KR20230060032A - 높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 메탄의 열 분해(예를 들면, 메탄의 비산화 이량화) 반응 등에 의하여 형성된 고농도의 아세틸렌, 및 수소를 함유하는 가스 혼합물을 2종의 금속 담지 촉매의 존재 하에서 선택적 수소화 반응시켜 가스 혼합물 내 아세틸렌으로부터 에틸렌을 제조함과 동시에 부생성물로 미반응된 메탄 및 수소를 회수하거나, 및/또는 추가적으로 리사이클함으로써 메탄을 고부가 화합물로 전환시키는 공정이 기재된다.

Description

높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정{Process for Selectively Hydrogenating Gas Mixture Having Higher Acetylene Contents}
본 개시 내용은 높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 메탄의 열 분해(예를 들면, 메탄의 비산화 이량화) 반응 등에 의하여 형성된 고농도의 아세틸렌, 및 수소를 함유하는 가스 혼합물을 2종의 금속 담지 촉매의 존재 하에서 선택적 수소화 반응시켜 가스 혼합물 내 아세틸렌으로부터 에틸렌을 제조함과 동시에 부생성물로 미반응된 메탄 및 수소를 회수하거나, 및/또는 추가적으로 리사이클함으로써 메탄을 고부가 화합물로 전환시키는 공정에 관한 것이다.
메탄은 천연가스 내에 가장 풍부하게 존재하는 화합물로서 기존에 알려진 화석 연료 소스와 비교하면 2배에 상당하는 탄소 량을 함유한다. 구체적으로, 천연가스의 매장량은 석탄 및 오일의 합보다도 많은 것으로 보고된 바 있다. 석탄 및 오일의 점차적인 고갈에 따라 천연 가스의 활용이 전 세계 에너지 밸런스에 중대한 영향을 미치고 있다. 따라서, 메탄과 같은 천연가스는 석유자원보다 보유량이 많아 석유자원 고갈과 석유를 대체할 수 있는 가장 현실적인 대체 원료로 부각되고 있으며, 이에 따라 메탄을 이보다 중질인 고부가 물질, 예를 들면 에틸렌, 벤젠, 나프타, 연료유 등으로 전환시키는 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
메탄을 보다 중질의 탄화수소로 전환하기 위한 방법으로 직접 전환법 및 간접 전환법이 알려져 있는 바, 간접 전환법은 주로 스팀 개질 반응 등에 의한 합성 가스의 생성을 수반하는 한편, 직접 전환법은 합성 가스 생성과 같은 중간 단계를 거치지 않는다. 현재, 상용화된 메탄 고부가화 공정들의 대부분은 메탄의 부분산화에 의하여 생성된 합성가스로부터 탄화수소 화합물을 합성하는 것으로, 예를 들면 피셔-트롭시 공정(Fischer-Tropsh Process)은 합성가스로부터 금속촉매 (Co, Fe)를 사용하여 탄화수소 등을 제조한다. 그러나, 이러한 간접 전환 기술은 여러 단계를 거쳐야 하여 반응 효율이 낮고, 고온 및 고압의 운전 환경에 의한 높은 공정비용으로 인하여 지역에 따라 경제성 확보가 어렵다.
이에 대하여 합성가스를 경유하지 않고 메탄을 직접 전환시키는 방식이 대안으로 제시되었는데, 대표적으로 산화 이량화(Oxidative Coupling of Methane) 반응을 통하여 C2+ 탄화수소(예를 들면, 에탄, 에틸렌 및/또는 아세틸렌와 같은 C2 탄화수소 및 벤젠과 같은 방향족)을 제조하는 방법을 예시할 수 있다(예를 들면, 국내특허공개번호 제2018-0113448호 등). 또 다른 메탄의 직접 전환 방식으로 비산화적(Non-Oxidative) 루트를 이용하여 C2+ 탄화수소를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전술한 직접 전환 방법의 경우, 부생성물이 형성되는 경향을 갖는 바, 산화적 전환 방식에서는 탄소 산화물(CO, CO2 등), 그리고 비산화적 전환 방식에서는 촉매의 비활성화를 초래하는 코크가 형성되는 경향이 있다.
그럼에도 불구하고, 직접 전환 방식이 갖는 장점을 최대한 확보하면서, 코크 형성과 같은 문제점을 해결하기 위한 방안들이 연구되고 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 메탄 열분해 시 수소를 첨가하되 메탄에 대한 수소 량의 비, 열 분해 온도, 반응압력, 체류시간 등의 반응 조건을 보다 정밀하게 조절하여 메탄의 전환율을 높이면서 코크의 형성을 억제하는 방안을 고려한 바 있다. 이때, 반응 조건을 조절하여 메탄 전환율을 높이면서 코크의 생성을 최대한 억제하는 방식으로 메탄 열 분해를 수행하는 경우, C2 탄화수소로서 주로 아세틸렌이 생성될 수 있는 바, 열 분해 생성물로부터 벤젠과 같은 방향족을 분리하고 남은 가스 상 생성물은 고농도의 아세틸렌-함유 생성물에 해당된다. 또한, 열 분해 반응 중 메탄의 전환율을 극대화할수록 경제성이 상승하지만, 과량의 코크가 생성되어 운전을 할 수 없게된다. 경제성이 있는 메탄 전환율 내에서 운전하되, 메탄 열 분해 생성물은 필연적으로 수소 및 미반응 메탄 함유한다. 이와 같이, 방향족 분리 후에 얻어진 메탄 열 분해 생성물 내 아세틸렌 농도는 종래기술에 따른 메탄 열 분해 생성물에 비하여 높은 수준이다. 이러한 고농도의 아세틸렌을 함유하는 열 분해 생성물은 고온 플라즈마 반응기를 사용하되, 메탄의 전환율을 높이면서 코크 등의 생성을 억제하기 위하여 조절된 반응 조건 하에서 열 분해 반응을 수행하는 경우에도 얻어질 수 있지만, 플라즈마 반응기 사용시 경제성을 확보하기 어려운 단점이 있다. 한편, 아세틸렌을 에틸렌으로 수소화시키는 아세틸렌 전환 촉매로서 백금-담지 촉매, 팔라듐-담지 촉매 등이 보고된 바 있지만, 고농도의 아세틸렌을 함유하는 열 분해 생성물에 대하여 기존 상용화 기술 사용된 촉매를 사용할 경우, 아세틸렌의 전환율 및 에틸렌에 대한 선택도를 높이는데 한계가 있다. 또한, 종래의 아세틸렌 전환 공정의 경우, 수소와 아세틸렌 비가 당량이지만, 열 분해 생성물의 경우 수소와 아세틸렌 비가 높다.
또한, 메탄의 열 분해 생성물 내에는 상당량으로 함유된 수소가 포함되어 있는데, 수소는 단위 질량당 에너지 효율이 높고, 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물을 생성하지 않는다. 이러한 유리한 성상을 기반으로, 최근 청정 에너지원으로서 수소의 가치가 증대되고 있는 바, 메탄의 열 분해 과정에서 수행되는 탈수소화 반응의 부생성물로 형성되는 수소를 효과적으로 회수할 수 있다면, 공정 전체의 경제성 제고 측면에서도 유리할 것이다.
따라서, 비산화적 메탄 이량화를 통해서 생성된 종래 기술에 비하여 아세틸렌 함량이 높고, 더 나아가 에틸렌을 거의 함유하지 않는 조성을 갖는 메탄 열 분해 생성물로부터 에틸렌의 수율을 극대화할 수 있는 선택적 수소화 촉매, 그리고 열 분해 반응 생성물 내 수소의 활용을 높일 수 있는 방안이 요구된다.
본 개시 내용에 따른 일 구체예에서는 메탄 열 분해 프로세스를 통하여 생성된 고농도의 아세틸렌-함유 가스 혼합물에 대한 선택적 수소화에 의하여 에틸렌을 고수율로 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 메탄의 열 분해 반응 생성물로부터 에틸렌뿐만 아니라, 수소를 효과적으로 회수하거나 활용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 적어도 2 몰%의 아세틸렌, 적어도 50 몰%의 수소, 및 48 몰%까지의 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 제공하는 단계;
b) 다공성 지지체 상에 수소화 활성을 갖는 제1 금속(M1) 및 선택적 수소화를 유도하는 기능을 갖는 제2 금속(M2)이 담지된 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 가스 혼합물을 수소화시켜 상기 가스 혼합물 대비 증가된 에틸렌 농도를 갖는 수소화 생성물을 형성하는 단계; 및
c) 상기 수소화 생성물로부터 에틸렌 및 수소를 각각 분리하여 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 제1 금속(M1)은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 제2 금속(M2)은 Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 수소화 촉매 내 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2) 각각의 함량은 0.15 내지 2 중량% 및 0.8 내지 30 중량% 범위이고, 그리고
하기 수학식 1을 충족하는 선택적 수소화 방법이 제공된다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, WM1는 수소화 촉매 내 제1 금속의 중량%이고. WM2는 수소화 촉매 내 제2 금속의 중량%이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 가스 혼합물은, 3 내지 10 몰%의 아세틸렌, 52 내지 75 몰%의 수소, 및 18 내지 45 몰%의 메탄을 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 가스 혼합물 내 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소를 더 함유하되, 이의 농도는 1 몰% 미만일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 가스 혼합물은 C3 내지 C5 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 함유하되, 이의 농도는 1 몰% 미만일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 외부로부터 별도의 수소 공급 없이 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 금속(M1)은 -4 내지 -2 eV 범위의 수소 흡착 에너지, 그리고 제2 금속(M2)은 -1 내지 0 eV 범위의 수소 흡착 에너지를 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 촉매 내 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)은 각각 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 촉매 내 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 카본, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 실리콘카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 촉매는 제1 금속(M1)의 전구체 및 제2 금속(M2)의 전구체를 조합한 복합 전구체의 용액을 스프레이 방식으로 지지체와 함침시켜 전구체 고형물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 촉매를 제조하는 방법은 상기 전구체 고형물 내 제1 금속(M1)의 전구체 및 제2 금속(M2)의 전구체를 환원 분위기 및 200 내지 400 oC의 온도 조건에서 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용에 따른 구체예에 따라 가스 혼합물로부터 에틸렌 및 수소를 제조하는 방법은 메탄 열 분해 시 반응 조건에 따라 비교적 높은 농도의 아세틸렌을 함유하는 생성물의 조성을 고려하여 2종의 금속의 담지 촉매의 존재 하에서 가스 혼합물 내 아세틸렌을 선택적으로 수소화시켜 에틸렌을 고수율로 제조할 수 있으며, 또한 가스 혼합물 내에 함유된 수소를 회수하여 고부가가치를 창출하는 용도에 적용할 수 있고, 더 나아가 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 요구되는 수소 공급원으로 활용함으로써 외부로부터 별도의 수소 공급 필요성을 제거할 수 있다. 이외에도, 수소화 생성물 중 메탄 및/또는 수소를 전단의 메탄 열 분해 반응으로 리사이클할 경우, 메탄 열 분해 반응 시 메탄의 전환율을 높이면서 코크의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 아세틸렌에 대한 선택도를 높여 메탄의 열 분해 생성물 내에서 아세틸렌이 C2 탄화수소의 대부분을 차지하는 조성의 가스 혼합물을 형성할 수 있다. 이처럼, 본 구체예에 따른 방법은 선택적 수소화 공정뿐만 아니라, 이의 전단 공정 및 후단 공정과 결합하여 메탄의 고부가화 플랫폼의 전체적인 효율성을 개선할 수 있는 등, 상용화에 특히 유리한 장점을 제공한다.
도 1은 메탄 열 분해 공정 및 아세틸렌의 수소화 공정을 결합하여 에틸렌을 제조하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 실시예에서 사용된 장치의 구조를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 3는 상이한 운전 조건(온도, 운전 압력, 수소/메탄의 체적 비 및 체류시간)에서 산출된 메탄 전환율을 나타내는 그래프(각각의 도면은 반응 압력(0.1 내지 10 기압)의 로그 값 대 체류 시간(sec)으로 플로팅됨)이고;
도 4는 다양한 운전 조건에서 산출된 C2 탄화수소 및 벤젠의 수율을 나타내는 그래프이고;
도 5는, 1200 oC의 온도 및 1 내지 5 초의 체류 시간에서 상이한 반응 압력 및 수소를 함께 공급할 경우에 있어서, 메탄 전환율에 대하여 (a,d,g) C2 + C6H6, (b,e,h) C2 및 (c,f,i) C6H6, 각각에 대한 선택도를 플로팅한 시뮬레이션 결과를 나타내는 그래프 (이때, (a,b,c)에서는 H2/CH4=0, 1-10 bar; (d,e,f) H2/CH4=1, 0.1-10 bar; (g,h,i) H2/CH4=1, 0-0.5 bar)이고;
도 6은, (a) 상이한 열 분해 조건에서 TOS(time on stream)에 대한 메탄 전환율, 그리고 (b) 상이한 열 분해 조건에서 생성물의 평균 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 상이한 조건에서 선택된 전환율 대 ≤C6 탄화수소에 대한 선택도를 나타내는 그래프(검정색 사각형은 H2/CH4=0 및 상압 조건, 푸른색 삼각형은 H2/CH4=1 및 상압 조건, 붉은색 원은 H2/CH4=1 및 상압 미만의 조건을 지시하며, 등고선은 수율에 상당하고, 그리고 각각의 포인트는 개별 실험의 평균 값을 나타냄)이고;
도 8은, (a) 메탄 열 분해 및 PdCu 촉매를 이용한 수소화 반응을 통하여 생성된 탄화수소의 수율(열 분해 조건: 1235 oC, 0.5 bar, H2/CH4=1 및 GHSV=1415 hr-1; 수소화 반응 조건: 100 oC, 0.5 bar, WHSV=4L/g hr), (b) PdCu 촉매, PdAg 촉매 및 PdAu 촉매 각각에 대하여 산출된 에틸렌의 선택도를 나타내는 그래프(촉매 반응기에 대한 온도는 아세틸렌 전환율을 조절하도록 변화됨)이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
“코크(Coke)”는 낮은 수소 함량을 갖는 탄화수소, 구체적으로 고상의 탄소 잔류 부생성물을 의미할 수 있다.
“이량화(Coupling)”는 협의로는 2개의 동일한 분자가 반응하여 보다 큰 분자를 형성하는 화학 반응을 의미할 수 있다.
“메탄 이량화(Methane Coupling)”는 메탄으로부터 C2 탄화수소(예를 들면, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등)뿐만 아니라, 그 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소(C2+)(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등) 등을 생성하는 반응을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
“열 분해(Pyrolysis)”는 산소 또는 산소-함유 반응물의 첨가 없이도 열 등에 의한 노출 시 탄화수소가 분해되는 반응을 의미할 수 있으며, 본 개시 내용에서는 열을 가하여 화합물을 1 또는 그 이상의 다른 물질로 전환시키는 반응을 포함할 수 있다.
“불균일계 촉매(Heterogeneous Catalyst)”는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
“지지체(Support)”는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있다.
"수소화(Hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다.
"함침법(Impregnation)"은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 지지체에 함침시킨 다음, 필요 시 건조 및/또는 소성(또는 환원) 처리 과정을 거치는 방식으로 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다.
“전환율(Conversion)”은 공급원료의 단위 몰 당 공급원료 이외의 화합물로 전환된 몰 수를 의미할 수 있다.
“선택도(Selectivitiy)”는 전환된 공급원료의 단위 몰 당 타겟 생성물의 몰 수를 의미할 수 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 가스 혼합물을 수소화 반응시켜 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 전환시키는 공정을 제공한다. 이러한 가스 혼합물은, 전형적으로 메탄의 열 분해 생성물일 수 있는 바, 구체적으로는 메탄의 열 분해 생성물 중 C6 이상의 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소를 분리하고 남은 가스 혼합물일 수 있다. 따라서, 가스 혼합물 내 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소는 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 수소화 반응의 공급원료인 가스 혼합물은, 기존의 메탄 열 분해 생성물에 비하여 비교적 높은 농도의 아세틸렌을 함유할 수 있다. 이와 같이, 고농도의 아세틸렌을 함유하는 가스 혼합물은, 열 분해 과정에서 메탄의 전환율을 높이는 한편, 코크 형성을 최대한 억제할 목적으로 열 분해 반응 조건(온도, 압력, 체류 시간 등)을 조절하고, 특히 수소 첨가 하에서 열 분해 반응을 수행할 경우, 메탄이 에틸렌보다 주로 아세틸렌으로 전환되는 현상에 기반한다. 이러한 조성을 갖는 가스 혼합물은 메탄의 비산화적 열 분해 생성물(구체적으로 비산화적 메탄 이량화 생성물), 메탄의 플라즈마 열 분해(또는 이량화) 생성물 등으로부터 얻어질 수 있으며, 이들을 조합한 가스 혼합물일 수도 있다. 특히, 본 구체예에서 적용 가능한 가스 혼합물은, 전형적으로 메탄의 열 분해 반응 중 산소를 사용하지 않는 열 분해 반응(구체적으로, 비산화적 열 분해)으로부터 유래된 것인 만큼, 일산화탄소, 이산화탄소 등은 실질적으로 함유하지 않는다.
일 구체예에 따르면, 가스 혼합물 내 아세틸렌의 농도는, 적어도 약 2 몰%, 구체적으로 약 3 내지 10 몰%, 보다 구체적으로 약 4 내지 8 몰% 범위일 수 있다. 상술한 아세틸렌의 농도는, 기존의 메탄 열 분해 반응 생성물 내 아세틸렌 농도가 약 2 몰% 미만(보다 구체적으로, 약 0.5 내지 1 몰%)이고, 상대적으로 에탄, 에틸렌 등과 같은 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소의 농도가 상대적으로 높은 조성을 갖는 것과는 구별된다.
한편, 가스 혼합물은 메탄의 열 분해 반응 중 C-C 커플링 반응에 따라 부생성물로서 형성되는 수소, 및/또는 후술하는 바와 같이 메탄 열 분해 시 전환율을 높이고 코크 형성을 억제할 목적으로 메탄과 함께 공급되거나 반응하는 수소를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 가스 혼합물은, 적어도 약 50 몰%, 구체적으로 약 52 내지 75 몰%, 보다 구체적으로 약 60 내지 65 몰%의 수소를 함유할 수 있다. 또한, 가스 혼합물은, 전형적으로 열 분해 반응에서 전환되지 않은 메탄(즉, 미반응 메탄)을 함유하는 바, 이때 메탄의 농도는, 약 48 몰%까지, 구체적으로 약 18 내지 45 몰%, 보다 구체적으로 약 28 내지 35 몰%의 메탄을 함유할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 가스 혼합물은, 약 4 내지 7 몰%의 아세틸렌, 약 62 내지 64 몰%의 수소, 및 약 30 내지 33 몰%의 메탄을 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 가스 혼합물은 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소를 더 함유할 수 있는 바, 이러한 C2 탄화수소는 에탄 및/또는 에틸렌일 수 있다. 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소의 농도는, 예를 들면 약 1 몰% 미만, 구체적으로 약 0.75몰% 미만, 보다 구체적으로 약 0.5 몰% 미만일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 가스 혼합물 내 에틸렌의 농도는, 예를 들면 약 1 몰% 미만, 구체적으로 약 0.75몰% 미만, 보다 구체적으로 약 0.5 몰% 미만일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 상기 가스 혼합물은 메탄의 열 분해 생성물 중 방향족의 분리 과정에서 제거되지 않은 탄화수소, 일 예로서 C3 내지 C5 탄화수소를 더 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소는, 전형적으로 약 1 몰% 미만, 구체적으로 약 0.75 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 0.5 몰% 미만의 농도로 함유될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 가스 혼합물은 촉매를 이용한 선택적 수소화 반응에 의하여 가스 혼합물 내 아세틸렌이 에틸렌으로 전환될 수 있다. 이때, 주목할 점은 아세틸렌의 수소화 반응에 필요한 수소를 별도로 공급하지 않으면서 가스 혼합물 내에 함유되어 있는 수소를 그대로 활용할 수 있다는 것이다. 다만, 아세틸렌의 효과적인 수소화에 적합한 수소 분압에 도달할 수 있도록 외부로부터의 수소 보충이 완전히 배제되는 것은 아니지만, 이 경우에도 수소 첨가량을 현저히 낮출 수 있다. 이와 관련하여, 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적 수소화하는데 적합한 반응 생성물 내 H2/C2H2의 몰 비는, 예를 들면 약 5 내지 35 구체적으로 약 8 내지 30 보다 구체적으로 약 9 내지 20, 특히 구체적으로 약 10 내지 15의 범위에서 조절될 수 있다.
한편, 수소화 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 이때 촉매는 통상의 열 분해 생성물에 비하여 아세틸렌 농도가 높은 가스 혼합물을 대상으로 하여 아세틸렌의 전환율뿐만 아니라 에틸렌에 대한 선택도를 높일 수 있는 활성을 갖는 종류를 사용할 필요가 있다. 이를 위하여, 본 구체예에서는 다공성 지지체 상에 적어도 2종의 금속, 구체적으로 수소화 활성을 갖는 제1 금속(M1) 및 선택적 수소화를 유도하는 기능을 갖는 제2 금속(M2)이 담지된 불균일 촉매의 존재 하에서 수소화 반응이 수행된다. 이러한 금속 기능은 DFT (Density Functinoal Theory) 계산된 H adatom 흡착 에너지로 정량화할 수 있는 바, 제1 금속(M1)은 약 -4 내지 -2 eV 범위의 수소 흡착 에너지, 그리고 제2 금속(M2)은 -1 내지 0 eV의 수소 흡착 에너지를 나타낼 수 있다.
일 예로서, 제1 금속(M1)은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 Pd일 수 있다. 또한, 제2 금속(M2)은 Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 Cu일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 지지체 상에 담지되는 금속 조합은 Pd 및 Cu 조합일 수 있는 바, 그 이유는 합금 효과로 설명할 수 있다. 본 구체예에서 사용된 수소화 촉매는 2종의 활성 금속 성분을 포함하는 촉매로서, 제1 금속(특히 Pd) 및 제2 금속(특히, Cu)은 결정성을 나타내는 상태일 수 있고, 또한 합금 형태 또는 상호 긴밀하게(intimately) 접촉하며 담지된 형태일 수 있다. 이외에도, 제1 금속(M1)은 단원자 형태로 존재할 수 있고, 제2 금속(M2)은 나노입자 형태로 존재할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 수소화 촉매 내 활성 금속(또는 제1 금속 및 제2 금속 각각)의 사이즈는, 예를 들면 약 100 nm 이하, 구체적으로 약 10 내지 70 nm, 보다 구체적으로 약 20 내지 50 nm의 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 수소화 촉매 내 제1 금속(M1)의 함량은, 예를 들면 약 0.15 내지 2 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.21 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 제1 금속의 함량은 선택적 수소화 활성과 선택도에 영향을 미치는 요인인 만큼, 전술한 범위 내에서 정하여지는 것이 유리할 수 있다. 또한, 제2 금속(M2)의 함량은, 예를 들면 약 0.8 내지 30 중량%, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 제2 금속의 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 활성이 불충분하거나, 선택적 수소화가 아닌 수소화 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 정하여질 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 있어서, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)은 각각의 금속이 갖는 성상을 고려하여 소정 비율로 조합될 수 있다. 이와 관련하여, 수소화 촉매는 하기 수학식 1을 충족할 수 있다(ICP-OES 분석 기준).
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, WM1는 수소화 촉매 내 제1 금속의 중량%이고 WM2는 수소화 촉매 내 제2 금속의 중량%이다.
예시적 구체예에 따르면,
Figure pat00003
는, 예를 들면 약 2 내지 10, 구체적으로 약 3 내지 8, 보다 구체적으로 약 4 내지 7의 범위에서 조절될 수 있는 바, 제2 금속(M2) 대비 제1 금속(M1)의 량이 일정 수준에 미달하거나 초과할 경우에는 활성이 현저하게 낮거나, 수소화 반응 시 아세틸렌에 대한 선택도가 감소하는 현상이 유발되는 만큼, 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 2종의 금속(제1 및 제2 금속)을 담지하기 위한 지지체는 알루미나, 실리카, 카본, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 실리콘카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 알루미나, 보다 구체적으로는 감마-알루미나를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 지지체는 다공성 지지체일 수 있는 바, 지지체는 반응물 또는 생성물이 지지체 내에서 확산 시 지나치게 긴 시간 동안 체류하지 않도록 다공성이 조절될 수 있다.
이와 관련하여, 지지체는 하기에서 예시되는 성상을 나타낼 수 있다:
- 비표면적(BET): 적어도 약 300 ㎡/g, 구체적으로 약 400 내지 700 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 500 내지 600 ㎡/g,
- 포어 체적: 적어도 약 0.5 ㎤/g, 구체적으로 약 0.75 내지 2 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 ㎤/g, 그리고
- 평균 포어 사이즈: 약 50 내지 200
Figure pat00004
, 구체적으로 약 70 내지 180
Figure pat00005
, 보다 구체적으로 약 100 내지 150
Figure pat00006
.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 지지체는 파우더 형태뿐만 아니라, 당업계에서 알려진 다양한 형상으로 제조될 수 있다. 일 예로서, 구형(중공 포함), 실린더 형(중공 포함), 그래뉼 형상, 태블릿 형상, 고리(ring) 형상, 안장(saddle) 형상, 별 형상, 하니컴 형상, 펠렛 형상, 삼엽(trilobe) 형상, 사엽(quatrolobe) 형상 등일 수 있다. 이와 같이, 특정 형상의 지지체를 제조하기 위하여, 당업계에서 공지된 성형 방법, 압출(extrusion), 스프레이 건조, 펠릿화(Pelletizing), 오일 드롭(Oil Dropping) 등을 적용할 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 또한, 상기 예시된 형상의 지지체의 평균 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 5 mm, 구체적으로 약 1.5 내지 3 mm, 보다 구체적으로 약 2 내지 2.75 mm 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 촉매는 당업계에서 공지된 담지 방식에 의하여 제조될 수 있는 바, 예를 들면 함침법(impregnation), 증착법(deposition), 이온교환법(ion-exchange), 증착-침전법(deposition-precipitation) 등을 예시할 수 있으며, 구체적으로 함침법, 보다 구체적으로 초기 습식 함침법 또는 수정된 초기 습식 함침법을 적용할 수 있다.
특정 구체예에서는 함침법에 의하여 촉매를 제조할 수 있는 바, 이를 위하여 금속은 전구체 형태, 구체적으로 금속 화합물, 보다 구체적으로 금속 염, 착체 등의 형태로 사용할 수 있으며, 함침 용액 제조 시 사용되는 매질(구체적으로, 수계 매질)에 대하여 용해성을 갖는 종류에서 선택될 수 있다. 일 예로서, 활성 금속 중 제1 금속이 팔라듐인 경우, 이의 전구체는 유기산염 또는 무기산염, 착체, 수산화물, 할로겐화물, 이의 조합 등일 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 전구체로서 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 질산필라듐, 질산암모늄 팔라듐, 황산팔라듐, 탄산팔라듐, 수산화 팔라듐, 할로겐화 팔라듐, 이의 수화물 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. 보다 전형적으로는, 전구체로서 질산 암모늄 팔라듐을 사용할 수 있다. 한편, 제2 금속이 구리인 경우, 이의 전구체는, 예를 들면 수산화인산구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있는 바, 보다 전형적으로는 질산구리를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 순차적으로 또는 동시에 매질 내에 첨가하여 함침 용액을 제조할 수 있다. 이때, 함침 용액 내 활성 금속 전구체(제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체)의 전체 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 2 μM, 구체적으로 약 0.1 내지 1 μM, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 0.75 μM의 범위에서 최종 촉매 내 제1 및 제2 금속의 담지량, 제1 금속과 제2 금속 간의 비를 고려하여 조절될 수 있다. 이외에도, 전술한 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 함유하는 용액의 pH는, 금속 전구체를 담지체 내에서 효과적으로 분산시킬 목적으로, 예를 들면 약 1 내지 3, 구체적으로 약 1.2 내지 2, 보다 구체적으로 약 1.3 내지 1.5의 범위에서 조절될 수 있다. 이를 위하여 당업계에서 알려진 산 성분을 함침 용액에 첨가할 수 있다. 이러한 산 성분의 예는, 질산, 황산, 염산, 옥살산 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
함침 과정은 금속 전구체 용액(즉, 제1 및 제2 금속의 복합 전구체 용액)이 지지체의 포어 내에 충분히 접촉할 수 있는 한, 특정 방식으로 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 금속 전구체 용액을 스프레이 방식으로 접촉 또는 함침시켜 전구체 고형물을 제조할 수 있다. 택일적으로, 지지체를 금속 전구체 용액 내에 침적(immersion)시킬 수도 있는 바, 예를 들면 약 15 내지 80 oC(구체적으로 약 20 내지 50 oC, 보다 구체적으로 상온)에서 약 0.5 내지 3 시간(구체적으로 약 1 내지 2 시간)에 걸쳐 접촉시킬 수 있다. 다만, 이러한 조건은 예시적으로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 활성 금속을 지지체에 함침한 다음, 건조 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 산소-함유 분위기(구체적으로 공기) 분위기일 수 있고, 건조 온도는, 예를 들면 약 60 내지 150 oC, 구체적으로 약 70 내지 100 oC 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 건조 시간은, 예를 들면 약 3 내지 24 시간, 구체적으로 약 6 내지 12 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 건조 과정을 통하여 금속 전구체가 지지체에 보다 긴밀하게 부착될 수 있다. 그 결과, 지지체 상에 활성 금속의 전구체가 피복된 형태를 갖게 되며, 일 예로서 코어-셀 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이, 지지체 상에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체가 부착된 고형물이 수득된 후에는 환원 처리를 통하여 금속 성분을 환원형 또는 원소 형태로 전환시킬 수 있다. 이때, 환원에 앞서 하소 또는 열처리를 수행하는 것을 배제하지는 않으나, 구체적으로는 하소 처리 없이 전구체 고형물을 환원 처리하는 방식을 채택할 수 있다.
환원 처리를 위하여, 수소 단독, 또는 비활성 가스(예를 들면, N2, He, Ar 등)에 수소를 희석하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 약 200 내지 400 oC, 구체적으로 약 220 내지 380 oC, 보다 구체적으로 약 250 내지 350 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있는 바, 승온 속도는, 예를 들면 약 3 내지 10 oC /min, 구체적으로 약 4 내지 8 oC /min, 보다 구체적으로 약 5 내지 7 oC /min의 범위에서 정하여질 수 있다. 또한, 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 예시적으로, 환원 가스가 비활성 가스에 환원 가스를 희석한 경우, 환원 가스의 농도는, 예를 들면 약 5 내지 20 체적% 범위일 수 있다. 이외에도, 환원 처리 시 압력은, 예를 들면 약 상압 내지 10 bar(주로 상압)의 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서 고농도의 아세틸렌을 함유하는 가스 혼합물을 수소화 처리한다. 이때, 수소화 반응 온도는, 상온에서 250 oC까지, 구체적으로 약 40 내지 200 oC, 보다 구체적으로 약 50 내지 150 oC의 범위에서 정하여질 수 있다. 또한, 수소화 반응 압력은, 예를 들면 약 0.2 내지 1 bar, 구체적으로 약 0.3 내지 0.8 bar, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.7 bar의 범위에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 공정은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous) 모드에 의하여 제조될 수 있으나, 조업의 경제성 등을 고려하면 연속식 모드가 바람직하다. 이 경우, 반응기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용될 수 있으며, 고정층 반응기가 유리할 수 있다. 또한, 공간속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 에틸렌의 생산성 및 촉매 접촉을 통한 전환율을 종합적으로 고려하여 결정되는데, 지나치게 낮은 경우에는 생산성이 저하될 것인 반면, 지나치게 높은 경우에는 촉매와의 접촉이 불충분할 것이다. 이를 고려하여, 공간속도는, 예를 들면 약 1 내지 15 L/gcat·hr-1, 구체적으로는 약 2 내지 10 L/gcat·hr-1, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 L/gcat·hr-1의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료인 가스 혼합물 내 아세틸렌의 전환율은, 예를 들면 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 97.5%, 보다 구체적으로 약 99 내지 99.9% 범위일 수 있으며, 또한 에틸렌에 대한 선택도는, 예를 들면 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 97.5%, 보다 구체적으로 약 99 내지 99.9 % 범위일 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적 목적으로 기재된 것으로 이해되어야 한다.
수소화 반응이 완료된 생성물은 당업계에서 공지된 수단(예를 들면, 증류, PSA 등)의 조합을 이용하여 분리 또는 정제 과정을 거쳐 에틸렌 및 수소를 각각 회수할 수 있다. 다만, 수소화 생성물 내에는 여전히 수소화 반응 과정에서 그대로 유지된 메탄 및 수소를 함유할 수 있는데, 분리 과정 중 메탄, 그리고 수소의 일부를 리사이클할 수 있다. 이때, 메탄 및 수소 각각을 개별적으로 리사이클하거나, 혼합 가스 형태로 리사이클할 수 있다. 일 예로서, 메탄 및 수소의 혼합 가스 형태로 리사이클하여 신규 메탄-함유 공급원료(또는 이와 수소의 조합)와 함께 열 분해 반응기로 공급할 수 있는 바, 리사이클 흐름 내 CH4/H2의 몰 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 1, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.8, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5의 범위에서 조절할 수 있다.
열 분해 및 수소화 통합 공정
메탄 열 분해 공정 및 아세틸렌의 수소화 공정을 결합하여 에틸렌을 제조하기 위한 예시적인 공정은 도 1에 도시된 바와 같다. 이는 본 개시 내용의 이해를 높이기 위하여 예시된 것으로, 특히 수소화 반응 전단의 열 분해 프로세스의 경우, 다양한 방식으로 구현할 수 있는 만큼, 반드시 이하에서 기술되는 열 분해 반응으로 한정 해석되는 것은 아니다.
상기 도면을 참조하면, 공급 원료로서 메탄-함유 가스(1)는 리사이클되는 혼합 가스(메탄 및 수소의 혼합 가스; 12)와 조합된 메탄 및 수소의 가스 혼합물(2)로서 열 분해 반응기(101)로 도입된다. 일 예로서, 메탄-함유 가스(1)는 순수 메탄일 수 있고, 또는 메탄 이외에 희석 가스를 더 함유한 상태에서 열 분해 반응기(101)로 공급될 수 있는 바, 일 예로서 희석 가스는 질소, 이산화탄소 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 이의 함량은, 예를 들면 최대 약 20 몰%, 구체적으로 최대 약 10 몰%, 보다 구체적으로 최대 약 5 몰%, 특히 구체적으로 최대 약 3 몰%일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
이때, 열 분해 반응기는 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 열 전달 효율을 고려하여 방사형 튜브 반응기일 수 있다. 또한, 열 분해 반응기, 구체적으로 비산화 직접전환 반응기의 재질은, 예를 들면 알루미나, SiC, FeCrAl 합금, Inconel(NiCr) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 메탄은 비활성 가스의 안정적인 구조와 유사한 비극성 분자로서, C-H의 결합 에너지는 435 kJ/mol이며 열역학적 안정성이 높다. 이와 같이 높은 화학적 및 열역학적 안정성은 메탄을 다양한 화합물로 전환시키기 어렵다. 이에 대하여, 본 구체예에 따르면, 열 분해 과정에서, 예를 들면 직접 비산화 커플링 반응 또는 플라즈마 커플링 반응을 통하여 메탄으로부터 C2+ 탄화수소 및 부생성물로서 수소가 생성된다. 이하에서는 직접 비산화 커플링 반응을 수반하는 열 분해 공정을 중심으로 기술한다.
열 분해 반응의 경우, 메탄을 메틸 라디칼로 활성화시킨 후에 라디칼 반응이 이루어지는 바, 이때 메탄 전환율을 높이고 코크 생성을 억제하기 위하여 반응 온도 및 압력 조건을 정밀하게 조절할 수 있다. 일 예로서, 열 분해 온도는, 예를 들면 약 1000 내지 1400 oC, 구체적으로 약 1050 내지 1350 oC, 보다 구체적으로 약 1100 내지 1300 oC, 특히 구체적으로 약 1150 내지 1250 oC의 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 열 분해 압력은, 예를 들면 약 0.1 내지 1 bar, 구체적으로 약 0.2 내지 0.8 bar, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.7 bar, 특히 구체적으로 약 0.4 내지 0.6 bar의 범위에서 조절될 수 있다. 이외에도, 공간속도(GHSV)는, 예를 들면 약 300 내지 3600 hr-1, 구체적으로 약 720 내지 1800 hr-1, 보다 구체적으로 약 900 내지 1600 hr-1, 특히 구체적으로 약 1200 내지 1440 hr-1의 범위에서 설정될 수 있다.
도시된 구체예의 경우, 전술한 바와 같이, 신규 메탄-함유 공급원료와 함께 반응기 내로 도입되는 리사이클 혼합 가스는 메탄 및 수소를 함유하는 만큼, 수소의 공급 하에서 열 분해 반응이 일어나며, 이는 메탄 전환율을 높이는 한편, 코크 생성 물질의 형성을 억제하는데 효과적이다. 이러한 반응 조건 하에서 메탄이 C2 탄화수소 중 에틸렌보다는 주로 아세틸렌으로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 열 분해 반응기 내 조성은 하기 수학식 2로 표시된 요건을 충족할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00007
상기 식에서, PH2는 반응기로 도입되는 혼합 가스의 수소 분압이고, PCH4는 반응기로 도입되는 혼합 가스의 메탄 분압이다.
예시적 구체예에 따르면,
Figure pat00008
는, 예를 들면 약 0.5 내지 3, 구체적으로 약 0.7 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1.5의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 열 분해 반응은 촉매(예를 들면, 담지 촉매)의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 메탄 활성화 기능을 갖는 금속으로서, 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 지지체로서 무기산화물 재질의 다공성 지지체, 예를 들면 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 촉매 내 활성 금속의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 5 중량% 범위에서 조절될 수 있다. 상술한 촉매 조성은 예시적인 취지로 제공되며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 반응 조건 하에서 수행되는 열 분해 반응 시 메탄 전환율은 약 10 내지 50% 범위일 수 있는 바, 이때 메탄 전환율이 낮을수록 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 일 예로서, 메탄 전환율이 0 내지 10% 구간에서 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 적어도 약 99.9%, 메탄 전환율이 10 내지 20% 구간에서 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 적어도 약 99.5%, 메탄 전환율이 20 내지 30% 구간에서 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 적어도 약 95%, 메탄 전환율이 30 내지 40% 구간에서 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 적어도 약 90%, 메탄 전환율이 40 내지 50% 구간에서 C2+ 탄화수소에 대한 선택도는 적어도 약 80%일 수 있다. 다만, 메탄 전환율을 지나치게 높일 경우에는 C2+ 탄화수소에 대한 선택도가 대략 70%까지 감소하는 반면, 지나치게 낮출 경우에는 수율이 문제시될 수 있다. 따라서, 메탄 전환율은, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 20 내지 40%, 보다 구체적으로 약 30 내지 35% 범위에서 유지하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 열 분해 생성물 중 아세틸렌에 대한 선택도는, 예를 들면 적어도 약 55%, 구체적으로 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 약 65 내지 70% 범위일 수 있고, 방향족(특히, 벤젠)에 대한 선택도는, 예를 들면 약 30% 이하, 구체적으로 약 5 내지 25%, 보다 구체적으로 약 10 내지 20% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 열 분해 생성물은, 아세틸렌 및 방향족 이외에도 에탄, 에틸렌, C3-C5 탄화수소 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 함유할 수 있는 바, 이의 함량은, 열 분해 생성물 기준으로, 예를 들면 약 40 체적% 이하, 구체적으로 약 30 체적% 이하, 보다 구체적으로 약 20 체적% 이하일 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 열 분해 생성물(3)은 진공 펌프(102)를 거쳐 감압된 흐름(4)을 생성하고, 후속적으로 급냉 타워(103)에서, 예를 들면 예를 들면, 약 -20 내지 25 oC (구체적으로, 약 -10 내지 0 oC)까지 급격히 냉각될 수 있다. 도시된 구체예에 있어서, 상단 흐름(overhead flow)으로 C5 - 탄화수소 및 수소를 함유하는 가스 혼합물(5), 그리고 하단 흐름(bottom flow)으로 C6 + 탄화수소(구체적으로 벤젠 및 C6 초과 탄화수소; 7)를 각각 분리한다. 이때, 하단 흐름(7)은 벤젠 컬럼(105)에서 벤젠(20) 및 이보다 중질인 유분(21)으로 각각 분리되며, 벤젠을 회수할 수 있다. 한편, 상단 흐름(5)은 전술한 바와 같이 메탄, 수소 및 아세틸렌을 함유하는 유분이며, 선택적으로 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소(에탄 및/또는 에틸렌), 그리고 C3-C5 탄화수소를 더 함유할 수 있는 가스 혼합물이다. 이러한 가스 혼합물은 아세틸렌 전환기(104)로 도입되어 전술한 바와 같이 아세틸렌의 선택적 수소화 반응이 수행될 수 있다.
이후, 수소화 생성물(6)은 프로세스 가스 압축기(106)를 거치면서, 예를 들면 약 10 내지 50 bar(구체적으로 약 15 내지 30 bar)로 가압되고, 가압된 흐름(8)은 냉각-박스(cold-box; 107)에서, 예를 들면 약 -75 내지 -45 oC (구체적으로 약 -60 내지 -55 oC)으로 냉각될 수 있다. 냉각된 흐름(9)은 디-메타나이저(108)로 이송되며, 이로부터 메탄 및 이보다 경질인 수소의 혼합 가스(10)가 상단 흐름으로 배출되는 한편, C2+ 탄화수소(11)는 하단 흐름으로 배출되고, 이후 디-에타나이저(110)에서 C2 탄화수소(16) 및 C3-C5 탄화수소(17)로 분리된다. 그 다음, C2 탄화수소(16)는 C2 스플리터(111)에서 에틸렌(18) 및 에틴렌 이외의 C2 탄화수소(19)로 각각 분리된다. 이때, 디-메타나이저(108), 디-에타나이저(110) 및 C2 스플리터(111) 각각은 극저온(cryogenic) 조건에서 운전된다.
한편, 혼합 가스(10)는 각각 리사이클 흐름(12) 및 회수 흐름(13)으로 분리되어 리사이클 흐름은 메탄-함유 공급원료와 조합된 후에 열 분해 반응기(101)로 도입된다. 회수 흐름(13)의 경우, 압력 스윙 흡착기(109)로 도입되어 수소(14) 및 메탄(15)으로 각각 분리된다.
전술한 구체예에서 열 분해 반응 및 선택적 수소화 반응 이후의 분리 및 정제 유닛의 운전 원리 등은 당업계에서 알려져 있는 만큼, 세부 사항에 관한 기재는 생략한다.
또한, 다른 구체예에 따르면, 도 1에 도시된 공정의 기본 구성을 유지하면서 급랭 타워, 진공 펌프, 아세틸렌 전환기 등의 배열을 변화시키는 방식으로 구현할 수 있다. 예를 들면, 메탄 열 분해 반응기 후단에 급랭 타워-진공 펌프-아세틸렌 전환기의 순으로 배치할 경우, 아세틸렌 전환기는 상압 이상의 압력 조건 하에서 운전될 수 있다. 이외에도, 진공 펌프-아세틸렌 전환기-급랭 타워, 아세틸렌 전환기-진공 펌프-급랭 타워 등의 순으로 공정을 구성할 수도 있다. 택일적으로, 아세틸렌 전환기-진공 펌프-급랭 타워 또는 아세틸렌 전환기-급랭타워-진공펌프의 순으로 배치될 수 있지만, 아세틸렌 전환 촉매에 C6+ 탄화수소가 인입될 경우에는 촉매 수명을 단축할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
촉매 제조
삼엽(trilobe) 형상의 알루미나 지지체를 Saint-Gobain사(USA)로부터 구입하여 별도의 정제 처리 없이 사용하였다. 활성 금속을 담지하기에 앞서 대류 오븐 내 80oC에서 하룻밤 동안 지지체를 건조하였다. 제1 금속 전구체로서 질산 암모늄 팔라듐(palladium ammonium nitrate; Sigma, 99.9%), 그리고 제2 금속 전구체로서 질산 구리(Sigma, 99.9%), 질산 금(Sigma, 99.9%) 또는 질산 은(Sigma, 99.9%)을 산 수용액(산 성분: 10 중량%, 질산)에 용해시켰다. 수정된 초기 습식 함침법을 이용하여 금속을 담지하였고, 이로부터 얻어진 고형물을 대류 오븐 내 80 oC에서 건조시켰고, 300 oC에서 6 시간 동안 수소 환원시켰다(승온 속도: 5 oC/min). 알루미나 지지체 상에 합금 형태의 금속이 담지된 촉매는 x%Pdy%M (x 및 y는 각각의 금속의 중량%를 의미하고, M은 제2 금속(Cu, Ag 및 Au)을 의미함)로 표시하였다.
메탄 열 분해 및 수소화
메탄 열 분해 및 수소화 실험은 연속-흐름 시스템에서 수행되었다. 본 실시예에서 사용된 장치의 구조를 도 2에 개략적으로 도시하였다.
상기 도면을 참조하면, 실험 장치는, 크게 열 분해로(201), 냉각기(chiller; 202), 수소화 반응기(203), 온-라인 가스 크로마토그래피(204), 진공 펌프(205)를 포함한다. 수소화 반응기(203)와 진공펌프(205) 사이에 흐름을 주로 사용하였으며, 분석 시 상기 흐름을 온-라인 가스 크로마토그래피 (204)로 변경하였다. 또한, TC 및 P는 각각 열전쌍 및 압력 제어기에 상당한다.
구체적으로, 메탄 열 분해 영역에 있어서, 알루미나 튜브 반응기 (99.9%, 1/2" O.D)를 몰리브덴 실리사이드(MoSi2) 가열 부재가 구비된 전기로의 중앙에 배치하였다. 반응에 앞서, 불순물을 제거할 목적으로 반응기를 공기 흐름(10 mL·min-1, 99.9%) 하에 700 oC에서 2 시간 동안 열처리하였다(승온 속도: 10 oC/min). 질소와 메탄 (99.999%, Rigas) 및 수소 (UHP, Riga)가 혼합된 가스 혼합물을 질량 흐름 제어기(5850E, Brooks Instrument)를 이용하여 반응기 내로 도입하였다. 열 분해 생성물 유출 흐름을 -10 oC에서 급랭시켜 미량의 다환 방향족을 포집하였다. 급랭된 가스를 스테인리스 스틸 반응기 (1/2” O.D, 300mm L)가 전기로의 중앙에 배치된 수소화 영역으로 도입하였다. 모든 실험에 대하여, 반응 시스템은 상압 이하에서 운전되었고, 반응 압력은 내화학성 솔레노이드 밸브(Parker) 및 격막(diaphragm)에 의하여 제어되는 진공 제어기 (Buchi, V800)를 통하여 조절되었다. 이송 라인은 100 oC로 가열되어 잠재적인 응축을 방지하였다. FID(flame ionized detector)의 경우에는 HP-PLOT/Al2O3 모세관 컬럼(50m x 0.32 mm x 8.0 mm), 그리고 TCD (thermal conductivity detector)의 경우에는 HP-Molesieve 모세관 컬럼 (30m x 0.53mm x 20mm)이 구비된 온-라인 가스 크로마토그래피(Agilent Technology, 7890A)를 이용하여 2 시간의 간격을 두고 생성물을 샘플링하였다. GC 컬럼은 메탄 전환율을 산출하고, 에틸렌, 에탄, 아세틸렌 및 벤젠의 농도를 정량적으로 분석하기 위하여 수소, 질소 및 탄화수소를 분리하도록 구성되었다. 미량의 C3-C5 생성물은 함께 조합하였다.
또한, 본 실시예에서 사용된 미세운동학적 시뮬레이션은 CANTERA 소프트웨어 팩키지를 이용하여 수행하였다.
결과 및 토의
- 메탄 열 분해 시뮬레이션
메탄이 주 생성 종으로 고부가 탄화수소로 전환되는 최적 반응 조건을 규명하기 위하여, 4개의 반응 파라미터(온도: 1150-1250 oC; 압력: 0.1-10 bar; H2/CH4 비: 0-1; 및 체류 시간: 0-10 초)를 고려하여 메탄 열 분해에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 각각의 반응 파라미터가 메탄 전환율에 미치는 영향 및 생성물 수율을 도 3 및 도 4에서 등고선으로 플로팅하였다. 도 3에 나타낸 각각의 그래프는 4개의 반응 파라미터의 조합에 의한 영향을 나타낸다. 메탄 전환율은, 온도에 관계없이, 전반적으로 체류 시간이 길어짐에 따라 증가한 반면, H2/CH4 비가 증가함에 따라 감소하였다. 다만, 운전 압력에 따라 결과가 상이하였다. 1150 oC까지의 온도에서 메탄 전환율은 화산-형태의 경향을 나타내었다.
일 예로서, 도 3a에 따르면, 1100 oC의 경우, 0.2 bar에서의 메탄 전환율은 약 45%에서 시작하였고, 1 bar에서는 60%의 피크 값을 나타내었으며, 이후 10 bar에서 45%(체류 시간: 6 초)로 감소하였다(검정색 화살표). 한편, 1250 oC에서 메탄 전환율은 반응 압력이 증가함에 따라 점차적으로 감소하였는 바(도 3c에서 노란색 화살표), 0.2 bar에서 87%로 출발하여 10 bar에서 10%를 나타내었다(H2/CH4=0; 체류 시간: 6 초). 1250 oC에서는 수소를 함께 공급하는지 여부에 관계없이 유사한 경향이 관찰되었다(도 3d, 도 3h 및 도 3i). 이와 관련하여, 도 3에서 운전 압력은 로그 스케일로 기재되었고, 메탄 전환율이 반응 압력, 특히 상압 미만의 압력에 민감하다는 점을 주목할 필요가 있다. 또한, 가장 높은 메탄 전환율은 반응 온도가 증가함에 따라 상압 미만에서 달성되었다. 이러한 결과는 메탄 열 분해 과정에서 쉽게 형성된 가스 상 수소가 전체 메탄 전환율을 열역학적으로 억제하였기 때문으로 판단된다.
그 다음, 탄화수소 수율을 검토하였는 바, 시뮬레이션에서 특정 탄화수소 종(에탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠)의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
H2/CH4 비를 0으로 고정시킨 상태에서 특정 탄화수소 생성물의 수율은 온도에 관계없이 반응 압력 및 긴 체류 시간 방향으로 증가하였다(도 4a 내지 도 4c에서 노란색 화살표). 1100 oC에서 가장 높은 탄화수소의 수율 영역은, 수소 첨가에 관계없이, 도 4i에서 나타난 가장 높은 전환율에서와 유사한 영역에 위치하였다. 그러나, 1200 oC까지 온도가 증가함에 따라(도 4f), 0.5 bar 및 3초의 체류 시간에서 특정 생성물의 가장 높은 수율이 얻어졌는 바, 이는 가장 높은 메탄 전환율에서 관찰되는 바와 구별된다(도 3g). 이러한 차이는 메탄이 다른 탄화수소, 대부분 다환 방향족 탄화수소로 전환됨을 반영한다. 시뮬레이션된 결과는 반응 압력을 조절하고, 수소를 함께 공급하는 것이 보다 중질의 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위한 메탄 열 분해 반응에 중요한 고려요소임을 뒷받침한다.
이와 같이, 낮은 압력 및 탄화수소와 수소를 함께 공급하는 경우가 메탄 열 분해 반응 중 탄화수소의 선택도에 미치는 영향은 도 5에서 나타난 전환율 대 선택도의 플로팅에서 확인할 수 있다. 상기 시뮬레이션에서, 반응 압력 및 수소의 공급에 따른 영향을 명확히 하기 위하여, 1200 oC의 일정 온도 조건 하에서의 실험 조건을 3개의 구역으로 구분하였다: 수소를 함께 공급하는 경우(도 5a 내지 도 5c), 및 수소를 함께 공급하지 않는 경우(도 5d 내지 5i), 그리고 운전 압력이 상압 미만인 경우(도 5g 내지 도 5i), 및 운전 압력이 상압을 초과하는 경우(도 5a 내지 도 5f).
측정된 메탄 전환율 대 탄화수소 선택도(에탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠)를 통하여 운전 조건에 강하게 의존하는 이상적인 생성물 조성을 예측할 수 있다. 도 5a 및 도 5d를 비교하면, 수소를 함께 공급할 경우에는 전체 메탄 전환율이 감소하였으나. 탄화수소의 선택도는 증가하였다. 예를 들면, 통상의 운전 조건의 경우, 50%의 메탄 전환율에서 수득할 수 있는 C2+C6 선택도는 약 60%이었으나(도 5에서 점선), 수소를 함께 공급할 경우에는 80% 수준이었다. 이러한 개선점은 주로 C2 선택도의 증가로부터 기인한 것일 수 있다(도 5b 및 도 65e 참조). 이는 수소가 다환 방향족의 형성을 억제하는 중대한 영향을 미침을 지시한다.
그 다음, 메탄 열 분해 반응에서 상압 미만으로 운전 압력을 설정할 경우, 메탄 전환율에 대한 선택도 영역을 좁힐 수 있다. 예를 들면, 약 50%의 메탄 전환율에 있어서, 1 내지 10 bar에서의 선택도는 60 내지 80% 범위의 값을 나타낸 반면, 0.1 내지 0.5 bar에서는 약 85%이었다. 이와 같이 구별되는 결과는 상압 미만으로 운전 압력을 조절하고 수소를 함께 공급할 경우, 메탄 열 분해 반응 중 C2+C6 탄화수소에 대한 선택도를 극대화할 수 있음을 시사한다.
실험 유효성 검토
수소의 공급과 함께 메탄 열 분해 압력을 상압 미만으로 설정하여 추가 실험을 수행하였다. 진공 펌프가 구비된 반응기로부터 배출되는 가스 상 생성물을 샘플링하기 위하여, 가스 유출 흐름 내 휘발성 고형물을 온화한 조건에서 포집하였다. 이때, 포집된 탄화수소의 경우, 미량의 나프탈렌, 안트라센 및 피렌과 같은 다환 방향족 탄화수소까지 분석하였다(데이터는 나타내지 않음). 그 다음, 가스 상 생성물을 약 1분에 걸쳐 분석장비로 신속하게 이송하였다(도 2 참조).
메탄 열 분해 실험 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 온도가 1240 oC, H2/CH4 비가 1, 압력이 0.5 bar, 그리고 GHSV가 1415 hr-1인 운전 조건이 메탄 열 분해 반응의 베이스 실험 조건으로 선택되었다. 이러한 조건에서 메탄의 평균 전환율은 34%이었고, 벤젠까지의 중질 탄화수소에 대한 선택도는 93%이었다. 운전 압력이 0.6 bar로 상승함에 따라 초기 전환율은 41%로 증가하였으며, 이후 점차적으로 36%까지 감소하였다. 이러한 결과는 알루미나 관형 반응기의 벽에 코크가 형성됨에 따른 열 전달과 관련한 문제로 볼 수 있다. 반면, 반응 압력이 0.4 bar에서 시작함에 따라, 평균 메탄 전환율은 21%로 급격히 감소하였는데 이는 전술한 바와 같이 메탄 전환율이 반응 압력에 민감하다는 시뮬레이션 결과에 부합하였다. 고정된 운전 압력 조건에서 승온시킬 경우, 43%의 증가된 초기 전환율은 30 시간이 경과한 후에는 32%이었다. 이러한 결과는 메탄 열 분해 반응 시 안정적인 탄화수소 생성에 적합한 반응 온도를 선택해야 함을 지시한다. 이외에도, 1220 oC 및 0.5 bar의 가장 온화한 조건에서 26%의 안정적인 메탄 전환율 및 95%의 탄화수소 선택도를 얻을 수 있었다.
한편, 도 7은 전환율 대 특정 탄화수소에 대한 선택도를 플로팅한 실험 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 시뮬레이션에서 구분한 방식과 유사하게, 실험 결과를 수소의 공급 유무 및 반응 압력에 따라 3개의 영역으로 구분하였다. 해당 실험에 있어서, 타겟 메탄 전환율을 달성하기 위하여, 온도는 1000 내지 1260 oC 범위에서 조절하였다.
실험 결과에 따르면, 10% 미만의 메탄 전환율에서 높은 탄화수소(C2+C6)에 대한 선택도가 얻어졌다(도 7에서 검정색 사각형). 그러나, 메탄 전환율이 약 40%로 증가함에 따라 탄화수소 선택도는 약 30%까지 급격히 감소하였는 바, 이는 주로 다환 방향족 탄화수소 및/또는 코크 형성으로부터 기인한 것이다. 수소 공급의 경우, 40%의 메탄 전환율에서 달성 가능한 선택도는 약 80%이었다(도 7에서 푸른색 삼각형). 이는 개선된 C2 선택도로부터 기인한 것이며, 수소가 다환 방향족 탄화수소의 형성을 억제하는데 중대한 영향을 미치는 것을 지시한다. 또한, 메탄 열 분해가 상압 미만에서 운전될 경우, 선택도를 증가시켰는데, 예를 들면 50%의 메탄 전환율에서 탄화수소에 대한 선택도는 0.3 내지 0.5 bar의 운전 압력 조건에서 90% 수준이었다. 실험 결과에 따르면, 1275 oC 및 0.3 bar에서는 평균 메탄 전환율이 36.9%인 경우에 가장 높은 탄화수소 수율이 관찰되었다. 이러한 실험 결과는 다환 방향족 탄화수소와 같은 코크 전구체의 형성이 억제되는 조건에서 3개의 주된 종, 즉 아세틸렌, 수소 및 벤젠이 생성되는데 메탄 열 분해 반응이 유망하다는 점을 시사한다.
수소화 촉매의 성능 평가
앞서 수득된 메탄 열 분해 반응이 특유의 화학적 조성을 갖는 유출 가스를 생성하였으며, 메탄 열 분해 반응에서 메탄 전환율을 30%로 유지하고 C7 이상 탄화수소는 제거한 후에 수소화 반응의 공급원료로 도입하였다. 메탄 열 분해 생성물 중 다환족 방향족 탄화수소를 제거하고, C3-C5 탄화수소는 미량으로 고려하지 않았는 바, 이의 조성은 하기 표 1과 같다.
구 분 가스 혼합물 내 분압 (Bar)
메탄 전환율 (%) CH4 H2 C2H4 C2H2 C6H6
10 0.435 0.544 0.004 0.017 0.000
20 0.377 0.585 0.005 0.032 0.001
30 0.322 0.625 0.006 0.045 0.002
40 0.268 0.664 0.006 0.058 0.003
50 0.217 0.701 0.006 0.070 0.005
상기 표에서 메탄 전환율이 약 30%인 경우, 수소화 반응기로 도입되는 가스 혼합물 내 메탄, 수소 및 아세틸렌 각각의 농도는 32.2%, 62.5% 및 4.5%이었다. 이는 지난 수십년 간 팔라듐 촉매를 사용하는 상용 아세틸렌 전환기용 가스 조성보다 높은 수준이었다. 이러한 점을 고려하여, 본 실시예에서는 알루미나 지지체 상에 PdCu, PdAu 및 PdAg을 각각 담지한 촉매를 적용하였다. 스크리닝을 위하여, 초기 습식 함침법에 의하여 간단한 방식으로 금속 조성을 조절하면서 촉매를 제조하였다.
도 8a는 메탄 열 분해 및 PdCu 촉매를 이용한 수소화 반응의 하이브리드 시스템으로부터 수득된 아세틸렌 및 벤젠의 전체적인 수율을 나타낸다. 상기 도면에 따르면, 수소화 반응 측면에서는 PdCu 촉매가 아세틸렌의 99.5%를 에틸렌으로 전환시켰으며, 65 시간 경과 후에도 촉매의 비활성화는 관찰되지 않았다. 하이브리드 시스템 내에서 에틸렌 및 C2+C6에 대한 수율은 각각 20% 및 24%이었다. PdAg 촉매 및 PdAu 촉매는 PdCu 촉매에 비하여 낮은 촉매 성능을 나타내기는 하였으나, PdAg 촉매 역시 대략 60%의 메탄 전환율에서 비교적 높은 선택도(98%)를 나타내는 만큼, 유망한 것으로 판단되었다(도 8b). PdAu 촉매를 사용할 경우, 높은 아세틸렌 전환율을 얻을 수 있었으나, 에탄이 주 생성물이었는 바, 이는 고농도의 아세틸렌 및 수소 농도를 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화에 있어서는 제한됨을 지시한다. 이러한 결과는 본 실시예에 따른 하이브리드 시스템이 메탄으로 부터 고부가가치를 갖는 에틸렌의 연속적 제조에 있어서 큰 잠재력을 갖고 있음을 시사한다.
한편, 수소화 촉매에 담지된 Pd와 Cu 간의 중량 비를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하였다.
활성 금속 0.2Pd
(비교예)		 0.2Pd1Cu
(실시예)		 0.2Pd2Cu
(실시예)		 0.2Pd3Cu
(실시예)		 1Cu
(비교예)
Pd (중량%) 0.215 0.215 0.217 0.215 -
Cu (중량%) - 0.819 1.676 2.248 1.336
촉매 온도
(oC)		 아세틸렌
전환율 (%)		 선택도 (%)
C2H6 C2H4
0.2Pd (비교예) 50 99.9 91.9 8.1
0.2Pd1Cu (실시예) 50 96.7 10.5 89.5
0.2Pd2Cu (실시예) 50 14.9 4.5 95.5
0.2Pd2Cu (실시예) 100 99.5 4.0 96.0
0.2Pd3Cu (실시예) 100 97.5 3.0 97.0
1Cu (비교예) 300 17 2.6 97.4
상기 표에 따르면, Cu가 포함되지 않은 0.2Pd(비교예)의 경우, 전환율은 Cu가 포함된 0.2Pd1Cu, 0.2Pd2Cu, 0.2Pd3Cu에 비하여 전환율은 높지만, 에틸렌으로의 선택도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 또한 Pd가 포함되지 않은 1Cu (비교예)의 경우, 아세틸렌 수소화 기능이 현저히 낮은 특성을 보였다. Pd와 Cu가 함유된 촉매의 실시예의 경우, 확인된 일반적인 경향성은 Cu 함량이 증가함에 따라 동일 온도에서 전환율은 낮아지는 반면, 에틸렌으로의 선택도는 증가하는 것을 확인하였다. 특히, Cu 함량이 1 중량%에서 3 중량%로 증가함에 따라서, 선택도가 증가하는 경향은 촉매 내 아세틸렌 수소화 성능이 낮은 Cu 나노입자에 Pd 원자가 배치되어, Pd 원자가 선택적으로 아세틸렌을 수소화시킬 수 있는 환경을 조성되어 고농도 아세틸렌의 선택적 수소화가 이루어진 것으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 적어도 2 몰%의 아세틸렌, 적어도 50 몰%의 수소, 및 48 몰%까지의 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 다공성 지지체 상에 수소화 활성을 갖는 제1 금속(M1) 및 선택적 수소화를 유도하는 기능을 갖는 제2 금속(M2)이 담지된 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 가스 혼합물을 수소화시켜 상기 가스 혼합물 대비 증가된 에틸렌 농도를 갖는 수소화 생성물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 수소화 생성물로부터 에틸렌 및 수소를 각각 분리하여 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 제1 금속(M1)은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 제2 금속(M2)은 Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 수소화 촉매 내 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2) 각각의 함량은 0.15 내지 2 중량% 및 0.8 내지 30 중량% 범위이고, 그리고
    하기 수학식 1을 충족하는 선택적 수소화 방법:
    [수학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서, WM1는 수소화 촉매 내 제1 금속의 중량%이고, WM2는 수소화 촉매 내 제2 금속의 중량%임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 가스 혼합물은 메탄의 열 분해 생성물로부터 방향족이 제거된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탄의 소스는 메탄, 천연가스 및 바이오가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소화 생성물 내 메탄, 그리고 수소 중 적어도 일부를 메탄의 열 분해 반응으로 리사이클 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리사이클되는 CH4/H2의 몰 비는 0.05 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서 상기 가스 혼합물은, 35 내지 10 몰%의 아세틸렌, 52 내지 75 몰%의 수소, 및 18 내지 45 몰%의 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가스 혼합물 내 아세틸렌 이외의 C2 탄화수소를 더 함유하되, 이의 농도는 1 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 C3 내지 C5 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 함유하되, 이의 농도는 1 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 외부로부터 별도의 수소 공급 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매 내 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)은 각각 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매 내 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 카본, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 실리콘카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 적어도 300 ㎡/g의 비표면적(BET), 적어도 0.5 ㎤/g의 포어 체적, 그리고 50 내지 200
    Figure pat00010
    의 평균 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 제1 금속(M1)의 전구체 및 제2 금속(M2)의 전구체를 조합한 복합 전구체의 용액을 스프레이 방식으로 지지체에 함침시켜 전구체 고형물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전구체 고형물 내 제1 금속(M1)의 전구체 및 제2 금속(M2)의 전구체를 환원 분위기 및 200 내지 400 oC의 온도 조건에서 환원 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 환원 처리 단계는 수소 단독, 또는 비활성 가스에 수소를 희석시킨 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 수소화 반응은 상온에서 250 oC까지의 온도 및 0.2 내지 1 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 단계 b)는 연속식 모드에 의하여 수행되고, 이때 공간속도는 1 내지 15 L/gcat·hr-1의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
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