KR100392922B1 - 연료 전지 - Google Patents

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KR100392922B1
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토마스 바르트
비르기트 제베리히
클라우스 카스퍼
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칼 프로이덴베르크 카게
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Abstract

본 발명은 하나의 하우징, 그것의 양측면이 촉매층에 의해 커버되는 적어도 하나의 제1 의 중합체 양자 전도층(1), 상기 촉매층 위에 배치된 가스 투과 전극(2), 그리고 상기 제1층의 양측면에 배치된, 도전성 플레이트 형태의 제2층(3)을 포함하며, 상기 제2층(3)은 상기 전극(2)에 매우 가깝게 전도 접촉되고 상기 전극과 함께 가스 유도 채널(4)을 제한한다. 여기서, 한 층(1, 3)은 평면으로 형성된 표면에 의해 다른 층에 접촉되며, 상기 제1층(1) 또는 제2층(3)은 채널(4)을 형성하기 위해 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 가질 수 있다.

Description

연료 전지 {FUEL CELL}
상기와 같은 연료 전지는 "과학의 스펙트럼(Spektrum der Wissenschaft)" (1995.7.) 98페이지에 공지되어 있다. 상기 문서에서 채널들은 서로에 대해 평행하게 연장되어 바이폴러 플레이트 내에 형성된다. 이에 상응하여, 상기 채널들의 제조는 복잡하고 비용은 비싸다. 또한 공지된 연료 전지는 단위 파워당 중량이 높아서 충족될 수 없다.
본 발명은 적어도 하나의 하우징, 그것의 양측면이 촉매층에 의해 커버되는 적어도 하나의 제1 중합체 양자 전도층, 상기 촉매층 위에 배치된 가스 투과적인 전극, 그리고 바이폴러 플레이트를 포함하며, 상기 바이폴러 플레이트가 전극에 매우 가깝게 도전성으로 접촉되고 상기 전극과 함께 가스 유도 채널을 제한하는 연료 전지에 관한 것이다.
도 1은 연료 전지의 실시예이고,
도 2는 실온에서의 전류/전압 곡선이다.
본 발명의 목적은 간단한 기술과 저렴한 비용으로 제조될 수 있는, 서두에 언급된 방식의 연료 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라 서두에 언급된 방식의 연료 전지에 있어서 청구항 제1 항의 특징부에 의해 달성된다. 바람직한 실시예는 종속항에 나타난다.
본 발명에 따른 연료 전지에서, 제1층 또는 제2층은 채널을 형성하기 위해 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 갖추고 있고 그리고 각각의 다른 층들은 평탄하게 형성된다. 제1 및 제2층의 서로 대향하는 표면은 서로에 대해 평행하게 연장된다. 그 결과, 활성 표면이 확대되거나 또는 측면으로 인접한 채널들의 프로파일이 상호 중첩되며, 따라서 단위 체적당 전력 밀도가 현저하게 증가하는 동시에 단위 파워당 중량이 개선된다. 이는 특히 이동 영역에서 사용될 때 큰 장점이 된다.
상기 두 층 중 어떤 층이 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 가지며, 어떤 층이 평탄하게 형성되는가는 본 발명에서는 별로 중요하지 않다. 그러나, 기술적 측면에서 볼 때, 촉매층 및 전극을 포함하는 제1층이 평탄하게 형성되고 거의 금속으로 이루어진 제2층이 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실시예에서의 동작 안정성은 대개 다른 변형예에서 보다 높다.
연료 전지의 횡단면은 파형판지에서와 유사하게 형성되며, 상기 파형판지에는 파형, 주름 또는 엠보싱을 갖는 층과 평탄층이 소정의 전체 두께 또는 전체 출력이 달성될 때까지 교대로 연속 제공된다. 개별 층 사이에서 연속되는 채널들은 적합한 사용시 수소와 산소를 함유하는 가스에 의해 교대로 관통되며, 상기 가스는 동시에 과도한 열 및 화학 반응시 생성되는 물을 연료 전지로부터 방출시키는데 사용될 수 있다. 이를 위해 적어도 물이 형성되는 채널은 적합한 사용시 수직으로 배치되고 위로부터 아래로 가스에 의해 관통된다. 연료 전지의 온도가 충분히 높은 경우에 물은 가스 상태, 다시 말해 수증기의 형태로 존재한다. 이 경우 실제 물의 분리는 채널 외부에서 이루어지고 남아 있는 사용되지 않은 가스는 경우에 따라 탬퍼링되어, 순환계에서 채널 내로 역류된다. 나머지 채널들은 바람직하게 "물을 가이드하는" 채널에 대해 평행하게 연장된다. 그러나, 상기 나머지 채널들은 또한 상기 "물을 가이드하는" 채널들에 대해 횡으로 연장될 수 도 있다.
제1층 또는 제2층 중 하나는 탄성적으로 압축가능하고, 상기 층과 각각 결합된 다른 층은 압축될 수 없도록 형성되어 있는 실시예에서, 서로 인접한 채널간의 양호한 밀봉이 자동적으로 이루어진다. 이에 따라, 제조의 부정확성을 보상하고 우수한 효율응 달성할 수 있다. 파형, 주름 및/또는 엠보싱이 압축가능한 층의 일부분일 경우, 제조는 특히 간단하게 이루어진다. 상기 방식의 제조는 섬유 가공시 적용되는 방법, 예컨대 디프 드로잉 또는 주름 가공 방법의 사용에 의해 이루어진다. 이러한 방법은 적절하게 적용될 수 있다.
상기 제1층은 다공성 박막, 직물 또는 편물, 짧은 섬유 또는 필라멘트사로 이루어진 또는 플리이스 재료(부직포; fleece material)로 형성될 수 있고, 그리고 포화될때까지 퍼플루오르화 이오노머(Ionomer)로 함침될(채워질) 수 있다. 여기서, 상기 퍼플루오르화 이오노머는 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르-측쇄를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌일 수 있다. 대안적으로는, 1 내지 5 몰의 황산 수용액 또는 농축된 인산으로 미섬유 플리이스 재료를 채울 수 있다. 또한 수화된 지르코늄포스페이트 및 암모늄디하이드로겐포스페이트를 사용할 수도 있다.
제1층의 두께가 감소되면서 연료 전지의 효율은 개선될 수 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 제1층에 포함된 플리이스 재료는 미섬유, 박막 섬유(filmfibril) 또는 미사(microfilament)로 이루어지는 것이 바람직한 것으로 입증된다. 그러나, 다공성 박막도 사용될 수 있다. 재료로는 특히 PTFE 및 폴리술폰이 바람직한 것으로 입증된다.
상기 미섬유 플리이스 재료가 양자 도체로서 사용될 때, 상기 미섬유 플리이스 재료는 포화될 때까지 전해질로 함침될 수 있으며, 상기 미섬유 플리이스 재료는 최대 +200℃의 온도에서, 그리고 산화 및 환원 조건하에서 전해질에 대해 화학적 및 물리적으로 불활성을 나타낸다. 상기 미섬유 플리이스 재료의 중량은 20 내지 200 g/m2이고, 플리이스 재료 두께는 최대 1 mm이며, 다공의 체적은 65 내지 92 %이다.
상기 미섬유 플리이스 재료의 평균 기공(구멍) 반지름은 20 nm 내지 10 ㎛ 이어야 한다.
상기 제1층에는 예컨대 서로 떨어져 있는 표면 영역 내에서 직접적인 상호 접착에 의해 전극이 직접 접촉될 수 있다. 이 경우, 상기 전극은 중합체 재료로 이루어진 탄화 섬유, 예컨대 탄화 폴리아크릴로니트릴 또는 피치(pitch) 섬유로 이루어지고, 0.5 mm 미만의 두께에서 20 내지 100 g/m2의 중량을 갖는다.
상기 제2층은 가장 간단한 경우 평탄한 형태의 금속 박판으로 이루어진다. 적합한 사용시 연료 전지에서 생성되는 열은 전반적으로 또는 보완적으로, 생성된 전류에 대해 평행하게 유도될 수 있다.
채널들은 제1 및 제2층의 특유의 형태와 무관하게 적어도 한 단부에서 하우징의 빗모양으로 서로 맞물린 돌출부의 개구 내로 통하고, 상기 개구는 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 갖는 층의 양측면에 밀봉 방식으로 접촉된다. 그럼으로써, 적합한 사용시 연료 전지를 통해 제공되는 반응 가스는 단지 양자 라인에 의해서만 제1층을 통해 반응할 수 있게 된다.
도 1에는 예컨대 연료 전지의 실시예가 도시된다. 상기 연료 전지는 도시되지 않은 하우징, 양측면이 촉매층에 의해 커버되는 제1 중합체 양자 전도층, 상기 촉매층 위에 배치된 가스 투과 전극(2), 및 상기 제1층(1)의 양측면에 배치된 도전성 플레이트 형태의 제2층(3)을 포함하며, 상기 제2층(3)은 상기 전극(2)에 매우 가깝게 전도성 접촉되고 상기 전극(2)과 함께 가스 유도 채널(4)을 형성한다. 상기 제1층(1)은 채널(4)을 형성하기 위해 주름을 갖고, 제2층(3)은 평탄한 박판으로 형성되며, 상기 제2층(3)은 상기 제1층(1) 위에 부가된 전극(2)의 접힌 에지에 인접하여 접촉된다. 적합한 사용시 상기 제1층에 의해 분리된 채널을 통해 산소 또는 수소를 함유한 가스가 유도되고 촉매 표면에서의 반응 이후 상기 제1층(1)을 통해서 서로 반응하게 된다. 이 때 생성되는 전류는 상기 전극(2)을 통해 제2층(3)으로 공급되어, 상기 제2층(3)을 통해 방출된다. 화학적 프로세스시 방출되는 열 또한 이와 동일한 방식을 취한다.
도면에 개략적으로 도시된 연료 전지는 최소의 기능 유닛을 보여준다. 상기 유닛의 전류 발생은 주로 제1층의 크기 및 채널(4)의 횡단면에 따라 결정된다. 상기 유닛의 전류 발생은 상응하는 값이 증가함으로써, 또는 동일한 형태의 부품을 하나의 폐쇄된 패킷내에 병렬 접속시킴으로써 증가될 수 있다.
가장 간단한 경우 본 발명에 따른 연료 전지에서, 제1층은 채널을 형성하기 위해 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 가지며, 제2층(3)은 평탄한 박판으로 형성된다. 이 경우, 제1층(1)에 필수적인 기계적 저항력을 제공하기 위해, 상기 제1층(1)은 짧은 섬유 또는 필라멘트사로 이루어진 플리이스 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기와 같은 플리이스 재료의 공동부 내에 함유된 전해질은 기계적 관점으로 볼 때 부하를 받지 않는다. 상기 전해질은 종류와 양에 있어서, 매우 양호한 전기 화학적 효율을 달성하도록 최적화될 수 있다. 기공 내에 상응하는 전해질을 함유하고 있는 다공성 박막 또한 사용될 수 있다.
제1층(1)의 온도 안정성은 주로 그 속에 포함된 플리이스 재료 또는 다공성 박막의 종류에 의해 결정된다. 상기 제1층에 플리이스 재료 또는 PTFE 또는 폴리술폰으로 이루어진 다공성 박막이 사용될 경우 특히 높은 온도 안정성이 달성될 수 있다. 이러한 실시예에서는 동작 온도가 90℃를 초과하는데, 이는 개질된 메탄올에 의한 동작시 화학적 이차 반응이 진행될 때 촉매독을 생성할 수 있고 연료 전지의 수명을 단축시킬 수 있다. 미섬유로 이루어진 플리이스 재료는, 다공 구조물이 매우 큰 체적을 차지하고, 서로의 내부가 통하도록 형성되며, 섬유의 표면 방향으로 커버되는 큰 기공을 갖는다는 장점이 있다. 이에 따라, 적합한 사용시 형성된 물에 의해 전해질이 원하지 않게 씻겨나가는 것이 방지된다.
중합체 재료로 이루어진 층은 포화될 때까지 전해질에 함침된 미섬유 플리이스 재료에 의해, 또는 기공의 생성시 소결되거나 펴진 플라스틱 박막에 의해 형성될 수 있다. 이 경우, 섬유 또는 박막은 중합체 재료로 이루어지고, 상기 중합체 재료는 적합한 사용 조건하에서 전해질에 대해 화학적으로 불활성을 나타내며, 최대 +200℃의 온도는 산화 조건하에서 뿐만 아니라 환원 조건하에서도 나타날 수 있다. 층을 제조하기 위해서는 특히 폴리테트라플루오르에틸렌이 적합하다.
섬유는 무한으로 형성되어 2차 접착제의 사용없이, 예컨대 용매 용접 및/또는 섬유 서로간의 용융 결합에 의해 접착된다.
바람직하게는, 세로/가로 인장 강도가 50 MPa 보다 크고, 파괴 연성이 50 내지 100%이며, 최대 +200℃의 주위 온도에서 물리적으로 안정적인 2 내지 4 MPa의 탄성계수를 갖는 플리이스 재료가 사용된다. 전해질로 함침된 상태에서 1 mm 미만의 두께, 0.1 내지 10㎛의 평균 기공 반지름, 및 65 내지 92%의 기공 체적에서 플리이스 재료의 중량은 20 내지 200g/m2이어야 한다. 유전 상수는 0.3200 내지 3500 Hz일 수 있다.
플리이스 재료의 골격이 박막의 기계적 안정성을 보장함으로써, 전해질은 더이상 이러한 목적을 충족시킬 필요가 없으며, 따라서 단지 전지 내의 전기 화학적인 과정을 제어하기 위해 매우 적은 농도로 사용되기만 하면 된다. 그럼으로써, 박막을 위한 재료 비용은 예컨대 이에 상응하게 설계된 퍼플루오르화 이오노머로 이루어진 박막 제조시 필요한 비용에 비해 최대 90%정도까지 감소된다.
본 발명에 따른 박막의 온도 안정성은, 별다른 이유가 없을 경우 플리이스 재료에 의해 결정된다. 이러한 상태는 개질된 메탄올에 의해 동작하는 연료 전지에서도 박막이 사용되는 것을 가능하게 한다. 또한 각각의 경우에 90℃ 이상의 동작 온도에서 화학적 2차 반응의 진행시에 생성되는 촉매독의 양이 감소되며, 그 결과 전지의 수명은 더욱 길어진다.
하기 예는, 본 발명의 상이한 변형예에서도 항상, 본 발명이 퍼플루오르화 이오노머로 이루어진 순수 중합제 박막보다 우수하다는 사실이 설명될 것이다. 하기에 기술된 기본 재료들은 모든 예에 공통적으로 적용된다.
플리이스 재료: 직각 횡단면을 갖는 폴리술폰-섬유(6 내지 13㎛의 폭, 1.7 내지 2.4㎛의 높이)
폴리술폰-재료의 기계적 특성:용융 온도: 343 내지 399℃
인장강도: 70 MPa
파괴연성: 50 내지 100%
탄성계수: 2.4 GPa
부하 1.8 MPa 에서의 휨 온도: 174 ℃
유전상수: 3100 Hz
섬유의 제조: 메틸렌클로라이드 중에 녹아있는 폴리술폰의 용액을 정전기장에서 스피닝(spinning)함. 이를 위해, 예컨대 DE-OS 26 20 399 에 따른 장치가 사용될 수 있다. 상기 섬유들은 선형으로 연속 이동되는 섬유 지지체에 집결된다.
플리이스 재료 특성
중량: 150 g/m2
두께(압축시): 0.05 mm
두께(전해질로 함침): 0.25 mm
압축되지 않은 상태에서의 평균 기공 반지름: 8㎛
압축된 상태에서의 평균 기공 반지름: 4㎛
기공의 체적: 83%
본 발명에 따른 박막의 온도 안정성은 별다른 이유가 없을 경우 플리이스 재료에 의해 결정되고, 이에 상응하여 순수한 섬유 재료인 폴리술폰에 대한 온도가 대략 174℃ 일 때 비로소 끝난다. 또한 플리이스 재료 내의 섬유가 기계적으로 상호 결합됨에 따라, 기계적 안정성은 최대 250℃까지의 온도에서도 증가된다. 따라서, 연료 전지의 고온 작동이 가능하며, 이는 예컨대 촉매독의 형성을 감소시키는데 중요한 역할을 한다.
[실시예 1]
미섬유 플리이스 재료는 16 mm 직경의 유리 원료 내에서 수성 Nafion, 즉 통상적으로 사용되는 DuPont회사의 퍼플루오르화 이오노머에 의해 적층된다. 저압을 인가함으로써 플리이스 재료의 다공 구조물 내로 액체상이 흡수된다. 용매를 제거하기 위해 이렇게 함침된 박막은 60℃의 건조실에서 가공된다. 그리고 나서, 확대 가공까지의 보존은 증류수에서 이루어질 수 있다.
[실시예 2 내지 4]
상기 미섬유 플리이스 재료는 실시예 1과 유사하게, 세 개의 상이한 몰의 수성 황산 용액에 함침되며, 이 경우 점도를 감소시키기 위해 황산은 대략 70℃로 가열된다. 다른 결과없이, 플리이스 재료는 또한 70℃로 가열된 산에서 몇 분간 끓여진다.
이렇게 얻어진 박막의 보존은 바람직하게 상응하는 함침 매체내에서 이루어진다.
이러한 방식으로 준비된 박막에 대해, DIN 53779(1979년 3월)에 따른 방법에 의해 하기의 고유 전도율이 검출된다.
실시예 측정온도℃ 전도율S/cm
1 23 0.016
21MH2SO4 18 0.031
33MH2SO4 18 0.041
45MH2SO4 18 0.080
5(비교예) 25 0.070
표에 있는 실시예 5는 종래 기술에서 사용되던, 퍼플루오르화 이오노머(Nafion-117, DuPont)로 이루어진 125㎛ 두께의 자체 지지되는 중합체 박막에 대한 측정을 위한 비교예를 나타낸다.
고유 전도율(S/cm)의 값은, 순수한 Nafion에 비해 비용이 저렴하고 구조적으로 간단하고 기계적으로 안정된 본 발명에 따른 박막에 의해 종래 기술의 연료 전지 동작에 상응하는 출력이 가능하다는 것을 확실히 보여준다.
예컨대 125㎛ 두께의 팽창된 Nafion 막에 비해, 실시예 1 내지 4에 사용된 전해질로 함침된 플리이스 재료는 두 배로 더 두껍다.
전압 및 전류 세기의 곱으로서 나타나는 연료 전지의 출력은 보다 높은 산 농도, 다시 말해 보다 높은 고유 전도율(S/cm)에 의해서 달성될 뿐만 아니라, 보다 얇은 플리이스 재료의 사용에 의한 확산 저지에 의해서도 달성될 수 있다.
예컨대 도 2에는 실온에서의 상응하는 전류/전압 곡선이 도시되며, 상기 곡선은 실시예 1, 3 및 5에 상응한다. 이에 따라, 종래 기술(실시예 5)과 비교해 볼 때 이에 필적하는 특성곡선이 본 발명에 따른 박막에 의해 얻어질 수 있다. 보다 높은 산 농도 또는 보다 얇은 플리이스 재료에 의한 보다 높은 전지 전력의 반응 효과는 본 도면에서 곡선 이동에 의해 좌표의 양의 방향으로 작용한다.

Claims (18)

  1. 연료 전지로서,
    하나의 하우징;
    적어도 하나의 제1 양자 전도층(1);
    가스 투과성 전극(2); 및
    상기 제1층(1)의 양측면에 배치되고 도전성 플레이트 형태로 된 제2층(3)을 포함하며,
    상기 제2층(3)은 상기 전극(2)에 매우 가깝게 전도성 접촉되고 상기 전극(2)과 함께 가스 유도 채널(4)을 형성하며, 상기 제1층(1) 또는 제2층(3)은 평탄하게 형성된 표면을 가지고, 상기 제2층(3) 또는 제1층(1)은 채널(4)을 형성하기 위해 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 가지며,
    상기 제1층(1)은 중합체 재료로 이루어지고 그 양측면은 촉매층에 의해 커버되며, 상기 전극(2)은 상기 촉매층 위에 배치되며, 그리고 상기 제1층(1)은 다공성 박막, 직물, 편물, 또는 짧은 섬유 혹은 필라멘트사로 이루어진 플리이스 재료로 형성되고 상기 기공이 포화될 때까지 전해질로 함침되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 박막, 직물, 편물, 또는 짧은 섬유 혹은 필라멘트사로 이루어진 플리이스 재료로 형성된 상기 제1층(1)이 상기 전해질에 대해 최대 200℃까지는 화학적 및 물리적으로 불활성인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플리이스 재료가 미섬유, 박막 섬유 또는 미사로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층(1)이 PTFE 또는 폴리술폰으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층(1)이 20nm 내지 10㎛의 평균 기공 반지름을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층(1)이 퍼플루오르화 이오노머로 함침되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 퍼플루오르화 이오노머가 술폰화된 퍼플루오르비닐에테르-측쇄를 포함하는 폴리테트라플루오르에틸렌인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미섬유 플리이스 재료가 1 내지 5몰의 황산 수용액에 함침되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미섬유 플리이스 재료가 농축된 인산으로 함침되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미섬유 플리이스 재료가 수화된 지르코늄포스페이트 및 암모늄디하이드로겐포스페이트로 함침되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제1층(1)이 20 내지 200g/m2의 단위 면적당 중량, 전해질로 함침된 상태에서 1mm 이하의 두께, 0.1 내지 10㎛의 평균 기공 반지름, 및 65 내지 92%의 기공 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층(1)에 상기 전극(2)이 적층되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극(2) 및 제1층(1)이 떨어져 있는 표면 영역에서 서로 접착되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극(2)이 중합체 재료로 이루어진 탄화 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전극(2)이 0.5mm 미만의 두께에서 20 내지 100g/m2의 단위 면적당 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층(3)이 박판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 채널(4)이 역류 법칙에 의해 관류되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 채널(4)이 적어도 하나의 단부에서 하우징의 빗모양으로 맞물리는 돌출부의 개구 내로 통하며, 상기 돌출부가 파형, 주름 및/또는 엠보싱을 갖는 층(1, 3)의 양측면에 밀봉 방식으로 인접하여 접촉되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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