KR100392921B1 - 연료 전지용 막형 전극 유닛 - Google Patents

연료 전지용 막형 전극 유닛 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택적으로 촉매로 코팅된 애노드, 선택적으로 촉매로 코팅된 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 있는 양자 전도체를 포함하는 연료 전지용 막형 전극 유닛에 관한 것이다. 상기 양자 전도체는 전해질로 포화점까지 함침된, 폴리술폰으로 이루어진 미세 섬유 부직포 재료로 형성되고, 상기 부직포 재료는 +200℃까지의 온도 및 산화 환원 조건 하에서 전해질에 대해 화학적으로 불활성이며, 부직포 재료의 단위면적당 중량은20 내지 200 g/㎡이고, 부직포 재료의 두께는 최대 1mm이며 세공 체적은 65 내지 92 % 이다.

Description

연료 전지용 막형 전극 유닛 {MEMBRANE-ELECTRODE UNIT FOR A FUEL CELL}
이러한 유닛은 공지되어 있다. 상기 유닛은 연료 전지에서 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키기 위해 수소 및 산소를 포함하는 반응 가스 또는 유동 성분의 반응시 이온적 및 전기적 경로를 분리시킨다.
여러 가지 타입의 연료 전지 및 그 작용은 K.-D. Kreuer 및 J. Maier 저 "Spektrum der Wissenschaft"(1995, 7월), 92-96에 공지되어 있다.
전극은 매우 양호한 전자 전도체이어야 한다(전기 저항 약 0.1Ω㎝-1). 전극과 전해질 표면의 반응은 촉매에 의해 촉진되어야 한다. 전해질은 가급적 낮은 전자 전도율과 더불어 높은 이온 전도율을 가져야 한다. 전해질은 또한 출발 가스를 통과시키지 않아야 한다. 모든 재료는 서로에 대해 그리고 반응 파트너에 대해 화학적으로 불활성이어야 한다. 즉, 캐소드에서의 산화력이 강한 조건에서나 애노드에서의 환원력이 강한 조건하에서 둘 다 바람직하게 않은 결합이 그들 사이에서 일어나서는 안 된다.
다수의 개별 전지를 접속하여 전지 스택으로 만들기 위해서는, 개별 전지에 포함된 고체 성분이 충분한 기계적 저항성을 제공해야 한다. 또한, 재료 비용, 프로세스 비용, 전지 성분의 수명 및 환경 친화성이 중요하다.
작동 온도가 80 내지 90℃인 경우, 양자 전도성 폴리머 막이 연료 전지에 삽입되었다. 상기 막은 분자 및 양자에게 자유 이동도를 주기 위한 액체의 능력 및 형태를 안정하게 하기 위한 고체의 능력을 통합한다. 상기 요구는 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르 측쇄를 가진 폴리테트라플루오르에틸렌을 기본 재료로 하는 퍼플루오르화 이오노머(Ionomer) 막에 의해 거의 이상적으로 충족된다. 상기 재료는 물의 존재 하에 겔 상태의, 형태 안정한 막의 형성에 의해 혼합되지 않는 소수성 및 친수성 영역으로 이루어진다. 폴리머의 소수성 주쇄는 산화 및 환원에 대해 저항성을 가지며 팽창된 상태에서도 막에 형태 안정한 골격을 제공한다. 물 속에서 팽창된 친수성의, 액체와 유사한 술폰산 함유 측쇄는 매우 양호한 양자 전도율을 가능하게 한다. 수 나노미터의 세공 크기는 적은 수의 물 분자의 크기에 상응한다. 물의 존재는 채널 및 세공에서 양자의 높은 이동도를 제공한다.
인용된 간행물에 이미 공지된 바와 같은 양이온 교환기에서는 복잡한 제조 방법으로 인한 높은 가격이 단점이다. 또한, 그것의 폐기 또는 재활용도 생태학적 문제를 일으킨다.
연료 전지의 동작 중에 이러한 막은 건조되는 경향이 있다. 특히 연소용 산소가 공기 흐름에 따라 전지에 공급되는 경우에 그러한데, 물 분자를 애노드에서 캐소드로 운반하는 양자 흐름의 특성으로 인해 상기 막이 건조된다.
공지된 막 또는 그 술폰산기의 열적 안정성의 상한은 90 내지 100℃ 이다. 형태적 구성은 더 높은 온도에서 파괴되기 시작한다.
따라서, 더 높은 작동 온도에서는 독자적인 막으로 공지된 퍼플루오르화 이오노머(lonomer) 막이 폐쇄되므로, 상기 막은 하기 경우에는 부적합하다:
a) 130℃ 이상의 온도에서 재형성된 메탄올로부터 나온 수소를 연료로 사용하는 경우 (이 방법은 U.Benz 저, "Spektrum der Wissenschaft"(1995년 7월) 97-104);
b) 애노드에서 메탄올의 직접 산화를 위해 130℃ 이상, 통상적으로 150 - 200℃의 온도에서 사용하는 경우.문서 DE-A 24 16 520호에는, 폴리아릴렌술폰에테르 폴리머를 기재로 하는 인산 함침된 엉클어진 부직포로 이루어지고 가스로 작동되는 연료 부재용 전해질 담체(지지체, supports)가 공지되어 있다. 그러나 장시간에 걸친 안정성은 개선이 필요하다.
본 발명은 선택적으로 촉매로 코팅된 애노드, 선택적으로 촉매로 코팅된 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 있는 양자 전도체(proton conductor)를 포함하는 연료 전지용 막형 전극 유닛에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 퍼플루오르화 이오노머 막의 전술한 바람직한 특성과 더불어 하기 특성:
1. 선행 기술에 따른 폴리머 막에 비해 제조 비용의 감소
2. 폐기시 유해 물질의 감소
3. 촉매 독 효과를 감소시켜, 개질된 메탄올을 연료로 해서 수소에 적용하고 장치 내부에서 메탄올을 개질 또는 직접 산화시키기 때문에 200℃ 까지의 내열성
을 갖는 연료 전지용 막형 전극 유닛을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 청구항 제 1항의 특징에 의해 달성된다. 바람직한 실시예는 종속항에 제시된다.
본 발명에 따라 양자 전도체는 전해질로서의 퍼플루오르화 이오노머에 의해 포화점까지 함침된 미세 섬유 부직포(fleece) 재료로 형성되는 것이 제안된다; 이 경우 상기 퍼플루오르화 이오노머는 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르 측쇄를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌일 수 있으며, 이 경우 상기 부직포 재료는 +200℃까지의 온도 및 산화 환원 조건 하에서 전해질에 대해 화학적으로 불활성이고, 이 경우 부직포 재료의 단위면적당 중량은20 내지 200 g/㎡이다. 이 경우 부직포 재료의 두께는 최대 1mm이며 세공 체적은 65 내지 92 %이다.
미세 섬유 부직포 재료의 평균 세공 반경은 20 nm 내지 10 ㎛ 이다.
*본 발명에 따른 유닛에서는 미세 섬유 부직포 재료의 골격이 막의 기계적 안정성을 보장하므로, 전해질이 기계적 안정성 보장이라는 상기 과제를 해결할 필요가 없다. 이로 인해, 막의 제조 비용이 예컨대 상응하는 치수의, 퍼플루오르화 이오노머로 이루어진 독자적인 막에 비해, 90 % 까지 감소될 수 있다.
미세 섬유 부직포 재료는 퍼플루오르화 이오노머로 채워질 수 있다. 퍼플루오르화 이오노머는 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르 측쇄를 가진 폴리테트라플루오르에틸렌일 수 있다. 택일적으로, 미세 섬유 부직포 재료를 1 내지 5몰의 황산 수용액 또는 진한 인산으로 함침시킨다. 또한, 수화된 지르코늄 포스페이트 및 암모늄디히드로겐 포스페이트를 사용하는 것도 가능하다.
하기 실시예에서는 지금까지의 비싼 재료를 사용할 필요 없이, 본 발명이 연료 전지의 출력과 관련해서(이온 전도율) 퍼플루오르화 이오노머로 이루어진 순수한 폴리머 막과 동일하다는 것이 나타나야 한다.
하기에 설명되는 실시예에서 기본 재료는 공통이다:
부직포 재료: 직사각형 횡단면을 가진( 폭 6 내지 13 ㎛, 높이 1.7 내지 2.4 ㎛) 폴리술폰 섬유.
폴리술폰 재료의 기계적 특성: 용융 범위 343 내지 399℃.
인장 강도: 70 MPa
파괴 연신율: 50 내지 100%
탄성 계수: 2.4 GPa
1.8 MPa 부하 하에서 휨 온도: 174℃
섬유의 제조: 정전기 장에서 메틸렌클로라이드 중에 녹아있는 폴리술폰 용액의 스피닝. 예컨대, 독일 특허 공개 제 26 20 399호에 따른 장치가 사용될 수 있다. 섬유는 선형으로 연속적으로 움직이는 직물 지지체에 모인다.
부직포 재료 특성:
중량: 150 g/㎡
두께(압축된): 0.05 mm
두께(전해질로 함침된): 0.18 mm
압축되지 않은 상태에서 평균 세공 반경: 8 ㎛
압축된 상태에서 평균 세공 반경: 4 ㎛
세공 체적: 83%
본 발명에 따른 막의 내열성은 다른 반대 이유가 없다면 부직포 재료에 의해 결정되므로 순수한 섬유 재료인 폴리술폰에 대해 약 174℃에 이른다. 부직포 재료에서 섬유의 기계적 결합으로 인해, 기계적 안정성이 250℃까지 증가된다. 따라서, 연료 전지의 고온 작동이 가능해지고, 이것은 애노드 촉매독을 현저히 감소시킨다.
실시예 1
미세 섬유 부직포 재료를 16 mm 직경의 유리 프릿 중의 액체 Nafion, 즉 DuPont 사의 퍼플루오르화 이오노머로 코팅한다. 약간의 저압을 제공함으로써, 액상이 부직포 재료의 세공 구조 내로 흡입된다. 용매를 제거하기 위해, 함침된 막을 건조 챔버 내에서 60℃로 처리한다. 그리고 나서, 후속 처리를 위해 증류수에 보관하는 것도 가능하다.
실시예 2 내지 4
미세 섬유 부직포 재료를 3개의 상이한 몰의 황산 수용액으로 실시예 1과 같이 함침시키지만, 점도를 낮추기 위해 황산을 약 70℃로 가열한다. 이상을 일으키지 않고, 부직포 재료를 70℃로 가열된 산 속에서 수 분동안 끓일 수 있다.
이렇게 얻어진 막은 바람직하게는 상응하는 함침 매질 중에 보관할 수 있다.
상기 방식으로 제조된 막에서는 1979년 3월의 DIN 53 779에 따른 방법에 의해 하기 고유 전도율이 검출되었다:
실시예 측정 온도(℃) 고유 전도율(S/cm)
1 23 0.016
21 M H2SO4 18 0.031
33 M H2SO4 18 0.041
45 M H2SO4 18 0.080
5(비교 실시예) 25 0.070
표의 실시예 5는 퍼플루오르화 이오노머(Nafion-117, DuPont)로 이루어진, 선행 기술에 따른, 125 ㎛ 두께의, 자체 지지 폴리머 막에서 상응하게 측정한 비교 실시예이다.
고유 전도율(S/cm)에 대한 값은, 순수한 Nafion에 비해 훨씬 저렴하고 구조적으로 보다 간단하며 보다 높은 기계적 저항성을 가진 본 발명에 따른 막에 의해 선행 기술에 상응하는 출력으로 연료 전지의 작동이 가능하다는 것을 나타낸다. 100 ℃ 이상의 온도에서 사용하는 경우, 이온 전도체로서 진한 인산이 사용될 수 있다.
예컨대, 125 ㎛의 두께를 가진 팽창된 Nafion 막에 비해, 실시예 1 내지 4에 사용된, 전해질로 함침된 부직포 재료는 2배의 두께를 갖는다.
전압과 전류 세기의 곱으로 나타나는 연료 전지의 출력은 더 높은 산 농도, 즉 더 높은 고유 전도율(S/cm), 및 얇은 부직포 재료의 사용에 의한 확산 방지의 감소에 의해 얻어질 수 있다.
도 1에는 실시예 1, 3, 5에 상응하는, 실온에서의 전류/전압 곡선이 도시된다. 본 발명에 따른 막에 의해 선행 기술(실시예 5)에 필적할만한 곡선이 얻어지는 것으로 나타난다. 높은 산 농도 또는 얇은 부직포 재료에 의한 높은 전지 출력의 상기 효과는 이 도면에서 종좌표의 포지티브 방향으로 곡선의 이동에 의해 나타내진다.
부직포 재료의 높은 내열성으로 인해 100 ℃ 이상의 온도에서 사용하는 경우 전해질로서 진한 인산이 사용될 수도 있다.

Claims (7)

  1. 선택적으로 촉매로 코팅된 애노드, 선택적으로 촉매로 코팅된 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 있는 양자 전도체를 포함하는 연료 전지용 막형 전극 유닛에 있어서,
    상기 양자 전도체는 전해질로서의 퍼플루오르화 이오노머에 의해 포화점까지 함침된, 폴리술폰으로 이루어진 미세 섬유 부직포(microfiber fleece) 재료로 형성되고, 상기 부직포 재료는 +200℃까지의 온도 및 산화 환원 조건 하에서 전해질에 대해 화학적으로 불활성이며, 부직포 재료의 단위면적당 중량은20 내지 200 g/㎡이고, 부직포 재료의 두께는 최대 1mm이며 세공 체적은 65 내지 92 % 인 것을 특징으로 하는 막형 전극 유닛.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 미세 섬유 부직포 재료가 20 nm 내지 10 ㎛의 평균 세공 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 막형 전극 유닛.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼플루오르화 이오노머가 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르 측쇄를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌인 것을 특징으로 하는 막형 전극 유닛.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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