DE10208275A1 - Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Polymerfasern umfassenden Trägers, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben - Google Patents

Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Polymerfasern umfassenden Trägers, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben

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Abstract

Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, Polymerfasern umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten. DOLLAR A Die Erfindung betrifft eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von festen protonenleitenden Membranen dar. Basis ist, ein poröser und flexibler Träger, der Polymerfasern aufweist, vorzugsweise ein Polymervlies. Dieser wird mit einem protonenleitenden Material infiltriert, dann wird die Membran getrocknet und das protonenleitende Material zu einem Gel oder kristallinen Material verfestigt, so dass am Ende eine stoffundurchlässige, protonenleitende Membran erhalten wird. Die Elektrolytmembran bleibt dabei flexibel und kann problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen insbesondere für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.
  • Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.
  • Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.
  • Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).
  • Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anoden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.
  • Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.
  • Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.
  • Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).
  • Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.
  • Die WO 99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80°C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.
  • Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.
  • Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Diese Membranen sind zwar vergleichsweise gute protonenleitende Membranen (im Folgenden cPEM genannt), in der Praxis hat sich aber gezeigt, dass die mit diesen Materialien erzielbare Leitfähigkeit und damit auch Leistungsdichte der Brennstoffzelle nicht ausreichend ist. Die Ursache hierfür liegt darin, dass die als Basismembran verwendeten MF-Membranen eine zu geringe Porosität von max. 30 Vol.-% und zudem eine im Innern ungleichmäßige Porenstruktur aufweisen. Aufgrund beider Effekte ist der Füllgrad mit dem Elektrolyt zu niedrig. Weitere Nachteile sind der hohe Preis für die Glasgewebe sowie die nur begrenzte kommerzielle Verfügbarkeit extrem dünner und preiswerter Gewebe. Je dicker aber das Gewebe ist, desto höher ist trotz hoher Leitfähigkeit zwangsläufig der Widerstand der Membran.
  • Der weitaus größte Nachteil der Membranen auf Glasgewebebasis besteht darin, dass die verwendeten Gläser keine genügend hohe Langzeitstabilität bei den sehr sauren Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle haben. Außerdem weisen diese Membranen zwar vergleichsweise geringe minimale Biegeradien auf, es kommt aufgrund der Sprödigkeit in der Realität trotzdem sehr leicht zu Knicken. Dadurch werden die Membranen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undicht, also durchlässig und können nicht mehr in der Brennstoffzelle eingesetzt werden. Im schlimmsten Fall kann es dann aber auch zur Explosion (durch eine Knallgasreaktion) der gesamten Zelle kommen.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der Praxis geeignet ist und insbesondere
    • a) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweist,
    • b) eine höhere Protonenleitfähigkeit als Membranen zeigen, die auf Verbundwerkstoffen basieren, die wiederum poröse Keramiken aufweisen,
    • c) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
    • d) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind,
    • e) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80°C toleriert,
    • f) Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeidet, und
    • g) einfach hergestellt werden kann.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Elektrolytmembranen, die die genannten Aufgaben lösen, einfach hergestellt werden können, in dem an Stelle der bisher verwendeten MF- Membranen, die Substrate aus Glas, wie z. B. Glasgewebe oder -vliese aufweisen, solche Membranen bzw. Verbundwerkstoffe als Träger verwendet werden, die auf Substraten basieren, die Polymerfasern aufweisen, die dann mit den Elektrolyten infiltriert werden. Da die Verbundwerkstoffe auf Basis von Substraten, die Polymerfasern aufweisen, deutlich flexibler sind, sind auch die Elektrolytmembranen deutlich flexibler als Elektrolytmembranen basierend auf Membranen auf Basis von Substraten aus Glasfasern. Wichtig dabei ist, dass der Träger nicht einfach in z. B. Mineralsäuren getränkt werden kann, sondern das der Elektrolyt immobilisiert in Form eines Gels, Glases oder kristallinen Materials am Ende im Gewebe vorliegen muss.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, welche durch
    • a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
      • 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
      • 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst, oder
      • 3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder - Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
    • b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Protonenleitfähiges Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten
    erhalten wird.
  • Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
      • 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
      • 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst, oder
      • 3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
    • b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Protonenleitfähiges Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
  • Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
    • A) Bereitstellung einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
    • B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
      • 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
      • 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
      • 3. gegebenenfalls einen Träger und
      • 4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
    • C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran zur Bildung einer Beschichtung,
    • D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
  • Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Mittel, umfassend:
    • 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
    • 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
    • 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
    • 4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
    • 5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
  • Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.
  • Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen oder erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheiten.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Permeabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen haben den Vorteil, dass sie eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polymermembranen aufweisen. Außerdem ermöglichen erfindungsgemäße Elektrolytmembranen Membranelektrodeneinheiten herzustellen, die einen geringen Gesamtwiderstand aufweisen, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit sowie Flexibilität, aufweisen, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80°C tolerieren und Kurzschlüsse und in Direkt-Methanol- Brennstoffzellen cross-over-Probleme vermeiden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Membranen erhalten, die außerdem den Vorteil haben, dass sie äußerst flexibel sein können und einen Biegeradius von einigen mm oder noch darunter aufweisen können. Dies ist ein weiterer Vorteil im Vergleich zu den PEMs auf Basis von MF-Membranen basierend auf Glasfaserträgern, die doch recht spröde sind und aufgrund dieser Tatsache leicht beim Eindichten oder beim Betrieb in der Brennstoffzelle katastrophal versagen können. Die erfindungsgemäßen Membrane auf Basis von Polymerfasern umfassenden Verbundwerkstoffen zeigen praktisch die gleiche Elastizität aber auch die gleiche Festigkeit wie die Verbundwerkstoffe selbst bzw. wie die polymeren Gewebe, Gewirke, Filze oder Vliese auf denen diese Verbundwerkstoffe basieren.
  • Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat darüber hinaus den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit bereitzustellen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen Trägers eine feste Haftung des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhalten kann. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen bereitstellen. Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Durch den Einsatz von Diffusionsbarrieren, also protonenleitfähige Beschichtungen die in Wasser und Methanol nicht löslich sind, lässt sich außerdem das Phänomen des Ausblutens des Elektrolyten verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Membrane sowie die diversen Verwendungsmöglichkeiten bzw. Artikel die diese Membrane aufweisen werden nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
  • Die erfindungsgemäße für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten. Das protonenleitende Material weist eine plastische und/oder elastische Verformbarkeit auf.
  • Das protonenleitfähige Material umfasst vorzugsweise
    • a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
    • b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
    • c) Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner
  • Die erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, sind z. B. durch
    • a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
      • 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
      • 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, oder
      • 3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder - Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
    • b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Protonenleitfähiges Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, erhältlich.
  • Die Gelartige Struktur wird durch eine Vernetzung der Komponenten sichergestellt, wobei die Vernetzung durch Poly- oder Oligomerisierung, insbesondere der Hydroxysilylalkylsäuren und/oder durch die Verwendung der genannten Oxide als Netzwerkbildner erfolgt.
  • Das protonenleitende Material kann ein organisches und/oder ein anorganische Material sein. Das protonenleitende Material kann nur Material aufweisen, welches protonenleitende Eigenschaften aufweist oder neben dem Material mit protonenleitenden Eigenschaften ein nicht protonenleitendes Material aufweisen, welches z. B. Stützfunktionen haben oder Netzwerke bilden kann.
  • Das protonenleitfähige Material einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Material ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon vorhanden ist, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden, da sich ein SiO2-Netzwerk ausbilden kann, in dem die sauren Gruppen über Si-R-SO3H oder S-R-PO(OR)(OH) mit R = Alkyl- oder Arylrest verbunden sind. Das Netzwerk kann aber auch noch andere netzwerkbildende Oxide wie SiO2, Al2O3, ZrO2, oder TiO2 enthalten.
  • Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierte Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als Netzwerkbildner werden die Oxide von Al, Zr, Ti und Si eingesetzt. In diesem Fall bilden z. B. ZrO2 bzw. TiO2 ein Netzwerk aus, in dem die Säurereste z. B. die Phosphate oder Phosphonate über Zr-O-P bzw. Ti-O-P-Gruppen immobilisiert sind.
  • Als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors weist das Protonenleitfähige Material in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

    [{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)

    oder

    [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)

    auf, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln


    steht,
    wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
    M für H, NH4 oder ein Metall steht,
    x = 1 bis 4,
    y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
    y + z = 4 - a ist,
    b, c = 0 oder 1,
    R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
    R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
  • Besonders bevorzugt weist das Protonenleitfähige Material in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure auf.
  • Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.
  • Das protonenleitfähige Material der Mischungen (a1) oder (a2) kann auch Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate, aufweisen, wobei die Vernetzung bzw. Gelbildung durch zumindest ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor erfolgt.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitfähige Material keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist. Der Anteil der keramischen Partikel die keinen Beitrag zur Protonenleitfähigkeit leisten am Protonenleitfähigen Material beträgt dabei vorzugsweise weniger als 40 Volumenprozent, besonders bevorzugt weniger als 30 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Volumenprozent. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und/oder von 100 bis 1000 nm aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 50 nm bis 500 nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (jeweils Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil 200E (Bayer AG). Hierbei ist aber zu beachten, dass die verwendeten Partikel deutlich kleiner sind als der kleinste Porendurchmesser des als Träger dienenden Verbundwerkstoffes. Typischerweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser weniger als 1/2, bevorzugt weniger als 1/5 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1/10 des mittleren Porendurchmessers des eingesetzten Verbundwerkstoffes.
  • Im Gegensatz zu den herkömmlichen protonenleitend ausgerüsteten Mikrofiltrationsmembranen auf Basis von z. B. Glasgeweben weisen die erfindungsgemäßen Membranen einen deutlich höheren Anteil an Material mit protonenleitenden Eigenschaften auf, da die vorzugsweise als Substrat eingesetzten Vliese eine deutlich höhere Porosität von bis zu 90% oder sogar darüber hinaus aufweisen. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist vorzugsweise ein Volumenverhältnis von protonenleitfähigem Material zu Träger von zumindest 20 zu 80 auf. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von protonenleitfähigem Material zu Träger von 25 zu 75 bis 45 zu 55 und ganz besonders bevorzugt von 30 zu 70 bis 40 zu 60.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das protonenleitfähige Material weitere protonenleitende Stoffe aufweist. Bevorzugte protonenleitende Stoffe sind z. B. ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonate, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Zirkoniumsulfoarylphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind. Auch diese können wieder (falls erforderlich) in Kombination mit den genannten Netzwerkbildnern das protonenleitende Material bilden. In diesem Fall bilden ZrO2 bzw. TiO2 ein Netzwerk aus, in dem die Phosphate oder Phosphonate über Zr-O-P bzw. Ti-O-P-Gruppen immobilisiert sind.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran, umfasst vorzugsweise einen Verbundwerkstoff der auf einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat basiert mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen, Gewirken, Filzen oder Geweben von Polymerfasern, vorzugsweise aus Vliesen von Polymerfasern. Die Beschichtung des Substrates ist vorzugsweise eine poröse, keramische Beschichtung. Durch Verwendung eines Vlieses, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird eine gleichmäßige Porosität erzielt.
  • Besonders bevorzugt weist das Substrat des eingesetzten Verbundwerkstoffes eine Dicke von 10 bis 150 µm auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytmembran einen Verbundwerkstoff mit einem Substrat aufweist, welches eine Dicke von 30 bis 75 µm, bevorzugt von 25 bis 50 µm und besonders bevorzugt von 30 bis 40 µm aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 50 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm umfasst. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.
  • Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern sind denkbar. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100°C, eine Glasübergangstemperatur von größer -10°C und eine Schmelztemperatur von größer 150°C aufweisen.
  • Die auf und in dem Substrat befindliche keramische Beschichtung weist bevorzugt ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si, Ti und/oder Y, auf. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid der Metalle Al, Ti, Zr und/oder Si, als anorganische Komponente auf.
  • Vorzugsweise liegt in der Beschichtung des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer mittleren Korngröße von 251 bis 10000 nm, bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 250 bis 1750 nm oder von 300 bis 1250 nm, vor. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran eine Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Korngrößenfraktionen zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramische Beschichtung bzw. die anorganischen Komponenten, die die Beschichtung ausmachen über Haftvermittler an das Substrat, insbesondere die Polymerfasern gebunden sind. Typische Haftvermittler sind z. B. organofunktionelle Silane, wie sie beispielsweise von der Fa. Degussa unter dem Handelsnamen "Dynasilan" angeboten werden, aber auch reine Oxide wie ZrO2, TiO2, SiO2 oder Al2O3 können für einige Fasermaterialien geeignete Haftvermittler sein. Je nach Herstellungsbedingungen und verwendetem Haftvermittler können die Haftvermittler in den erfindungsgemäß verwendeten Verbundwerkstoffen noch nachweisbar vorhanden sein.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das Vlies oder Gewebe zuerst mit einem Haftvermittler vorbeschichtet wurde. Entsprechend weist dann ein solcher Verbundwerkstoff im Innern ein Vlies, vorzugsweise ein Polymervlies auf, dessen Fasern mit einer dünnen Schicht eines Haftvermittlers (wie. z. B. einem Metalloxid oder einer Organosilanverbindung) ausgestattet sind. Im und auf dem polymeren, vorbeschichteten Träger befindet sich das poröse Keramikmaterial.
  • Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Polymer für den Polymerfasern aufweisenden Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Material (Gel) mit dem die Membran durchsetzt ist.
  • Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5-50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10-50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C, stabil.
  • Die Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius bis herab zu 5000 m, vorzugsweise 100 m, insbesondere bis herab zu 50 cm, vorzugsweise 20 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 80% vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 50%, eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran an einer Seite, vorzugsweise an beiden Seitenflächen eine zusätzliche, äußere protonenleitende Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist und die als Diffusionsbarriere dient und ein Auslaugen eines Elektrolyten aus der Elektrolytmembran verhindert. Diese Beschichtung weist vorzugsweise ein wasser- und methanolunlösliches protonenleitendes Material auf, wie Nafion®, sulfonierte oder phosphonierte Polyphenylsulfone, Polyimide, Polyoxazole, Polytriazole, Polybenzimidazole, Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherketonen (PEK) oder anorganische Protonenleiter, wie z. B. immobilisierte Sulfon- oder Phosphonsäure (z. B. Hydroxysilylalkylsäuren), Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate. Diese anorganischen Protonenleiter können noch weitere Oxide, z. B. von Al, Zr, Ti oder Si, als Netzwerkbildner enthalten. Die organischen protonenleitenden Polymere können sowohl als reine Materialien aufgebracht werden aber auch in Form von anorganisch-organischen Compositmaterialien. Solche Compositmaterialien können z. B. verfestigte Lösungen von Nafion mit gefällter Kieselsäure (Levasil®), Tetraethoxysilan (Dynasilan A ®) oder Solen auf Basis von Al2O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2 sein. Auch die Kombination organischer Protonenleiter mit immobilisierten Sulfon- und Phosphonsäuren ist möglich. Die Verwendung von Compositmaterialien hat den Vorteil, dass die Haftfestigkeit der Schutzschicht an der Membran besser ist als bei dem reinen (hydrophoben) protonenleitenden Polymeren. Aus der Palette der insbesondere polymeren Protonenleiter können aber auch alle Materialien zur Herstellung von Compositmaterialien eingesetzt werden, die nicht oder nur sehr schlecht dichte, dünne Filme bilden und die somit als freitragende Membranen ausscheiden.
  • Durch das Vorhandensein einer Diffusionsbarriere kann ein Ausbluten der Membran verhindert und die mechanische Stabilität verbessert werden. Daraus resultiert eine höhere Langzeitleistung gegenüber Membranen die ein Ausbluten des Elektrolyten zeigen.
  • Zur Vermeidung von Leistungsverlusten, die auftreten können, weil die Diffusionsbarriere eine geringere Protonenleitfähigkeit aufweist als die erfindungsgemäße Membran ohne Diffusionsbarriere ist die Diffusionsbarriere möglichst dünn ausgeführt. Vorzugsweise weist die Diffusionsbarriere eine Dicke von kleiner 5 µm, bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 nm auf. Durch die sehr dünne Ausführung der Diffusionsbarriere, beeinflusst die geringere Leitfähigkeit der Diffusionsbarriere nur unwesentlich die Protonenleitfähigkeit der eigentlichen Membran.
  • Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.
  • Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist z. B. erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, welches ausgehend von dem stoffdurchlässigen Träger insbesondere folgende Schritte umfasst:
    • a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
      • 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon, oder
      • 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst, oder
      • 3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder - Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
    • b) Verfestigung der in den Träger infiltrierten Mischung, um ein den Träger durchsetzendes protonenleitfähiges Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
  • Als in der Mischung vorhandene Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure eingesetzt werden. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierbare Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als zusätzliche Netzwerkbildner können die Oxide von Al, Zr, Ti und Si eingesetzt werden.
  • Als in der Mischung vorhandene Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

    [{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (II)

    oder

    [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)

    eingesetzt, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln


    steht,
    wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
    M für H, NH4 oder ein Metall steht,
    x = 1 bis 4,
    y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
    y + z = 4 - a ist,
    b, c = 0 oder 1,
    R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
    R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
  • Besonders bevorzugt werden als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl-sulfondisäure in der Mischung eingesetzt.
  • Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors wird bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Iso- oder Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, Zeolithe, Mordenite, Alumosilikate, β-Aluminiumoxide, Zirkonium-, Titan-, oder Cerphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, Antimonsäuren, Phosphoroxide, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder deren Salze und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, aufweist.
  • Die Mischung, mit der der Träger infiltriert wird, weist vorzugsweise ein Sol auf, welches erhältlich ist durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder Trialkylalkoxyverbindung des Siliziums verwendet.
  • Der Mischung kann als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Mineralsäure, wie z. B. H2SO4, H3PO4, HNO3 oder HCl zugegeben.
  • Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Mischung zur Infiltration des Trägers neben einem Trialkoxysilan als Netzwerkbildner auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfasst. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base.
  • Aus EP 0 771 589, EP 0 765 897 und EP 0 582 879 sind Trihydroxysilylsäuren bekannt. In diesen Veröffentlichungen wurde die Herstellung geformter Säurekatalysatoren auf der Basis von Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und Trihydroxysilylpropylmercaptan beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Sole bzw. Mischungen auch keramische Partikel, die die Funktion von Füllstoffen oder Netzwerkbildnern übernehmen können. Besonders bevorzugt sind hierbei die Oxide, insbesondere pyrogene Oxide der Elemente Si, Al, Zr, Ti. Diese können in mehreren Partikelgrößenfraktionen vorliegen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und/oder von 100 bis 1000 nm aufweisen. Bevorzugt sind hierbei Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 50 nm-500 nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (alle Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil 200E. Wichtig ist hierbei, das die den Solen zugesetzten Partikel deutlich kleiner sind als die Porengröße der eingesetzten MF- Membran. Bei einer Porengröße der MF-Membran von 450 nm, sollten die Partikel also deutlich kleiner 100 nm, besser kleiner 50 nm sein.
  • Die Mischungen werden bevorzugt durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. durch längeres Rühren mit einem Magnetrührer oder Wellenrührer, mittels Ultraturrax oder Attritormühle oder mittels Ultraschall homogenisiert, bevor die eigentliche Infiltration vorgenommen wird.
  • Die Infiltration des Trägers kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgen. Die Infiltration mit der Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 150°C zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des Trägers kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger zur Infiltration vorgewärmt wird.
  • Die Verfestigung der Mischung in dem Träger kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 300°C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Mischung zum Verfestigen für vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten auf die genannten Temperaturen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran kann z. B. so durchgeführt werden, dass der Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Mischung auf und in den Träger bringt und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Mischung auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, durchläuft und die so hergestellte Elektrolytmembran auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäße Elektrolytmembran im Durchlaufverfahren herzustellen.
  • Als Träger, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, basiert, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, werden vorzugsweise Verbundwerkstoffe wie oben beschrieben eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Verbundwerkstoff flexibel und weist eine entsprechend gute Zugfestigkeit, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 3 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von mindestens 10 N/cm auf. Durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Elektrolytmembran eine ähnlich hohe Zugfestigkeit wie der Verbundwerkstoff aufweist.
  • Die Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, die auf das Substrat durch Aufbringen einer Suspension aufgebracht wird, die zumindest, ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si Ti und/oder Y und ein Sol aufweist, und wobei die Suspension auf oder im oder aber auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird. Die Suspension kann weitere anorganische Komponenten aufweisen.
  • Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.
  • Das Material des Substrates ist vorzugsweise ein Polymergewebe, -gewirke, -filz oder -vlies. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Verbundwerkstoffes ein Substrat, insbesondere ein Vlies, welches eine Dicke von 10 bis 150 µm aufweist. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die Erfindungsgemäße Membran ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 30 bis 75 µm, bevorzugt von 25 bis 50 µm und besonders bevorzugt von 30 bis 40 µm aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 50 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm umfasst. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.
  • Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyacrylaten, Polyimiden, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z. B. Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder Mischungen dieser. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern sind denkbar. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100°C, eine Glasübergangstemperatur von größer -10°C und eine Schmelztemperatur von größer 150°C aufweisen. Bei Polymerfasern mit kleineren Temperaturen verkleinern sich auch die Anwendungsgebiete.
  • Die zur Herstellung der Beschichtung des Verbundwerkstoffes verwendete Suspension weist vorzugsweise zumindest ein anorganisches Oxid des Aluminiums, Siliziums, Titans und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole auf, und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt.
  • Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung hydrolisiert. Als Metallalkoholatverbindung oder Halbmetallalkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, Ti, Al, Si, Sn, Ce und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, Ti, Al, Si, Sn, Ce und Y als Metallverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
  • In einer Ausführungsvariante zur Herstellung des Verbundwerkstoffes werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
  • In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffes werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10- fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50% möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
  • Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.
  • Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als Sol zur Herstellung der Suspension bei der Herstellung des als Träger eingesetzten Verbundwerkstoffes eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Membranen (Verbundwerkstoffen) durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von polymeren Substraten übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Verbundwerkstoffe bzw. Membrane erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substart anzupassen.
  • Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und der daraus resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise nicht erhältlich. Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasern aufweisen, mittels Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren Sol mit einem Haftvermittler ausgerüstet wurden.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Zr, Al, Si, Sn, und Ti, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25-fache des eingesetzten Sols.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1 bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis 1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird. Durch die Verwendung von anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250 bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und Porosität der Membran bzw. des Verbundwerkstoffes erreicht.
  • Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane oder auch reine Oxide wie ZrO2, TiO2, SiO2 oder Al2O3 beizufügen. Wobei das Beifügen der Haftvermittler insbesondere zu Suspensionen auf Basis von polymeren Solen bevorzugt ist. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane, für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit von Keramik auf Polymerfasern. Zudem ist die Trocknungsdauer von 30 bis 120 Min. bei 60 bis 100°C bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden sich bei längerer Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden. Andererseits würde die in WO 99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350°C zu einem Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung des Verbundwerkstoffes führen. Die Haftvermittler müssen also so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen deutlich weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g-1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2g-1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g-1 liegt.
  • Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.

  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350°C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350°C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280°C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350°C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280°C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 Min.
  • Bei der Verfestigung des Verbundwerkstoffes kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte führen immer zu einer Veränderung der Eigenschaften der Substrate. Dies kann je nach Anwendung auch speziell beabsichtigt werden, da dadurch beispielsweise die Lösemittel-, Säure- und Laugebeständigkeit erhöht werden kann. Der Grad der Umwandlung kann dabei über Temperatur und Zeit beeinflusst werden.
  • Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis 10-fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350°C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
  • In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden haftvermittelnde Schichten in einem Vorbehandlungsschritt, bei dem ein polymeres Sol, aufgebracht und verfestigt wird, aufgebracht. Das Aufbringen und Verfestigen des polymeren Sols erfolgt vorzugsweise auf dieselbe Weise wie das Aufbringen und Verfestigen der Suspensionen. Durch das Aufbringen dieser polymeren Sole werden die Substrate, insbesondere die Polymervliese mit einem Oxid von Al, Ti, Zr oder Si als Haftvermittler ausgerüstet, wodurch das Substrat hydrophil ausgestattet wird. So ausgerüstete Substrate können dann nach dem in WO 99/15262 beschriebenen Stand der Technik bzw. wie oben beschrieben mit einer porösen Beschichtung ausgerüstet werden, wobei durch die Vorbehandlung eine deutlich bessere Haftung der Beschichtung, insbesondere auf Polymervliesen beobachtet werden kann.
  • Ein typisches polymeres Sol für eine Vorbehandlung stellt etwa eine 0,1 bis 10 Gew.-%, und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, alkoholische Lösung eines Metallalkoholats (wie z. B. Titanethylat oder Zirkoniumpropylat) dar, das noch zusätzlich 0,5 bis 10 mol-Anteile Wasser sowie geringe Mengen einer Säure als Katalysator enthalten kann. Nach Aufbringen eines solchen Sols auf das Substrat werden die Substrate, vorzugsweise Polymervliese bei einer Temperatur von maximal 350°C behandelt. Dabei entsteht ein dichter Film aus einem Metalloxid um die Substratfasern herum, wodurch eine Infiltration des Substrates mit einer Suspension bzw. einem Schlicker auf Basis eines kommerziellen Zirkonnitratsols oder Silicasols ohne Benetzungsschwierigkeiten möglich ist.
  • Da polymere Sole eher dichte Filme bilden als partikuläre und die partikulären Sole zudem immer größere Mengen an Wasser im Porengefüge der Zwischenkornvolumina besitzen, ist es einfacher polymere Sole zu trocknen als partikulärer Sole. Trotzdem müssen die Verbundwerkstoffe bei Temperaturen von über 150°C getrocknet werden, damit das keramische Material eine genügend gute Haftfestigkeit auf dem Träger erhält. Besonders gute Haftfestigkeiten lassen sich bei einer Temperatur von mindesten 200°C und ganz besonders gute Festigkeiten bei einer Temperatur von mindestens 250°C erzielen. Allerdings sind hierfür dann entsprechend temperaturstabile Polymere zwingend erforderlich, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polyacrylnitril (PAN), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyamid (PA). Ist das Substrat nicht genügend temperaturstabil, so kann durch eine Vortrocknung bei geringeren Temperatur (bis 100°C) zunächst eine Vorverfestigung des Verbundwerkstoffes erfolgen. Bei der Nachverfestigung bei erhöhter Temperatur wirkt dann die Keramikschicht als Stütze für den Support, so dass es nicht mehr zu einem Wegschmelzen des Substrates kommen kann. Diese Verfahrensparameter gelten nicht nur für das Aufbringen und Verfestigen eines polymeren Sols z. B. als Haftvermittler sondern auch für das Aufbringen und Verfestigen von Suspensionen auf Basis von polymeren Solen.
  • Durch beide Ausführungsarten des Aufbringens eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren des Verbundwerkstoffes um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. eine elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und der so hergestellte Verbundwerkstoff auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
  • Als Verbundwerkstoff werden vorzugsweise solche Werkstoffe oder Membrane eingesetzt, die mittlere Porenweiten von 5 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800 nm aufweisen. Entsprechend der gewünschten Porengröße wird, wie dem Fachmann bekannt, eine geeignete Partikelgröße des keramischen Pulvers im Sol/Schlicker eingesetzt.
  • Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
  • Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran umfasst jeweils vorzugsweise
    • a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
    • b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor und/oder
    • c) Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner.
  • Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

    [{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)

    oder

    [(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)

    wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formel n


    steht,
    wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
    M für H, NH4 oder ein Metall steht,
    x = 1 bis 4,
    y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
    y + z = 4 - a ist,
    b, c = 0 oder 1,
    R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
    R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
  • Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.
  • Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht kann außerdem protonenleitende Stoffe aufweisen, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C betrieben werden. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von mindestens 5000 mm, bevorzugt 100 mm, insbesondere von mindestens 50 mm und besonders bevorzugt von mindestens 20 mm. Ganz besonders bevorzugt toleriert die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen Biegeradius von mindestens 5 mm.
  • In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder der Membran unterschiedlich sind.
  • Der Katalysator kann auf der Anoden- und Kathodenseite gleich sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist er aber unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
  • Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.
  • Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst die folgenden Schritte:
    • A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolytmembran, als Träger einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
    • B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
      • 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
      • 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
      • 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
      • 4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
    • C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
    • D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
  • Das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
  • Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist vorzugsweise eine Suspension, die erhältlich ist durch
    • 1. Herstellung eines Sols, umfassend
      eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors
      oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,
    • 2. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (S1).
  • Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist ganz besonders bevorzugt eine Suspension, die erhältlich ist durch
    • 1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus
      einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder
      hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxyntrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
      Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist,
    • 2. Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
    • 3. Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver,
    • 4. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Schritte:
    • 1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen,
    • 2. Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
    • 3. Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C,
    • 4. Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder
    • 5. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,
    • 6. Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,
    • 7. Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C umfassen.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel
    • a) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
    • b) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird,
    • c) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C und ganz besonders bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 120°C zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
  • Zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran wird der Verbund vorzugsweise, auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.
  • Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß- Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
  • Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Trägers verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.
  • Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material der Elektrolytmembran, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.
  • Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst:
    • 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
    • 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
    • 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger
    • 4. gegebenenfalls einen Porenbildner und
    • 5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
  • Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt aus
    • A) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors und/oder
      hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder
      Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oder
    • B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
  • Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.
  • Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder eine Legierung, die eine oder mehrere dieser Metalle enthält.
  • Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C und bevorzugt zwischen 100 und 200°C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.
  • Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und umfasst vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies), Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.
  • Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten protonenleitenden Stoffe in Frage.
  • Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen können z. B. in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle verwendet werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.
  • Dem gemäß sind auch Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran und/oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit Gegenstand der vorliegenden Erfindung und damit auch mobile oder stationäre System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit. Vorzugsweise sind die mobilen oder stationären Systeme Fahrzeuge oder Hausenergiesysteme.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele A-D Herstellung von polymergeträgerten Mikrofiltrations-Membranen als Träger Beispiel A Herstellung einer MF-Membran S100PET
  • Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für zwei Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
  • Ein PET-Vlies mit einer Dicke von ca. 30 µm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200°C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. In den nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung verwendet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von ca. 80 bis 100 nm.
    • Beispiel B Herstellung einer MF-Membran S240PO
  • Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriothoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für zwei Stunden gerührt wurde, werden dann 150 g des Aluminiumoxides AlCoA CT1200 SG suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
  • Ein PO-Vlies (FS 2202-03, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 30 µm wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 110°C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von ca. 450 nm.
    • Beispiel C Herstellung einer MF-Membran S450PAN
  • Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer S Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan VTEO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für zwei Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 140 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Martoxid: Hersteller Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
  • Ein PAN-Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 µm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250°C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von ca. 450 nm, die eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist.
    • Beispiel D Herstellung einer MF-Membran Z450PAN
  • 10 g einer 70 Gew.-%igen Lösung von Zirkoniumpropylat in Propanol werden in 340 g Propanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 0,72 g Wasser und 0,04 g konzentrierte Salzsäure. Dieses Sol wird für fünf Stunden weiter gerührt.
  • Ein PAN-Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 µm und einem Flächengewicht von 22 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 150°C) mit diesem Sol beschichtet.
  • In einem Gemisch aus 150g entionisiertem Wasser und 22,5 g Ethanol werden 1,4 g Zirkoniumacetylacetonat gelöst. In dieser Lösung werden jeweils 140 g MZS-1 und MZS-3 suspendiert und der Schlicker mindestens 24 h gerührt. Etwa 1 Stunde vor der Beschichtung werden nochmals 75 g eines kommerziellen 30 Gew.-%igen Zirkoniumnitratsols (MEL Chemicals) dem Schlicker zugefügt.
  • Das vorbeschichtete PAN-Vlies wird dann in einem zweiten kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250°C) mit diesem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von ca. 450 nm, die eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10).
    • Beispiel 1 Herstellung von cPEMs Beispiel 1a Herstellung einer cPEM auf Basis von Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil
  • 10 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil 200® (Bayer AG), einer Suspension von gefällter Kieselsäure, gelöst. Eine gemäß Beispiel A (S100PET) hergestellte Mikrofiltrationsmembran wird als Verbundwerkstoff eingesetzt und in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess (Bandgeschwindigkeit: 10 m/h) mit dieser Lösung beschichtet und bei 150°C kurzzeitig getrocknet.
    • Beispiel 1b Herstellung einer cPEM auf Basis von Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS
  • 10 g einer 30 Gew.-%igen, wässrigen Lösung von Trihydroxisilylpropylsulfonsäure wurden in 40g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HCl und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Tetraethoxysilan (TEOS, Dynasilan A®, Degussa AG) und rührt die Lösung weitere 24 h. Die Trihydroxisilylpropylsulfonsäure enthaltende Lösung wird dann in einem Aufrakelprozess auf einen Verbundwerkstoff gemäß Beispiel B (S240PO) aufgebracht und die Membran bei 100°C für 1 h getrocknet.
    • Beispiel 1c Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure
  • 8 g einer 20 Gew.-%igen, wässrigen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®, Bayer AG)) werden mit 1 g Diethylphosphit, 1 g H2SO4 und 1 g Ethanol vermischt. Nach 1 h fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil® 200 (Degussa AG) zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 Min. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess (Bandgeschwindigkeit 8 m/h, T = 130°C) beschichtet man einen Verbundwerkstoff gemäß Beispiel C (S450PAN). Diese Membran hat eine LF von 30 mS/cm bei 35% relativer Feuchte r. F. und 85 mS/cm bei 85% r. F. Aufgrund der sehr guten Flexibilität lässt sie sich sehr gut in der Brennstoffzelle einbauen und zeigt eine gute Performance.
    • Beispiel 1d Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit Zweifachbeschichtung
  • Die Membran aus Beispiel 1c wird zur besseren Infiltration nochmals mit dem Aerosil®-freien Sol aus 1c auf der Rückseite unter ansonsten identischen Versuchsbedingungen beschichtet.
  • Diese Membran hat eine LF von 50 mS/cm bei 35% relativer Feuchte r. F. und 140 mS/cm bei 85% r. F. Aufgrund der sehr guten Flexibilität lässt sie sich sehr gut in der Brennstoffzelle einbauen und zeigt eine gute Performance.
    • Beispiel 1e Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit Zweifachbeschichtung
  • 200 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 25 g Diethylphosphit, 25 g H2SO4 und 38 g Ethanol vermischt. Nach zweistündigem Rühren mittels eines Magnetrührers wird mit diesem Sol eine MF-Membran (S450 PAN gemäß Beispiel C) mittels eines Walzenauftrags von der Vorderseite her infiltriert und bei 120°C getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 10 m/h. Zur besseren Infiltration wird diese Membran in einem zweiten Schritt nochmals auf der Rückseite mit dem gleichen Sol unter ansonsten gleichen Bedingungen beschichtet. Diese Membran hat eine Leitfähigkeit von 95 mS/cm bei 85% r. F. und 40 mS/cm bei 35% r. F.
    • Beispiel 2 Beschichtung einer cPEM mit Diffusionsbarrieren Beispiel 2a Beschichtung mit reinem Nafion
  • Eine Membran gemäß Beispiel 1a, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit einer kommerziellen, wässrigen/alkoholischen 5 Gew.-%igen Nafion®-Lösung (Firma Aldrich) beschichtet und bei 100°C getrocknet. Die LF der Gesamtmembran nimmt zwar etwas ab, die Membran eignet sich jedoch für die DMFC.
    • Beispiel 2b Beschichtung mit Nafion/TEOS
  • Zu 10 ml einer kommerziellen, wässrigen/alkoholischen 5 Gew.-%igen Nafion®-Lösung (Firma Aldrich) werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A® zugegeben und so lange gerührt, bis nur noch eine klare Phase vorhanden ist. Eine Membran gemäß Beispiel 1c, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.
    • Beispiel 2c Beschichtung mit Nafion/TEOS/Ethanol
  • Zu 90 ml einer kommerziellen, wässrigen/alkoholischen 5 Gew.-%igen Nafion®-Lösung (Firma Aldrich) werden unter kräftigem Rühren 90 ml Dynasil A® gelöst in 90 ml Ethanol zugegeben und noch kurze Zeit weiter gerührt. Eine Membran gemäß Beispiel 1e, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess (Bandgeschwindigkeit von 8 m/h, T = 120°C) mit dieser Lösung beidseitig beschichtet. Im Vergleich zu der Membran ohne Diffusionsbarriere nimmt die Leitfähigkeit etwas ab auf 80 mS/cm bei 85% r. F. und 30 mS/cm bei 35% r. F.
    • Beispiel 2d Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil
  • 10 g einer wässrigen 30 Gew.-%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäurelösung werden in 50 g Levasil200® gelöst. Eine Membran gemäß Beispiel 1d, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.
    • Beispiel 2e Beschichtung mit Trihydrogisilylpropylsulfonsäure/TEOS
  • 10 g einer wässrigen 30 Gew.-%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäurelösung werden in 40 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HCl und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A ® und rührt die Lösung weitere 24 h. Eine Membran gemäß Beispiel 1e, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.
    • Beispiel 2f Beschichtung mit Zirkonphosphat
  • Eine gemäß Beispiel 1c hergestellte Membran wird zunächst mittels einer Rakel mit einer dünnen Schicht Zirkoniumpropylat beschichtet. In Gegenwart von Luftfeuchte wird das Alkoholat hydrolysiert. Das frisch gefällte Zirkoniumhydroxid/~oxid wird anschließend mit H3PO4, umgesetzt und die Membran kurzzeitig bei 200°C getrocknet um das gebildete Zirkoniumphosphat zu verfestigen. Diese dünne Schichte ist dann wasserunlöslich und verhindert das Ausbluten des Elektrolyten.
    • Beispiel 3 Herstellung einer Anodentinte
  • 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden kann.
    • Beispiel 4 Herstellung einer Anodentinte
  • 100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.
    • Beispiel 5 Herstellung einer Anodentinte
  • 20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.
    • Beispiel 6 Herstellung einer Kathodentinte
  • 10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.
    • Beispiel 7 Herstellung einer Kathodentinte
  • 20g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 200g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 6 beschrieben darin dispergiert.
    • Beispiel 8 Herstellung einer Membranelektrodeneinheit Beispiel 8a Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
  • Eine Membran gemäß Beispiel 2e wird mit der Tinte gemäß Beispiel 3 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150°C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
  • Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 6 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150°C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.
    • Beispiel 8b Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
  • Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 4 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 7 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150°C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2e zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.
    • Beispiel 9 Herstellung einer Brennstoffzelle
  • Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40%) beschichtet. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 2c gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
    • Vergleichsbeispiel
  • Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, außer, das als protonenleitfähige Membran eine herkömmliche Nafion®117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100% drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Die erfindungsgemäße Membran konnte hingegen auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa maximal 50% und kathodenseitig bei maximal 0 bis 50% lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.

Claims (73)

1. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfähige Material
a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
c) Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner
umfasst.
3. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, erhältlich durch
a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, oder
3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder - Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)

oder

[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)

ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln


oder


steht,
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
6. Elektrolytmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure ist.
7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.
8. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von protonenleitfähigem Material zu Träger zumindest 30 zu 70 beträgt.
9. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfähige Material keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al2O3, SiO2, ZrO2 oder TiO2 aufweist.
10. Elektrolytmembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und/oder von 100 bis 1000 nm aufweisen.
11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das 3 das Protonenleitfähige Material protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff gewebte und/oder ungewebte Polymerfasern als Substrat aufweist.
13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Gewebe, Gewirke, Filze und/oder Vliese aus Polymerfasern als Substrat aufweist.
14. Elektrolytmembran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat des Verbundwerkstoffes ein Vlies aus Polymerfasern ist.
15. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Polymerfasern, von Polymeren ausgewählt aus Polyacrylnitril (PAN), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin, Polyimid, Polyethylenterephthalat oder Mischungen daraus aufweist.
16. Elektrolytmembran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine keramische Beschichtung von Oxiden, Carbiden oder Nitriden der Elemente Ti, Si, Zr oder Al aufweist.
17. Elektrolytmembran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff auf einem Substrat, das Polymerfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem zumindest eine anorganische Komponenten vorhanden ist, der durch Verfestigen einer Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol erhalten wurde.
18. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm aufweist.
19. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bis mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bis mindestens 120°C, stabil ist.
20. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Biegeradius bis herab zu 5000 m, vorzugsweise bis herab zu 50 cm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm toleriert.
21. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 80%, und bevorzugt von maximal 50%, eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm aufweist.
22. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
23. Elektrolytmembran nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.
24. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser und Methanol unlösliche Beschichtung polymere Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), oder anorganische Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Posphonsäuren, oder deren Salze, Zr- oder Ti-Phosphate, Phosphonate oder Sulfoarylphosphonate oder Mischungen aus organischen und anorganischen Protonenleitern aufweist.
25. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Infiltration eines Trägers, der auf einem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff basiert, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, mit
1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst, oder
3. einer Mischung, enthaltend Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Protonenleitfähiges Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Sol erhältlich ist durch
1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure,
2. Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, nanokristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Infiltration durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei die Infiltration mit der Mischung wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers kontinuierlich erfolgt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei die Verfestigung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erfolgt.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.
33. Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebter Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
34. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 33, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder der Elektrolytmembran jeweils umfasst
a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor und/oder
c) Zirkonium- und/oder Titan-Phosphate, -Phosphonate und/oder -Sulfoarylphosphonate sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner.
35. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.
36. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)

oder

[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)

ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln


steht,
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
37. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 36, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl-sulfondisäure ist.
38. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 34, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylallcylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten durch Hydrolyse von Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.
39. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Komponente protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind.
40. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C betrieben werden kann.
41. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 40, die einen Biegeradius bis herab zu 5000 mm, vorzugsweise bis herab zu 100 mm, ganz besonders bevorzugt bis herab zu 50 mm toleriert.
42. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 41, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
43. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 42, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und der Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
44. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 43, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.
45. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 44, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.
46. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 45, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, und wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 oder 47, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
1. Herstellung eines Sols, umfassend
eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors
oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,
2. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (S1).
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 48, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus
einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist,
2. Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
3. Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver,
4. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 49, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.
51. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, gekennzeichnet durch
1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen,
2. Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
3. Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120°C,
4. Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder gekennzeichnet durch
5. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,
6. Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,
7. Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250°C.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 oder 49, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel
a) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
b) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird,
c) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 52, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
54. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 53, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 54, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 55, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 56, wobei in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.
58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
59. Mittel, umfassend:
1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
60. Mittel nach Anspruch 59, wobei die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt ist aus
A) hydrolysierbaren Verbindungen des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure bevorzugt ist, und/oder
B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
61. Mittel nach Anspruch 59, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung des Katalysators Platin, Palladium und/oder Ruthenium umfasst.
62. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 61, bei dem der Porenbildner ein organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C und vorzugsweise zwischen 100 und 200°C zersetzt.
63. Mittel nach Anspruch 62, bei dem der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ist.
64. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 63, wobei der Katalysatorträger elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden besteht.
65. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 in einer Brennstoffzelle.
66. Verwendung nach Anspruch 65, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
67. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.
68. Verwendung einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45 in einer Brennstoffzelle.
69. Verwendung nach Anspruch 68, wobei die Brennstoffzehe eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
70. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24.
71. Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45.
72. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45.
73. Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile System ein Fahrzeug und das stationäre System ein Hausenergiesystem ist.
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