KR100392363B1 - Phosphor and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 II-VI족 화합물인 CaS 박막을 모재료로 갖는 형광체를 형성 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 발광중심이온과 CaS 모재료를 따로 증착한 후 열처리로 발광중심이온을 CaS 모재료에 도핑시키는 형광막 형성 방법이다. 특히 본 발명은 박막 구성요소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학 반응을 이용하여 증착한 CaS 박막에 적, 녹, 청색을 발광할 수 있는 발광중심이온을 패터닝한 후 열처리를 통하여 도핑하여 천연색 형광막을 제조하는 것에 관한 것이며 이를 포함하는 음극선 발광소자와 전계발광 소자에 관한 것이다The present invention relates to a method of forming a phosphor having a CaS thin film, a group II-VI compound, as a parent material using chemical reactions of the surface and vapor phases of precursors including thin film components. The present invention is a method of forming a fluorescent film in which a light emitting center ion and a CaS parent material are deposited separately, and then the light emitting center ion is doped into the CaS parent material by heat treatment. In particular, the present invention patterned the emission center ions capable of emitting red, green, and blue to the deposited CaS thin film using chemical reactions of the surface and precursors of the thin film components, and then doping it through heat treatment. Relates to manufacturing a film and to a cathode light emitting device and an electroluminescent device comprising the same
Description
본 발명은 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS를 모재료로 갖는 형광체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb 등의 전이금속 또는 희토류 원소 발광중심이온을 열처리를 통해 CaS의 모재료에 균일하게 도핑시켜 청,녹,적색의 빛을 발광시키는 형광체와 그 제조방법 및 상기 형광체를 갖는 음극선 발광소자(Cathodoluminescent devices) 및 전계발광소자(Electroluminescent devices) 등의 발광소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a phosphor having CaS as a parent material prepared by using chemical reactions on the surface and precursors of thin film constituent elements, and particularly, a method of manufacturing the same, including Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, and Tb. Phosphor which emits blue, green, and red light by doping uniformly the transition metal or rare earth element emitting core ions such as, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb to the base material of CaS through heat treatment; The present invention relates to light emitting devices such as cathodoluminescent devices and electroluminescent devices having phosphors.
II-VI 족 화합물의 모재료 내에 전이금속 원소, 희토류 금속 원소 등을 발광중심 이온으로 첨가하면 적색, 청색, 녹색 가시광선 영역의 빛을 내는 형광체로 사용할 수 있다. 형광체가 발광되는 메커니즘중에서 전자 팁 또는 박막 전자원으로 부터 진공으로 방출된 전자들을 형광층으로 가속 충돌시켜서 형광층 내의 발광 중심 이온들을 여기시키는 과정을 통하여 빛을 내는 발광 원리를 CL(Cathodoluminescence) 라고 한다. CRT(음극선관), FED(전계방출 디스플레이), VFD(형광표시판 디스플레이)가 이러한 발광원리를 이용한 대표적인 디스플레이 기술이다.When a transition metal element, a rare earth metal element, or the like is added as the emission center ion in the parent material of the II-VI compound, it can be used as a phosphor that emits light in the red, blue, and green visible region. The emission principle that emits light through accelerated collision of electrons emitted from the electron tip or thin film electron source from the electron source or the thin film electron source to the fluorescent layer to excite the emission center ions in the fluorescent layer is called CL (Cathodoluminescence). . CRTs (cathode ray tubes), FEDs (field emission displays), and VFDs (fluorescent panel displays) are representative display technologies utilizing these light emission principles.
전계발광소자는, 고전계를 가하여 형광체와 절연층이 접하고 있는 계면으로부터 형광체 내로 전자를 주입하고, 가해진 고전계에 의해 주입된 전자가 가속되어형광체 내의 발광 중심 이온을 충돌 여기 시키고, 여기된 에너지 준위에서 기저 상태로 전자가 되돌아 올 때 두 에너지 준위의 에너지 차에 해당하는 만큼의 빛을 내는 현상을 이용한 소자이다.The electroluminescent element injects electrons into the phosphor from the interface where the phosphor is in contact with the insulating layer by applying a high electric field, and the electrons injected by the applied high field are accelerated to collide with the emission center ions in the phosphor, and the excited energy level is excited. When the electron returns to the ground state at, the device emits light as much as the energy difference between two energy levels.
CL 형광체에 관한 종래 기술들은 주로 파우더(powder) 형광체에 관한 것으로, 미국 특허 5825124호는 Ni, Fe, Co 등으로 활성화된 ZnS:Cu, Al, 녹색형광체와, Ni, Fe, Co 등으로 활성화 된 ZnS:Ag 청색형광체를 제시하고 있다. 또한, 미국 특허 제4559469호는 Zn2SiO4:Mn등으로 조성된 녹색 분말 형광체에 관한 기술을 제시하고 있다. 또한, CaS를 모재료로 갖고 Bi, Pb, Ce, Eu 등을 발광중심이온으로 갖는 CL 분말 형광체에 관한 기술 등이 공지되어 있다.Conventional techniques related to CL phosphors are mainly related to powder phosphors, and US Pat. No. 5825124 discloses ZnS: Cu, Al, green phosphors activated with Ni, Fe, Co, etc., and Ni, Fe, Co, etc. ZnS: Ag blue phosphor is shown. In addition, US Pat. No. 4,439,569 discloses a technique for a green powder phosphor composed of Zn 2 SiO 4 : Mn or the like. Moreover, the technique regarding CL powder fluorescent substance which has CaS as a base material and has Bi, Pb, Ce, Eu, etc. as a light emitting center ion is known.
그러나, 대부분의 종래의 모든 형광체는 CRT에 사용되는 것으로 전계방출 디스플레이용 박막 형광체에 이용되지 못하고 있다.However, most of all conventional phosphors are used for CRTs and are not used for thin film phosphors for field emission displays.
평판 디스플레이의 한 종류인 전계방출 디스플레이는 전력소모가 적고 내환경성(내진동성, 내충격성)이 매우 크고 사용 가능한 온도 범위가 매우 넓으며, 시야각(viewing angle)이 넓고, 응답 속도(response time)가 빠른 등 많은 장점을 가지고 있으나, 이것은 전자총의 전압이 10KV 이하 에서 작동하는 CL 형광체를 이용하는 소자로서, 발광중심이온을 여기 시키는 전압이 낮기 때문에 본질적으로 형광체의 발광 효율이 CRT에 비해 감소한다. 낮은 전압에서도 충분한 발광 효율을 갖는 형광체의 미개발은 전계방출 디스플레이의 상품화에 가장 큰 저해 요소 중의 하나이다.Field emission displays, a type of flat panel display, have low power consumption, have high environmental resistance (vibration resistance, impact resistance), a wide temperature range available, a wide viewing angle, and a response time. Although it has many advantages, such as fast, it is a device using a CL phosphor that operates at an electron gun voltage of 10 KV or less. Since the voltage for exciting the emission center ion is low, the emission efficiency of the phosphor is reduced in comparison with the CRT. Undeveloped phosphors with sufficient luminous efficiency even at low voltages are one of the biggest inhibitors in the commercialization of field emission displays.
전계방출 디스플레이가 CRT 에서와 같은 밝기를 내기 위해서는 높은 전류 밀도를 갖는 전자빔(electron beam)을 사용해야 하는데, 이때 형광체의 효율은 포화에 가장 큰 영향을 받게 된다. 형광체의 포화는 곧 형광체의 품질저하를 야기시키므로 휘도 감소가 가속되는 특성을 보이게 된다. 현재 전계방출 디스플레이에 사용되는 형광체는 주로 CRT 에서 사용되는 분말 형광체인데 휘도 감소가 가속되는 등의 문제점이 있다.In order to achieve the same brightness as a CRT, a field emission display must use an electron beam having a high current density, in which the efficiency of the phosphor is most affected by saturation. Since the saturation of the phosphor causes deterioration of the phosphor, the luminance decrease is accelerated. Currently, phosphors used in field emission displays are mainly powder phosphors used in CRTs, and there are problems such as acceleration of luminance reduction.
상기 종래 기술의 대안으로 저전압용 전계방출 디스플레이 박막 형광체로서 산화물(oxide) 형광체에 관한 기술이 최근에 보고되고 있다. 박막은 분말에 비해 결정성이 저하되고 또한 평평한 박막 계면에서의 반사로 인하여 분말에 비해 발광 효율이 많이 저하되는 것으로 알려져 있다.As an alternative to the prior art, a technique related to an oxide phosphor as a low-voltage field emission display thin film phosphor has recently been reported. It is known that the thin film has a lower crystallinity compared to the powder and a lower luminous efficiency than the powder due to reflection at a flat thin film interface.
청색을 발광하는 Sr2CeO4박막을 PLD (pulsed laser deposition)로 증착하여 결정성을 향상 시킴으로써 발광특성이 개선되는 기술이 공지되어있으나 800℃에서의 고온 열처리 과정 등을 포함하고 있어 상품화하는데는 문제점이 있다.A technique is known in which a luminescent property is improved by depositing a blue light emitting Sr 2 CeO 4 thin film by PLD (pulsed laser deposition) to improve crystallinity. There is this.
또, 원자층 증착법으로 성장한 CaS:Pb 형광막의 EL 및 CL 특징은 CaS 모재료에 원자층 단위로 발광중심이온을 도핑하는 것으로서 발광중심이온을 포함하는 적절한 전구체의 사용을 필요로 한다. 원자층 증착법으로 발광중심이온을 도핑하는 경우 적, 녹, 청색 각각의 발광중심이온을 포함하는 전구체가 제한적이고 코스트가 높은 단점이 있다.In addition, the EL and CL characteristics of the CaS: Pb fluorescent film grown by the atomic layer deposition method doped the luminescent center ions on an atomic layer basis in a CaS base material, which requires the use of an appropriate precursor including the luminescent center ions. When doping the emission center ion by atomic layer deposition method, the precursor containing the emission center ion of red, green, and blue is limited and the cost is high.
상기와 같은 형광체 제조법의 단점을 해결하기 위해 열처리를 통해 발광중심이온을 도핑하는 형광체 제조법이 미국 특허 제5047686호에 개시되어 있다. 이 방법은 전계발광 소자용 형광막 제조를 위하여 안출된 것으로 ZnS나 SrS 모재료를 전자빔(e-beam)이나 스퍼터링법으로 증착한 후에 Mn, Tb, Ce 등의 발광중심이온을 열처리나 이온 주입법으로 도핑하는 기술이다. 그러나, ZnS:Mn, ZnS:Tb, SrS:Ce 등의 형광체는 CL 발광 특성이 나쁜 단점이 있다.In order to solve the above-mentioned disadvantages of the phosphor manufacturing method, a phosphor manufacturing method of doping a light emitting ion through heat treatment is disclosed in US Pat. No. 5047686. This method was devised for the manufacture of fluorescent film for electroluminescent device. After depositing ZnS or SrS base material by electron beam (e-beam) or sputtering method, luminescent center ions such as Mn, Tb, Ce, etc. Doping is a technique. However, phosphors such as ZnS: Mn, ZnS: Tb, SrS: Ce have a disadvantage in that the CL luminescence properties are poor.
상술한 바와 같이 종래기술은 아직 전계방출 디스플레이에 합당한 형광체를 구현하는데 한계가 있는 바, 본 발명은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것이다.As described above, the prior art is still limited in implementing phosphors suitable for the field emission display, and the present invention has been made to improve the conventional problems.
본 발명의 목적은 종래의 전계방출 디스플레이의 박막 형광체와 분말 형광체가 갖는 단점을 극복하고 발광 특성이 우수한 CL 형광막을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to overcome the disadvantages of the thin film phosphor and the powder phosphor of the conventional field emission display and to provide a CL fluorescent film having excellent luminescence properties.
본 발명의 다른 목적은 청, 적, 녹색 발광에 이용되는 모재료를 동일한 것으로 사용하고 낮은 온도에서 열처리를 함으로써 공정 단가가 절약되는 천연색 형광막 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a natural color fluorescent film in which process cost is reduced by using the same parent material used for blue, red, and green light emission and performing heat treatment at a low temperature.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 형광체를 갖는 전계방출 디스플레이, 형광표시 디스플레이 및 전계발광 소자를 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a field emission display, a fluorescent display, and an electroluminescent device having the phosphor.
본 발명은 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막을 형광체의 모재료로 사용하고 적,녹,청색 발광에 적합한 발광중심이온을 진공 박막 증착법 혹은 졸-겔 법으로 증착한 후 열처리에 의해 도핑하여 CaS:X (X= Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) 형광 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention uses a CaS thin film prepared by using the chemical reaction of the surface and precursors of the thin film constituent elements as a base material of the phosphor, and the emission center ion suitable for red, green, and blue light emission is vacuum thin film deposition method or sol-. It is characterized by forming a CaS: X (X = Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) fluorescent thin film by depositing by gel method and doping by heat treatment.
박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 ZnS, SrS 등의 다른 II-IV 모재료에 비해 전기 전도성이 우수하여 저전압에서 구동해야 하는 전계방출 디스플레이에 이용하는 형광체의 최대 단점인 포화를 줄여 휘도 감소 속도가 느려지는 특성이 있어 저전압 구동인 전계방출 디스플레이의 형광체 모재료에 적합하다.The CaS thin film manufactured by using the surface and precursor chemical reactions of thin film constituent elements has better electrical conductivity than other II-IV parent materials such as ZnS and SrS, and is used for field emission displays that must be driven at low voltage. Its saturation, which is the biggest disadvantage of phosphors, reduces the speed of brightness reduction, making it suitable for phosphor matrix materials in field emission displays with low voltage driving.
또한, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 큐빅구조의 결정성이 우수한 박막으로서 표면이 평평하지 않고 각이 져 있으므로 발광된 빛이 유리의 앞쪽으로 굴절되어 휘도를 증진시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the CaS thin film manufactured by the chemical reaction of the surface and precursors of the thin film constituent elements are excellent crystallinity of the cubic structure, the surface is not flat but angled, so the emitted light is directed toward the front of the glass. There is an advantage to be able to enhance the brightness by refraction.
또한, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 박막은 전자가 형광막 안으로 파고 들어가는 깊이(penetration depth)가 크므로 발광 효율을 효과적으로 높일 수 있다. 이러한 특성을 갖는 CaS 모재료 형광막은 전계방출 디스플레이 뿐만 아니라 형광 표시판 디스플레이의 형광막으로도 이용할 수 있다.In addition, the CaS thin film manufactured by using the chemical reaction of the surface and the vapor phase of the precursor including the thin film constituent element has a large depth of penetration (penetration depth) of the electron into the fluorescent film can effectively increase the luminous efficiency. The CaS mother material fluorescent film having such characteristics can be used not only as a field emission display but also as a fluorescent film of a fluorescent display panel.
상기 형광막의 제조방법을 구체적으로 언급하면, 크게 두가지로 구분된다. 금속화합물을 전구체로 사용하여 원자층 증착법이나, 화학증착법을 이용하여 투명 전극 기판위에 CaS 모재료를 증착한 후, 발광중심이온(예컨대 Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb)을 포함하는 금속화합물(예컨대 CuCl2, CuF2, PbS, PbCl2)을 전자빔증착법, 스퍼터링, 열증착법, PLD, 원자층 증착법 혹은 화학 증착법 등의 진공 박막 증착법이나 졸-겔법으로 증착한 후 열처리를 하여 발광중심이온이 CaS 모재료에 균일하게 도핑되도록 한다.Referring specifically to the manufacturing method of the fluorescent film, it is largely divided into two. After depositing a CaS base material on the transparent electrode substrate using atomic layer deposition or chemical vapor deposition using a metal compound as a precursor, light emitting ions (eg, Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) metal compounds (e.g., CuCl 2 , CuF 2 , PbS, PbCl 2 ) are vacuum thin film deposition methods or sol-gel methods such as electron beam deposition, sputtering, thermal deposition, PLD, atomic layer deposition or chemical vapor deposition After deposition, heat treatment is performed so that the light emitting core ions are uniformly doped into the CaS base material.
또 다른 방법으로는 발광중심이온을 포함하는 금속화합물을 진공 박막 증착법이나 졸-겔 법으로 투명 전극 기판위에 먼저 증착한 후에 CaS 모재료를 원자층 증착법이나 화학 증착법으로 증착하여 열처리하여 균일하게 도핑하는 법이다. Pb와 같이 휘발성이 있는 도핑 금속이온을 포함한 경우는 후자의 법으로 형광막을 제작시 훨씬 효과적으로 형광막을 제조할 수 있다.In another method, a metal compound containing luminescent center ions is first deposited on a transparent electrode substrate by a vacuum thin film deposition method or a sol-gel method, and then a CaS base material is deposited by an atomic layer deposition method or a chemical vapor deposition method, and then thermally and uniformly doped. It is a law. In the case of containing volatile doped metal ions such as Pb, the latter method can produce the fluorescent film much more effectively when manufacturing the fluorescent film.
열처리법으로 오븐(oven) 을 사용하는 경우와 급속 열처리법이 있는데 단시간 내에 효과적으로 도핑 이온들을 패턴을 형성한 모양대로 모재료 내에 균일하게 도핑하기 위해서는 450 ~ 650℃ 온도에서 급속 열처리하는 방법이 효과적이다.There is a case of using an oven as a heat treatment method and a rapid heat treatment method. A rapid heat treatment at a temperature of 450 to 650 ° C. is effective to uniformly dope doping ions in a parent material in a patterned form in a short time. .
상술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 형광체는 전계방출 디스플레이나 형광판 표시 디스플레이 이외에도 전계발광 소자에 응용할 수 있는바, 전계발광 소자의 통상적인 구조와 능동-구동형(active-matrix) 등에 활용되는 반전구조를 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 형광체는 PL(Photoluminescence) 형광체로도 응용될 수 있다.The phosphor manufactured by the method of the present invention as described above can be applied to the electroluminescent device in addition to the electroluminescent display or the fluorescent plate display display, it is used in the conventional structure and active-matrix of the electroluminescent device Includes all inversion structures. In addition, the phosphor of the present invention can be applied as a PL (Photoluminescence) phosphor.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS를 모재료로 사용하고 발광중심 이온을 박막 증착한 후 열처리로 발광중심이온을 모재료에 도핑시켜 제조한 형광체를 설명하기 위한 단면도이고,Figures 1a and 1b using CaS prepared using the surface and the chemical reaction of the gas phase precursors containing the thin film constituent elements of the present invention as a base material and depositing the light emitting center ions thin film and then the light emitting core ions by heat treatment It is sectional drawing for demonstrating the fluorescent substance manufactured by doping to material,
도 2는 본 발명을 적용하여 제조한 CaS:Cu 형광체의 CL 스펙트럼을 나타내는 도면이고,2 is a diagram showing a CL spectrum of a CaS: Cu phosphor prepared by applying the present invention.
도 3은 본 발명의 형광체를 사용하여 구현하는 천연색 전계방출 디스플레이 상판의 단면도이다.Figure 3 is a cross-sectional view of the top of the color field emission display implemented using the phosphor of the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
1 : 투명기판 2 : 투명전극1 transparent substrate 2 transparent electrode
3 : CaS 박막 4 : 발광중심이온박막3: CaS thin film 4: Light emitting center ion thin film
5 : 열처리에 의하여 발광중심이온이 CaS 모재료에 도핑되는 것을 표시5: indicates that the light emitting center ion is doped into the CaS base material by heat treatment
6 : 적색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막6: fluorescent film formed by doping red light emitting ion in CaS
7 : 녹색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막7: fluorescent film formed by doping green light emitting ion in CaS
8 : 청색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막8: fluorescent film formed by doping blue luminescent center ions in CaS
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the technical idea of the present invention.
본 발명의 실시예로서 색이 우수하면서도 휘도가 매우 큰 CaS:Pb, CaS:Cu 청색 형광체와 그 제조 방법을 소개한다.As an embodiment of the present invention, CaS: Pb, CaS: Cu blue phosphor, which is excellent in color and has a very high brightness, and a manufacturing method thereof are introduced.
도 1a와 같이 투명기판(1) 위의 투명전극(2) 위에 CaS 모재료(3)를 원자층 증착법으로 200 nm 성장시킨 후, CuCl2나 CuF2나 Cu금속 등으로 이루어진 발광중심이온박막(4)을 열증착법으로 5nm 증착한 후 550℃에서 급속열처리를 한다. 상기와 같이 형성된 CaS:Cu 형광막은 Cu가 균일하게 도핑되어 색도와 휘도가 우수한 청색 CL, PL을 발광한다.As shown in FIG. 1A, after the CaS mother material 3 is grown 200 nm on the transparent electrode 2 on the transparent substrate 1 by atomic layer deposition, a light emitting center ion thin film made of CuCl 2 , CuF 2 , Cu metal, or the like ( 4) was deposited by 5 nm thermal evaporation and then subjected to rapid heat treatment at 550 ° C. The CaS: Cu fluorescent film formed as described above emits blue CL and PL having excellent chromaticity and luminance by uniformly doping Cu.
또 다른 실시예로서, 도 1a와 같이 투명전극(2) 위에 원자층 증착법으로 200nm 두께의 CaS 모재료(3)를 증착한 후 메탄올이나 아세톤등의 유기 용매로 만든 CuF2용액을 스핀 코팅(4)후 질소 분위기에서 열을 가하여 유기용매를 건조시킨 후 급속열처리를 한다. 이렇게 형성된 CaS:Cu 형광막은 진공 박막 증착법중에 발광중심이온을 도핑한 형광막과 유사한 발광 특성을 보임으로써 형광막의 제조 코스트를 줄일 수 있는 방법을 제공한다.As another embodiment, as shown in FIG. 1A, a 200 nm-thick CaS base material 3 is deposited on the transparent electrode 2 by atomic layer deposition, followed by spin coating a CuF 2 solution made of an organic solvent such as methanol or acetone. After drying, the organic solvent is dried by heating in a nitrogen atmosphere and then subjected to rapid heat treatment. The CaS: Cu fluorescent film thus formed has a light emission characteristic similar to that of the fluorescent film doped with the emission center ion in the vacuum thin film deposition method, thereby providing a method of reducing the manufacturing cost of the fluorescent film.
본 실시예는 CuCl2나 CuF2나 금속Cu을 사용했지만 Cu2S 등의 Cu를 포함하는 다른 금속 화합물을 사용해도 된다.In this embodiment, CuCl 2 , CuF 2, or metal Cu are used, but other metal compounds containing Cu, such as Cu 2 S, may be used.
도 2는 Cu금속을 이용하여 제작한 CaS:Cu 형광막의 Cu+이온의 농도가 1.0 mol.%일 때의 CL 스펙트럼을 보여 주는 것으로서, 420nm 에서 선폭이 좁은 단일피크(peak)로 나타난다.FIG. 2 shows a CL spectrum when the concentration of Cu + ions of a CaS: Cu fluorescent film prepared using Cu metal is 1.0 mol.%, And is represented as a single peak having a narrow line width at 420 nm.
본 발명의 또 다른 실시예로서 도 1b 와 같이 PbS 등의 발광중심이온막(4)을 졸-겔법이나 박막 증착법으로 먼저 증착한 후 CaS 모재료(3)를 나중에 증착하여 열처리하여 CaS:Pb 형광막을 제조할 수 있다. PbS는 휘발성이 큰 물질로서 모재료 내에서의 확산이 용이한 발광중심이온이다. 그러므로 형광막 하부에 발광중심이온을 먼저 도핑한 후에 모재료를 증착하는 것이 더 효과적인 형광막 제조법이다.As another embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1B, a light emitting core ion film 4 such as PbS is first deposited by a sol-gel method or a thin film deposition method, and then a CaS base material 3 is later deposited and heat treated to provide CaS: Pb fluorescence. Membranes can be prepared. PbS is a light emitting core ion that is highly volatile and easily diffuses in the parent material. Therefore, it is more efficient to manufacture a fluorescent film by first doping the emission center ion under the fluorescent film and then depositing a parent material.
열처리를 통하여 형광막에 발광중심이온을 도핑할 때 발광중심이온을 포함하는 금속 화합물의 선택이 중요한데, 예를 들어 PbS 대신 PbCl2등을 선택하면 금속 양이온과 모재료내의 Ca 이온과의 크기 차이가 크고, 또한 발광 화합물을 구성하는 양이온과 음이온간의 결합력의 세기가 커서 낮은 온도에서의 열처리로는 균일한 도핑 효과를 볼 수 없다.When doping the luminescent center ion to the fluorescent film through heat treatment, it is important to select a metal compound containing the luminescent center ion. For example, if PbCl 2 is selected instead of PbS, the size difference between the metal cation and Ca ions in the parent material is different. Since the strength of the bonding force between the cation and the anion constituting the light emitting compound is large, heat treatment at low temperature does not show a uniform doping effect.
한편, CaS 단일 모재료로 청색, 적색, 녹색 형광막을 제조할 수 있으므로 전계방출 디스플레이에 이용하면 공정이 단순하고도 발광 특성이 우수한 천연색 상판을 제작할 수 있다. 도 3을 참조하면, 투명 기판(1)위에 ITO(Indium tin oxide), ZnO:Al(Aluminum-doped zinc oxide)와 같은 투명 전도성 박막으로 투명전극(2)이 형성되고, 그 투명전극(2)의 상부에 박막증착법 및 형상화 공정에 의해 청,적,녹색을 발광하는 발광중심이온박막을 각각 패터닝한 후, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 단일 모재료(3)를 증착 후 열처리를 하여 형광막을 제조하면, CaS 모재료의 전기전도성으로 하판에서부터 주입된 전자가 형광막에 축적되는 것을 막을 수 있으므로 CRT 의 형광막 표면에 알루미늄 금속을 코팅하는 것과 같은 효과를 볼 수 있어 발광특성을 높일 수 있는 장점이 있다. 도면에서 "6" : 적색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막이고, "7"은 녹색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막이며, "8"은 청색 발광중심이온이 CaS 내에 도핑되어 형성된 형광막이다.한편, CaS 단일 모재료를 먼저 증착하고, 그 상부에 적색, 녹색 및 청색의 발광중심이온의 박막들을 각각 패터닝한 후, 열처리하는 방법을 사용하여 천연색 형광막을 제조할 수도 있다.그리고, 상기한 천연색 형광막제조시 열처리는 반응온도 400 ~ 800℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.On the other hand, since the blue, red, and green fluorescent film can be manufactured using a single CaS parent material, it is possible to produce a natural color top plate having a simple process and excellent luminescence properties when used in a field emission display. Referring to FIG. 3, a transparent electrode 2 is formed of a transparent conductive thin film such as indium tin oxide (ITO) or aluminum-doped zinc oxide (ZnO: Al) on the transparent substrate 1, and the transparent electrode 2 is formed on the transparent substrate 1. After the patterning of the light emitting central ion thin films emitting blue, red, and green, respectively, by thin film deposition and shaping, the CaS single matrix prepared by using the surface and precursor chemical reactions of the precursors containing the thin film components When the fluorescent film is manufactured by heat-treating the material 3 after deposition, it is possible to prevent the electrons injected from the bottom plate from accumulating in the fluorescent film due to the electroconductivity of the CaS parent material, such as coating aluminum metal on the surface of the fluorescent film of the CRT. The effect can be seen that there is an advantage to increase the luminous properties. In the figure, "6" is a fluorescent film formed by doping red light emitting ions in CaS, "7" is a fluorescent film formed by doping green light emitting ions in CaS, and "8" is a blue light emitting center ions doped in CaS. On the other hand, a single color material of CaS may be deposited first, followed by patterning thin films of red, green, and blue light emitting ions on top of each other, followed by heat treatment to prepare a natural color fluorescent film. In addition, the above-mentioned heat treatment during the production of the natural color fluorescent film is preferably carried out in the reaction temperature 400 ~ 800 ℃ range.
본 발명은 전계방출 디스플레이소자 기술 분야에 필요한 형광막을 제조하는 방법을 제시하고, 또한 그 방법을 활용하여 전계방출 디스플레이소자, 형광 표시판 디스플레이를 제조할 수 있다.The present invention provides a method of manufacturing a fluorescent film required in the field emission display device technology field, and can also use the method to manufacture a field emission display device, a fluorescent display panel display.
본 발명의 주요 결과물인 CaS:X (X= Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) 박막을 하부 절연체 위에 상기 기술한 방법으로 제조한 후 상부 절연체를 증착하고 Al 전극을 형성하면 전계발광소자의 형광막으로도 이용할 수 있다.The main insulator of CaS: X (X = Pb, Cu, Ce, Mn, Eu, Tb, Bi, Pr, Sm, Tm, Yb) is produced on the lower insulator by the above-described method and then the upper insulator is When deposited and the Al electrode is formed, it can also be used as a fluorescent film of the electroluminescent device.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.Although the technical idea of the present invention has been described in detail according to the above preferred embodiment, it should be noted that the above-described embodiment is for the purpose of description and not of limitation. In addition, those skilled in the art will understand that various embodiments are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 박막 구성 원소를 포함하는 전구체들의 표면 및 기상의 화학반응을 이용하여 제조한 CaS 를 모재료로하는 형광막을 제조시, 간단한 공정방법으로 특성이 우수한 형광막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조방법을 다양하게 선택 할 수 있는 효과가 있으며, 또한 이를 전계방출 디스플레이나 형광판 표시 디스플레이등의 음극선 발광소자 및 전계발광소자에 활용하여 성능이 뛰어난 음극선 발광소자나 전계발광소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above in detail, when manufacturing a fluorescent film based on the surface of the precursors including the thin film constituent elements and the chemical reaction of the gas phase as a parent material, a fluorescent film having excellent properties may be manufactured by a simple process method. In addition, it is possible to select a variety of manufacturing methods, and can also be used in cathode ray light emitting devices and electroluminescent devices such as field emission displays or fluorescent plate display displays to manufacture cathode ray light emitting devices or electroluminescent devices with excellent performance. It has an effect.
본 발명에 의한 형광막은 낮은 온도의 열처리에서도 결정성이 우수하고, 모재료의 전기 전도성이 우수한 단일 모재료로 ITO 투명 전극위에 증착되므로 형광막의 휘도 감소 특성을 많이 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한 표면의 형태가 거칠기 때문에 발광하는 빛이 유리 기판쪽으로 굴절되어 휘도를 증가시킬 수 있는 효과가 있으며 후막 형광체처럼 표면을 처리해야 하는 공정이 필요 없이 발광효율의 감소를 막을 수 있는 효과가 있다.The fluorescent film according to the present invention is excellent in crystallinity even at low temperature heat treatment, and is deposited on the ITO transparent electrode as a single parent material having excellent electrical conductivity of the parent material, thereby improving the luminance reduction characteristics of the fluorescent film. In addition, since the shape of the surface is rough, the light emitted is refracted toward the glass substrate to increase the brightness, and the effect of preventing the reduction of the luminous efficiency without the need to process the surface like a thick film phosphor.
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