였으며, 그이상의 온도에서는 사염화탄소와 메탄의 완전 열분해에 의하여 생성될 수 있는 가능한 모든 염화탄화수소와 탄화수소의 양이 동시에 급격하게 증가하는 경향을 보여 주었다. 따라서, 550℃ 이상의 온도에서는 촉매를 사용하는 비균등화 반응에 의한 사염화탄소와 메탄의 반응보다는 직접 열분해반응(pyrolysis)이 더욱 우세하게 진행됨을 확인할 수 있었다.The reaction began to proceed rapidly above the reaction temperature of 500 ° C, and above that, the amount of all possible hydrocarbon chlorides and hydrocarbons that could be produced by complete pyrolysis of carbon tetrachloride and methane increased simultaneously. Therefore, it was confirmed that the direct pyrolysis (pyrolysis) proceeds more predominantly than the reaction of carbon tetrachloride and methane by a non-equalization reaction using a catalyst at a temperature of 550 ℃ or more.
상기와 같이 본 발명은 비균등화 반응을 사염화탄소의 처리방법에 적용하고 이에 적합한 촉매 시스템을 선정하여 보다 온화한 조건에서 쉽게 사염화탄소를 처리할 수 있도록 하며, 더불어 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등과 같은 유용한 산물을 얻을 수 있도록 한다.As described above, the present invention applies a non-equalization reaction to the treatment method of carbon tetrachloride and selects a suitable catalyst system so that carbon tetrachloride can be easily treated under milder conditions, and useful products such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, etc. To get it.
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