KR100386866B1

KR100386866B1 - 기체장벽수지조성물및그의제조방법

Info

Publication number: KR100386866B1
Application number: KR1019960036186A
Authority: KR
Inventors: 다이이찌 사까야; 류마 구로다; 다다또시 오가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2003-08-19
Also published as: AU6424296A; ES2130726T3; KR970010846A; EP0761739A1; JPH09124841A; EP0761739B1; JP3666133B2; DE69602239D1; TW378221B; CA2184308A1; DE69602239T2; US5854326A; CN1064694C; CN1148062A

Abstract

100 중량부의 응집 무기층상 화합물 및 200 - 10,000 중량부의 수지로 이루어지며, 응집 무기층상 화합물의 입자 크기는 하기 수학식 1 을 만족시키는 수지 조성물:

[수학식 1]

5 < D/L 및 1 ㎛ < D < 1000 ㎛

[식중, L 은 응집전 무기층상 화합물의 평균 입자 직경이며, D 는 응집후 무기층상 화합물의 평균 입자 직경 (평균 응집 입자 직경) 이다.], 및 분산 매질중에 무기층상 화합물을 분산시켜 무기층상 화합물의 분산액을 수득하는 방법 (이하, 방법 1 로 약칭), 방법 1 에 의하여 수득되는 분산액중에 존재하는 무기층상 화합물을 응집시키는 방법 (이하, 방법 2 로 약칭), 및 방법 2 에 의하여 응집된 무기층상 화합물의 분산액을 수지와 배합하는 방법 (이하, 방법 3 으로 약칭) 으로 이루어지는 상기 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법.

본 발명의 수지 조성물은 우수한 기체 장벽성, 특별히 산소 장벽성을 갖는다.

Description

기체 장벽 수지 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 기체 장벽성, 특히 산소 장벽성이 우수한 수지 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 기체 장벽성이 우수한 수지 조성물의 하나 이상의 층을 갖는 적층체 및 그 수지 조성물을 함유하는 도포 필름에 관한 것이다.

패키지의 내용물을 보호하기 위하여 포장재료에 필요한 다양한 기능중에서, 다양한 기체에 대한 기체 장벽능은 식품의 보관을 좌우하는 중요한 성질이다. 상업용 할당품의 형태 및 소비자의 구미, 포장 기술의 다양화 및 증가된 첨가제의 조절에 따른 최근의 변화에 따라, 기체 장벽성은 더욱 중요한 성질중 하나가 되었다. 식품의 분해를 일으키는 주요한 요인에는 산소, 광, 열, 습기 등이 포함된다. 특별히, 산소는 식품의 분해를 일으키는 주요한 요인이다. 우수한 기체 장벽성을 가지며, 산소의 침투를 효과적으로 방지하는 금속, 유리 등의 형상의 장벽 재료는 식품의 분해를 방지하는 방법으로서 불활성 기체가 충전된 포장법 및 진공 포장법에서 필수적인 재료이다. 더욱이, 산소뿐만 아니라 각종의 다양한다른 기체, 유기 용매 증기, 방향, 등에 대한 장벽능을 갖는 장벽 재료는 부식, 냄새, 승화를 방지하는 데 효과적이어서, 식품 (즉, 사탕 봉지, 건조 가다랭이 포장, 레토르트 봉지 및 이산화탄소 함유 음료 용기), 화장품, 농업용 화학품 및 의료용 물품을 포함하는 많은 분야에 사용된다.

그러나, 일반적으로 수지는 기체 장벽성이 좋지 않아 상기 언급한 목적으로 사용되는 장벽 재료로서는 불만족스럽다. 수지의 기체 장벽성을 개선하기 위한 목적으로 사용하기 위하여 폭넓게 알려진 방법은 충전재, 특별히 무기층상 화합물을 수지에 분산시키는 것이다. 예를 들면, JP-A-64-43554 에는 운모 또는 활석을 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (이하, 때때로 EVOH 로 약칭) 의 비누화 산물에 분산시키는 것으로 이루어지는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그러한 방법에 의하여 수득되는 수지 조성물은 수지층에서의 무기층상 화합물의 분산이 불량하고, 원래의 수지에 비하여 크게 감소된 투명성을 나타낸다. 그러한 단점을 극복하기 위하여, 분산 매질, 특별히 물중에서 팽윤 또는 절단이 진행되는 무기층상 화합물의 사용하는 많은 시도가 행하여졌다. 그러한 무기층상 화합물은 전형적으로 층 규산염으로 표시된다. 그러한 시도의 한 예로, JP-A-62-74957 에는 무기층상 화합물을 폴리아미드와 배합하는 방법으로, 무기층상 화합물을 단량체중에 분산하고, 그 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으며, JP-A-5-39392 및 JP-A-6-57066 에는 무기층상 화합물을 EVOH 와 배합하는 방법에서 무기층상 화합물을 수성의 용매 (수-메탄올 혼합물) 에서 팽윤 또는 절단하고, 그러한 상태로 EVOH 에 분산시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하여 수득된 수지 조성물은 기체 장벽성이 여전히 불만족스럽다.

본 발명의 목적은 수지 및 그와 배합된 무기층상 화합물로 이루어진, 저함량의 무기층상 화합물일때 조차도 우수한 기체 장벽성, 특별히 산소 장벽성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명지들은 무기층상 화합물을 수지와 배합함으로 우수한 기체 장벽성을 갖는 수지 조성물을 수득하기 위하여 많은 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 기체 장벽성이 우수한 수지 조성물이, 먼저 무기층상 화합물을 응집하고, 응집된 화합물을 수지와 배합함으로 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 하여 이루어졌다.

본 발명에 따라, 응집된 무기층상 화합물 100 중량부 및 200 - 10,000 중량부의 수지로 이루어지며, 응집된 무기층상 화합물의 실제 크기가 하기 수학식 1 을 만족시키는 수지 조성물, 및 분산 매질중에 무기층상 화합물을 분산시켜 무기층상 화합물의 분산액을 수득하는 방법 (이하, 방법 1 로 약칭), 방법 1 에 의하여 수득되는 분산액중에 존재하는 무기층상 화합물을 응집시키는 방법 (이하, 방법 2 로 약칭), 및 방법 2 에 의하여 응집된 무기층상 화합물의 분산액을 수지와 배합하는 방법 (이하, 방법 3 으로 약칭) 으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:

[수학식 1]

5 < D/L 및 1 ㎛ < D < 1,000 ㎛

[식중, L 은 응집전의 무기층상 화합물의 평균 입자 직경이고, D 는 응집후의 무기층상 화합물의 평균 입자 직경 (평균 응집 입자 직경) 이다.]

본 발명에 사용되는 무기층상 화합물은 단위 격자층이 서로 축적되어 층 구조를 형성하는 무기 화합물을 의미한다. 용어 "층 구조" 는 공유 결합등으로 강하게 결합된 밀접하게 배열된 원자에 의해 형성된 판이 반델 발스 힘과 같은 약한 결합 강도로 대략적으로 평행하게 서로 축적된 구조를 의미한다. 무기층상 화합물의 구체적인 예로는 흑연, 인산 염 유도체형 화합물 (즉, 지르코늄 인산염 기 화합물), 카르코게나이트, 및 점토 광물이 포함된다. 용어 "카르코게나이트" 는 식 MX₂[식중, M 은 하기 언급되는 원소이고, X 는 카르코겐 (S, Se, Te) 이다] 로 표시되는 IV 족 (Ti, Zr, Hf), V 족 (V, Nb, Ta) 및/또는 VI 족 (Mo, W) 원소의 디카르코게나이트를 의미한다.

바람직하게는, 더 큰 종횡비를 주기 때문에 후술되는 방법 1 에서 사용되는 분산 매질중에서 팽윤 또는 절단될 수 있는 무기층상 화합물이 사용된다.

분산 매질중에서의 무기층상 화합물의 팽윤 능력 또는 절단 능력은 예를 들면 하기 기재되는 팽윤 능력 실험 및 절단 능력 실험에 의하여 평가된다. 팽윤 능력 실험 또는 절단 능력 실험에서 약 5 이상의 값을 나타내는 무기층상 화합물이 더 큰 종횡비를 생성하기 때문에 바람직하며, 20 이상의 값을 나타내는 무기층상 화합물이 더욱 바람직하다. 팽윤 능력 실험 또는 절단 능력 실험에서, 후술하는 방법 1 에서 사용되는 분산 매질은 무기층상 화합물을 분산하기 위한 용매로서 사용된다. 예를 들면, 무기층상 화합물이 자연적으로 발생하는 점토 광물일 경우, 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다.

팽윤 능력 실험

100 ml 측정 실린더에 100 ml 의 분산 매질을 두고, 2 g 의 무기층상 화합물을 거기에 첨가한다. 23 ℃ 에서 24 시간 방치한 후에, 무기층상 화합물 분산 층의 부피는 무기층상 화합물 분산층 및 상층액사이의 계면에서의 붕괴로부터 해독된다. 부피의 값이 클수록 팽윤 능력이 더 높다.

절단 능력 실험

30 g 의 무기층상 화합물 및 1500 ml 의 분산 매질의 혼합물을 분산기 (Disper-MH-L, 상표, 아사다 테꾜사 제조, 날 직경 52 mm, 회전수 3100 rpm, 용기 부피 3 리터, 바닥면과 날사이의 거리 28 mm) 로 23 ℃ 에서 90 분 동안 8.5 m/초 의 원주속도로 분산한다. 그런후, 그 생성 분산액의 100 ml 할당량을 측정 실린더에 둔다. 60 분 동안 방치한 후, 무기층상 화합물 분산층의 부피는 분산층 및 상층액 사이의 계면으로 부터 해독한다. 그 부피의 값이 클수록 절단 능력이 더 크다.

분산 매질에서 팽윤 또는 절단을 진행하는 무기층상 화합물은 예를 들면 분산 매질에서 팽윤 또는 절단을 진행하는 점토 광물일 수 있다. 점토 광물은 일반적으로 실리카의 사면 층, 및 그 사면 층의 위에 위치한 알루미늄, 마그네슘 등을 갖는 팔면 층으로 이루어지는 이층 구조형, 및 중심원자로서 알루미늄, 마그네슘 등을 갖는 팔면 층, 및 양면으로 부터 그 사이에 팔면 층을 유지하는 실리카의 사면 층으로 이루어지는 3 층 구조형으로 분류된다. 전자의 2 층 구조형 점토 광물에는 카올리나이트 기 및 안티고라이트 기가 포함된다. 후자의 3 층 구조형 점토 광물의 예로는 스멕타이트기, 버미큘라이트기 및 운모기의 것을 포함하며, 이러한 기들은 내층간의 양이온의 수가 다르다.

이러한 점토 광물의 구체적인 예로는 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 피로필라이트, 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 헥토라이트, 테트라실릭 운모, 나트륨 테니오라이트, 무스코바이트, 마르가라이트, 활석, 버미큘라이트, 플로고파이트, 크산토필라이트, 및 클로라이트가 포함된다.

본 발명의 수지 조성물로 필름 또는 주형품을 만들때, 우수한 필름 형성 및 주형성을 얻기 위하여, 상기 언급된 무기층상 화합물의 응집전 평균 입자 직경 L 은 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 우수한 기체 장벽성을 수득하기 위하여 0.05 ㎛ 이상이고, 우수한 필름 투명성을 얻기 위하여 3 ㎛ 이하가 바람직하며, 식품 포장과 같이 투명성이 중요한 분야에 필름이 사용되는 경우에는 1 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서, 용어 "응집된 무기층상 화합물" 은 하기 수학식 1 을 만족시키는 입자 크기를 나타내는 것을 의미한다:

[수학식 1]

5 < D/L 및 1 ㎛ < D < 1000 ㎛

[식중, L 은 응집전 화합물의 평균 입자 직경이며, D 는 응집후 평균 입자 직경이다 (이하, 때때로 평균 입자 직경으로 나타낸다).]

D/L 비가 5 미만 또는 D 가 1 ㎛ 미만일 때, 수득된 수지 조성물의 기체 장벽성은 불만족스럽다. D 가 1000 ㎛ 를 초과하면, 무기층상 화합물은 수지에 분산되기 어렵다. 하기 수학식 2 를 만족시키는 화합물이 더욱 바람직하다.

[수학식 2]

10 < D/L 및 5 ㎛ < D < 100 ㎛

D/L 값의 상부 한계는 특별히 제한되지 않으나 일반적으로 500 이다. 평균 입자 직경 L 및 평균 응집 입자 직경 D 는 대전 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 방법에서, 광은 분산액을 통하여 투과되고, 그 분산매질에서 입자 직경 분포는 산란된 광 강도의 각편차에 따라 결정된다. 분산액의 탁도가 높아, 결과적으로 충분히 투과된 광 강도가 수득되지 못하면, 짧은 광학 경로 길이를 갖는 측정 격자의 사용이 바람직하다. 예를들면, 20 - 50 ㎛ 의 간격을 갖는 두 광학 유리판 사이에 분산액을 둠으로 측정한다. 응집된 무기층상 화합물은 예를 들면 후술하는 방법으로 수득할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서, 그 결과생성된 수지 조성물의 우수한 기체 장벽성을 수득하기 위하여, 응집된 무기층상 화합물에 대한 수지의 배합비는 바람직하게는 무기층상 화합물 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하의 수지이다. 그 본래 수지의 우수한 가요성 및 성형성을 유지하기 위하여 무기층상 화합물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상의 수지가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 압출 주형에 사용될 경우에, 그 비는 우수한 압출 성형성을 얻기 위하여 층상 화합물 100 중량부에 대하여 1,000 - 10,000 중량부의 수지가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 분산 매질에 분산되고, 별도로 제조된 기재 수지 필름의 도포에 사용될 경우, 층상 화합물 100 중량부에 대하여 200 - 5,000 중량부의 수지가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지의 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리 (비닐알콜), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 산물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액체 중합체 및 에폭시 수지가 포함된다. 이중 폴리 (비닐알콜), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 산물 및 폴리아미드가 특별히 바람직하게 사용된다. 폴리 (비닐 알콜) (이하, 때때로 PVOH 로 약칭) 은 폴리 (비닐 아세테이트) 의 아세틱 에스테르 부분의 가수분해 (즉, 비누화 반응) 에 의하여 수득된다. PVOH 의 비누화도는 우수한 기체 장벽성 및 우수한 내습성을 달성하기 위하여 바람직하게는 95 % 이상, 특별히 바람직하게는 98 % 이상이다. 중합도는 바람직하게는 100 이상 20,000 이하이다.

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 산물은 우수한 내습성 및 기체 장벽성을 달성하기 위하여, 25 - 85 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 비누화도는 바람직하게는 96 % 이상, 더욱 바람직하게는 98 % 이상이다. 25 - 46 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 비누화 산물은 높은 산소 장벽성을 나타내는 반면, 50 - 85 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 것은 우수한 수증기 장벽성을 갖는다; 따라서, 산소 장벽성이 더욱 필요한 용도의 경우에, 전자의 산물이 사용되는 것이 바람직하고, 수증기 장벽성이 더욱 필요한 용도의 경우에는 후자의 산물이 사용되는 것이 바람직하다.

폴리아미드는 분자 사슬내에 산 아미드 결합 (-CONH-) 을 가지며, 일반적으로 9,000 - 40,000 의 평균 분자량을 갖는다. 그의 예로는 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, ε-에나톨락탐, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산, 9-아미노노나노산, α-피롤리딘온, α-피페리딘온, 등으로 부터 수득되는 중합체 또는 공중합체; 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등과 같은 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바식산 등과 같은 디카르복실산의 중축합 반응에 의하여 수득되는 중합체 또는 공중합체; 및 이러한 중합체 및 공중합체의 혼합물이 포함된다.

폴리에스테르는 디카르복실산과 디올의 축합 중합 반응에 의하여 수득되는 에스테르기를 함유하는 중합체이다. 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바식산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 비스-α, β-(2-클로로페녹시) 에탄-4, 4'-디카르복실산, 숙신산, 옥살산 등과 같은 지방족 및 방향족 디카르복실산이 포함된다. 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜 등이 포함된다.

상기 언급된 디카르복실산 및 디올은 각각 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 폴리에스테르는 25 ℃ 의 o-클로로페놀 중에서 측정하였을 경우 바람직하게는 0.4 - 2, 더욱 바람직하게는 0.5 - 1 의 고유 점도를 갖는다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 상기 언급된 디카르복실산 및 디올이외에, 그 함량이 10 몰% 이하인 한 공단량체 단위로서 다른 단량체를 함유할 수 있다. 더욱이, 두 종류 이상의 폴리에스테르 수지는 용융 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 특별히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), 폴리 (에틸렌 2, 6-나프탈레이트) 및 폴리 [에틸렌 α, β-비스 (2-클로로페녹시) 에탄-4, 4'-디카르복실레이트] 이다.

액체 중합체로는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산의 축합 중합 반응에 의하여 수득되는 리오트로픽 기본 사슬형 액체 중합체, 즉 폴리 (p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리 (p-페닐렌 벤조비스티아졸) 및 폴리 (테테프탈오일 히드라지드); 감열호변성 기본 사슬형 액체 중합체, 즉 폴리 (p-히드록시벤조산), p-히드록시벤조산과, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산의 공중합체, p-히드록시벤조산 및/또는 6-히드록시나프토산과 디에틸렌 글리콜과 같은 디올의 공중합체; 및 이러한 액체 중합체를 메소겐 기 등을 통하여 비닐 중합체와 반응시킴으로 수득되는 측쇄형 액정 중합체가 포함된다.

본 발명의 수지 조성물은 예를 들면 후술하는 방법으로 응집된 무기층상 화합물과 수지를 배합하여 제조할 수 있다. 평균 응집 입자 직경 D 는 일반적으로 수지와 배합하는 과정에서 변화되지 않는다고 생각되므로 수지와 배합시키기전에 전술한 방법등으로 D 를 측정해두는 것이 바람직하다. 또한, 필요하다면 본 발명의 수지 조성물을 필름등으로 성형하여 전자 현미경등으로 D 를 확인할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 후술하는 분산 매질, 수용성 고분자 물질, 유기 전해질 또는 무기 전해질을 더 함유할 수 있다. 분산 매질의 함량은 100 중량부의 무기층상 조상물에 대하여 50 - 100,000 중량부, 바람직하게는 200 - 50,000 중량부, 더욱 바람직하게는 1,000 - 20,000 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 하기에서 설명된다.

본 발명의 방법 1 에 사용되는 분산 매질은 예를 들면 물, 메탄올과같은 알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 아세톤과 같은 극성 용매, 또는 이러한 용매들의 둘이상의 혼합물일 수 있다. 공업적으로 더욱 경제적이고, 안전하며, 후술하는 방법 3 에 의하여 쉽게 제거될 수 있는 분산 매질이기 때문에, 물 또는 메탄올과 같은 알콜이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법 1 은 상기 언급된 분산 매질에 무기층상 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있는 방법을 사용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 층상 화합물의 정련된 분산을 달성하기 위하여 무기층상 화합물의 분산은 0.1 - 5 중량% 의 화합물의 농도, 20 - 80 ℃ 의 온도 범위, 및 바람직하게는 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 교반은 일반적으로 20 - 180 분의 교반시간 동안 높은 전단을 부과할 수 잇는 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 예로서, 예를 들면 몬트모릴로나이트가 사용되는 경우에, 분산은 분산 매질로서 물을 사용하고, 높은 전단력을 부과할 수 있는 교반 장치, 즉 디스퍼를 사용하여 2 중량% 이하의 농도로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법 2 에서, 무기층상 화합물을 응집하기위하여 사용되는 방법은 평균 입자 직경 L 및 평균 응집 입자 직경 D 가 수학식 5 < D/L 및 1 ㎛ < D < 1,000 ㎛ 를 만족시키는 결과를 낳는 한 특별히 제한되지 않는다.

무기층상 화합물의 응집에 사용되는 방법의 전형적인 예는 층상 화합물을 응집시킬 수 있는 화합물 (이하, 때때로 응집제로 약칭) 을 첨가하는것이다. 여기서의 응집제는 무기층상 화합물에 의하여 부과된 전하를 중화시킬 수 있는 능력을 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 수용성 고분자 물질, 유기 전해질 및 무기 전해질이며, 상기 설명된 방법 1 에서 사용된 분산매질에 가용성인 것이 바람직하다.

수용성 고분자 물질의 예로는 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 술페이트, 아밀로스, 아밀로펙틴, 풀루란, 카들란, 크산탄, 및 키틴과 같은 폴리사카라이드 및 그의 유도체; 폴리아크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리벤젠술폰산, 나트륨 폴리벤젠술포네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 그의 암모늄 염, 폴리 (비닐티올), 폴리글리세롤 및 수용성 폴리아미드가 포함된다. 이들중, 수용성 폴리아미드 및 폴리사카라이드가 바람직하다.

수용성 폴리아미드는 분자내에 산 아미드 결합 (-CONH-) 를 가지며, 극성을 갖는 반응기, 즉 아미노 기를 더 갖는다. 3,000 - 40,000 의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 그의 예로는 디에틸렌트리아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 세바식산과 같은 디카르복실산과의 중합 축합 반응에 의하여 수득되는 중합체 또는 공중합체; 또는 그들의 혼합물이 포함된다.

유기 전해질 또는 무기 전해질은 상기 언급된 분산 매질에서 전기적으로 분해되어 무기층상 화합물에 의해 부과된 전하를 중화시킬 수 있는 화합물이다. 예를 들면 유기 전해질은 양이온 교환성 또는 음이온 교환성 유기 전해질로서, 예를 들면 지방족 또는 방향족 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민 또는 4 차 암모늄; 알킬 지방산, 알킬 황산, 알킬아릴술폰산, 술포숙신산 에스테르가 포함된다. 더욱 구체적으로는 예를 들면 옥타데실아민, 디메틸옥타데실아민, 및 트리메틸옥타데실암모늄 염과 같은 지방족 염기 및 그 염; p-페닐렌디아민, α-나프틸아민, p-아미노디메틸아닐린, 2, 7-디아미노플루오렌, p-아미노벤조산, 페닐알라닌 및 디벤질아민과 같은 방향족 염기; 피페리딘과 같은 질소원자를 갖는 헤테로시클릭 방향족 염기; 및 그들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

무기 전해질은 예를 들면 원소 주기율표의 1a 족, 2a 족, 2b 족, 3b 족 및 6b 족에 속하는 원소의 양이온과 그 반대이온의 염; 및 분산 매질에서 + 전하일 수 있는 알루미나 졸 및 실리카 졸, 및 분산 매질에서 - 전하일 수 있는 알루미나 졸 및 실리카 졸을 포함하는 전하를 띤 콜로이드일 수 있다. 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄 및 셀레늄과 같은 원소의 것이 바람직하다. 또한, 알루미나 졸 및 실리카 졸이 바람직하다. 인체에 대한 안전의 관점에서 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 양이온 및 알루미나 졸 및 실리카졸이 특별히 바람직하다. 반대 이온은 특별히 제한되지 않으며, 히드록실이온, 염소이온, 아세테이트이온, 술페이트이온 및 니트레이트이온일 수 있다.

이러한 응집제는 일반적으로 물 등의 용액 형태로 방법 1 에서 수득된 무기층상 화합물의 분산액에 첨가될 수 있다.

분산 매질에서 무기 전해질이 될 수 있는 유기 전해질 또는 그의 염이 상기 설명된 응집제로서 사용될 때, 무기층상 화합물에 의하여 보유되는 전하를 중화하는데 있어서의 응집제의 전해질 분해로 부터 생성되는 이온의 효과능은 1가 이온, 2 가 이온 및 3 가 이온의 연속적인 순서로 증가하여, 무기층상 화합물에 대한 응집제의 최적 혼합비는 첨가되는 응집제의 종류에 따라 달라진다. 무기층상 화합물에 대한 응집제의 적당한 혼합비는 상기 언급된 방법에 의하여 측정된 D 와 응집제의 양에 대한 관계를 미리 얻으므로서 결정될 수 있다. 상기 언급된 염으로 무기 염이 사용될 경우에, 그 양은 예를 들면 무기층상 화합물에 상당하는 100 mg 의 이온 교환에 대하여 KCl 의 경우에는 약 500 - 3,000 mmol, CaCl₂의 경우에는 약 0.5 - 50 mmol 이 바람직하다. 그 양이 상기 값 미만인 경우에는 응집 효과는 작으며, 그 결과의 수지 조성물의 기체 장벽성은 불충분하게 개선된다. 그 양이 상기 값을 초과하는 경우에는 바람직하지 못한 부수 효과, 즉 사용된 수지의 분해가 발생할 수도 있다. 무기층상 화합물에 대한 응집제의 혼합비는 그러한 부수 효과 및 비용을 감소하는 관점에서 가능한 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 방법 2 에서 사용되는 방법은 예를 들면 상기 언급된 응집제를 분산 매질 중에서 분산하고, 그 결과의 분산액을 방법 1 에서 수득된 분산액에 그 결과의 분산액을 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 완전히 교반하는 것으로 이루어진다. 응집에 필요한 시간은 사용되는 무기층상 화합물의 종류 및 다른 요인에 의하여 달라진다. 때로는 응집을 위하여 긴 시간이 필요하다. 때때로, 그 혼합물은 응집을 달성하기 위하여 24 시간 이상을 방치하는 것이 바람직하다. 때때로 분산액중에서 침전이 발생하여 본 발명의 궁극적으로 균일한 수지 조성물을 수득하는 것을 어렵게 만든다. 액체에 균일하게 분산된 응집된 무기층상 화합물로 방법 3 을 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, D 를 측정하면서 동시에 육안으로 침전물 형성을 확인하는 것이 필요하다. 침전물의 형성이 인정되면 빨리 방법 3 을 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법 3 에서 사용되는 방법은 방법 2 에서 수득된 응집된 무기층상 화합물을 함유하는 분산액을 수지와 배합하여 수지상에 응집된 무기층상 화합물이 균일하게 분산된 수지 조성물을 수득할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그것은 예를 들면,

(1) 방법 2 에서 수득한 액을 수지에 붓고, 상기 수득된 혼합물을 고온 압연하면서 방법 1 에서 사용한 분산 매질을 제거하는 것으로 이루어지는 방법,

(2) 수지가 유기 용매에 가용성일 때, 유기 용매에 용해된 수지를 방법 2 에서 수득한 액체에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 격렬히 교반하여균일한 분산액을 수득한 뒤, 균일한 분산액으로 부터 분산 매질 및 용매를 제거하는 것으로 이루어지는 방법, 또는

(3) 수지가 방법 1 에서 사용되는 분산 매질 중에서 유제 형태의 가용성 또는 분산성일 때, 수지를 방법 2 에서 수득된 액체에 직접 첨가하거나, 액체에 수지를 유제 형태로 용해 또는 분산시킨 후, 증발에 의하여 분산 매질을 제거하는 것으로 이루어지는 방법; 또는 수지를 방법 2 에서 수득된 액체에 직접 첨가하고, 유제 형태로 액체중에 수지를 용해 또는 분산하고, 그 결과의 용액 또는 유제를 수지는 불용성이며 분산 매질은 가용성인 매질에 붓고, 그 결과 침전된 수지 조성물을 회수하는 것으로 이루어지는 방법. 이들 중, 그 경제적인 이점때문에 방법 1 이 바람직하다.

그렇게 수득된 수지 조성물은 펠렛, 분말, 페이스트 등의 임의의 형태일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 각종의 성분, 즉 본 발명의 효과를 열화시키지 않는 범위내에서 다른 수지 조성물, 고무 성분 충전재, 대전 방지제, 각종의 안정화제, 조핵제, 착색제, 및 윤활제가 도입될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 예를 들면 필름, 시트, 관, 컵 및 병을 포함하는 각종의 성형품으로 가공될 수 있다. 성형으로는, 본 발명의 수지 조성물은 고온 용융되고, 종래의 성형 방법, 즉 T-다이 압출법, 송풍 성형법, 사출 성형법, 블로잉 성형법 및 신장 블로잉 성형법이 수행될 수 있다. 필름 또는 시트의 경우, 그것들은 또한 종래의 신장 방법, 예를들면 단축 신장, 구역 신장, 플랫 연속 신장, 플랫 동시 이축 신장 및 관다발 동시 신장이 수행될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 적층체의 하나 이상의 층, 특별히 3 이상의 층으로 이루어지는 적층체에서 중간 층으로 사용될 수 있다. 여기에서 용어 "적층체" 는 본 수지 조성물의 층을 다른 수지층 (들) 과 적층함으로 수득되는 산물로 간주한다. 다른 수지 층으로 사용되는 수지는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 열가소성 수지 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부탄과 같은 폴리올레핀, 기본 단량체 단위로 올레핀으로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌, 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리 (비닐리덴 클로라이드); 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 그들 중에서 특별히 바람직한 것은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그의 혼합물이다.

본 발명의 수지 조성물의 하나 이상의 층을 갖는 적층체를 수득하기 위하여 사용되는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 공압출법, 용융 도포법, 압출 적층법 및 건조 적층법일 수 있다.

본 수지 조성물의 층 및 다른 수지 층 사이의 접착이 불충분할 때, 부가적으로 두 층사이에 접착 수지층을 제공하는 것이 추천할만하다. 접착 수지는 그것이 실제 적층체로 사용되는 동안 탈적층을 야기하지 않는한 특별히 제한되지 않는다. 전형적인 예로는 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 올레핀 중합체 (주 단량체 단위로서 올레핀으로 이루어지는 폴리올레핀또는 중합체, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐) 에 화학적으로 결합 (예를 들면, 첨가 또는 그래프트를 통한) 시킴으로 수득되는 카르복실기를 함유하는 변성 올레핀 중합체가 있다.

바람직한 접착 수지의 구체적인 예로는 말레산 무수물 그래프트 변성 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그래프트 변성 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그래프트 변성 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물 그래프트 변성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 이온 단량체 수지가 있으며; 그 각각 단독으로 또는 그들의 두 혼합물로 사용된다.

본 발명의 수지 조성물은 도포 필름으로 가공될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은 적당한 분산 매질에 분산되고, 그 결과의 액체를 기판 필름에 도포한 후, 건조하여 분산 매질을 제거하여 도포 필름을 수득한다. 여기에서 사용되는 기재 필름은 상기 언급된 적층체의 다른 수지층에 사용된 것과 동일한 수지를 사용하여 미리 형성된 필름일 수 있다.

그렇게 수득된 생성 산물은 다양한 용도, 예를 들면 일반적인 식품 포장, 레토르트 식품 포장, 의약 포장, 전자 부품 포장 및 가솔린 탱크에서 유의하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 응집 무기층상 화합물 및 수지로 이루어지며, 기체 장벽성, 특히 산소 장벽성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 따라, 무기층상 화합물을 응집하고, 그 응집 화합물을 수지와 배합함으로 수득될 수 있는 수지 조성물의 기체 장벽성이 우수한 이유는 아직까지 확실치 않다. 그러나, 무기층상 화합물의 응집에 의하여 층상 화합물은 실제 직경보다 더 큰 입자 직경을 갖는 이차 응집물을 형성하고, 수지 조성물중에서 실질적으로 더 큰 종횡비를 갖도록 분산하여 우수한 기체 장벽성을 개선할 수 있는 것으로 평가되었다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 자세히 설명되나, 본 발명은 거기에 결코 제한되지 않는다.

본 명세서에 나타난 물리적 성질의 측정 방법은 하기에 설명된다.

산소투과도

산소투과성은 실온 및 0.2 % 및 98 % 의 상대 습도 (RH) 에서 산소투과도 측정장비 (상표: OX-TRAN 100 형, 모콘사 제조, 미합중국) 를 사용하여 측정하였다. 본 발명의 수지 조성물의 산소 투과성도는 매우 낮으며, 때때로 실온에서 측정시 감지기의 측정 가능한 한계보다 다소 낮다. 그러한 경우 (실시예 1 - 9), 산소 투과도는 130 ℃ 및 건조 상태에서 가속 실험으로 측정하였다. 이러한 온도 조건은 레토르트 포장의 열처리 온도조건에 가까우며, 따라서 실질적으로 유용한 기체 장벽성의 측정 방법을 제공한다. 130 ℃ 의 오븐에 격자를 두고, 그위에 5 cm²의 측정 부위를 갖는 시료 필름을 침적하고, 시험 기체를 그 격자에 도입하여 산소 투과성 측정장비에 이르게 하여 측정을 수행하였다. 시료 필름을 고정한 8 시간 후에 측정된값을 일정한 값으로 취하였다.

입자 직경 측정

입자 직경 L 및 평균 응집 입자 직경 D 를 페이스트 격자 방법을 사용하여 레이저 산란에 의한 상업적인 입자 크기 분포 측정 장비 (상표: LA-910, 호리바 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조) 를 사용하여 측정하였다. 페이스트 격자 방법에서는 20 - 50 ㎛ 의 간격으로 평행하게 위치한 두 광학 유리판 사이에 분산액을 둠으로써 측정이 이루어진다. 이러한 방법에서, 분산액의 탁도가 높을때 조차도 분산액에서의 무기층상 화합물의 입자 직경은 분산 매질로의 희석 없이 직접 측정될 수 있다. 그 측정에서의 척도로 분산 매질의 굴절 지수 (예를 들면, 물의 경우 n_D ²⁵= 1.332) 및 무기층상 화합물의 굴절 지수 (예를 들면, 몬트모릴로나이트의 경우 n_D ²⁵= 1.56) 를 측정 시스템에 입력 하였다.

실시예 1

방법 1

천연 몬트모릴로나이트 (상표 : Kunipia F, 구니민 고오교 가부시끼가이샤 제조) 를 무기층상 화합물로 사용하였다. 그것을 탈이온수 (전기 전도도 : 0.7 μs/cm 이하) 에 분산하여 2 중량% 의 농도로 생성하였다. 그 후, 상기 제조된 100 중량부의 분산액에 300 중량부의 메탄올을 첨가하여, 수-메탄올중의 무기층상 화합물의 분산액을 수득하였다 (이하, 분산액 1 로 약칭). 사용된 몬트모릴로나이트는 0.56 ㎛ 의 입자 직경 L, 분말 X-선 회절법에 의하여 측정된 1.2156 nm 의 기부 간격 및 461 의 종횡비 (예를 들면 "장비 분석 지침서 (a)" p 69 (1958), 지로 시오까와 감수, 가가꾸 도오진 가부시끼가이샤 편찬을 참고로 하여 X-선 회절법에 따라 측정) 를 갖는다.

방법 2

유리 시료병에 80 g 의 분산액 1 을 두고, 36 중량% 의 염산을 천연 몬트모릴로나이트 100 g 에 대하여 염화수소가 87 mmol 이 되도록 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 교반하고 12 시간 동안 방치한다. 방치 후의 평균 응집 입자 직경 D 는 72 ㎛ 이고, D/L 의 비는 129 였다.

방법 3

방법 2 에 의하여 수득된 액체에 32 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (상표 : EVOH-F, 구라레이 가부시끼가이샤 제조, 이하 때때로 EVOH-F 로 약칭) 4 g (무기층상 화합물 100 중량부에 대하여 1000 중량부에 해당) 을 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 함유하는 유리 시료 용기를 67 ℃ 의 초음파조에 2 시간 동안 유지하여 분해를 수행하여 균일한 용액을 수득하였다. 그 용액을 4 리터의 격렬히 교반된 빙수에 붓고, 그렇게 형성된 침전물을 모으고, 물로 완전히 세척하고, 건조하여 수지 조성물을 수득하였다. 그 수지 조성물을 200 ℃ 에서 압착하여 30 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 산소 투과성을 측정하였을 때, 그 필름은 표1 에 나타나는 것처럼 우수한 산소장벽성을 나타내었다.

실시예 2 및 3

방법 2 에서 첨가되는 염산의 양을 표 1 에 나타나는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 각각 우수한 산소장벽성을 나타내었다.

실시예 4 - 9

방법 2 에서 염산대신에 표 1 에 나타난 양으로 염화칼륨 또는 염화칼슘을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 각각 우수한 산소장벽성을 나타내었다.

비교예 1

방법 2 에서 염산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 불량한 산소장벽성을 나타내었다.

참조예 1

참조예로서, 어떠한 것도 함유하지 않는 EVOH-F 의 산소장벽성을 표 1 에 나타내었다.

	무기층상 화합물	L (㎛)	응집제
	종류	L (㎛)	양 (중량부)	종류	양 (mmol)
실시예 1	천연 몬트모릴로나이트	100	0.56	HCl	87
실시예 2					250
실시예 3					560
실시예 4				KCl	1780
실시예 5				CaCl₂	1.3
실시예 6					2.6
실시예 7					5.2
실시예 8					12
실시예 9					24
비교예 1				-	-
참조예 1	-	-	-	-	-

	D (㎛)	D/L	수지	상대 OTR^*1)
	D (㎛)	D/L	종류	상대 OTR^*1)	양 (중량부)
실시예 1	72	129	EVOH-F	1000	0.01
실시예 2	80	143			< 0.01
실시예 3	90	161			< 0.01
실시예 4	30	54			0.09
실시예 5	70	125			0.05
실시예 6	85	152			0.01
실시예 7	95	170			0.02
실시예 8	96	171			0.04
실시예 9	98	175			0.06
비교예 1	0.56	1			0.25
참조예 1	-	-			1.00

*1) EVOH-F 의 산소투과도를 1 로 하였을 때의 산소투과도 (OTR).

EVOH-F 의 실제 산소투과도 값은 1,000 cc·15 ㎛/m²·atm·일

실시예 10

방법 1

무기층상 화합물로서 40 g 의 천연 몬트모릴로나이트 (상표 : Kunipia F, 구니민 고오교 가부시끼가이샤 제조) 를 1960 g 의 탈이온수 (전기 전도도 : 0.7 μS/cm 이하) 에 첨가하고, 60 ℃ 및 1500 rpm 의 회전수 및 6.2 m/초의 원주속도를 갖는 분산기 (상표명 : Disper MH-L, 아사다 뗏꾜 가부시끼가이샤, 날직경 52 mm, 용기 부피 3 리터, 바닥부 및 날사이의 직경 28 mm) 로 2 시간 동안 교반함으로 분산시켜 2 중량% 의 농도를 갖는 무기층상 화합물의 분산액을 생성하였다 (이하, 분산액 2 로 약칭). 사용된 몬트모릴로나이트는 0.56 ㎛ 의 입자 직경 L, 분말 X-선 회절법에 의하여 측정된 1.2156 nm 의 기부 간격 및 461 의 종횡비를 갖는다.

방법 2

분산기 (Disper-MH-L) 에 상기 수득된 분산액 2 1000 g 을 부과하면서 분산액 2 를 60 ℃ 및 2250 rpm 의 회전수 및 6.2 m/sec 의 원주속도로 교반하고, 100 g 의 알루미나 졸 분산 용액 (상품명, 알루미나 졸-520, 닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, Al₂O₃20 중량%, pH 3.9) 을 응집제로 첨가하고, 1 시간 더 교반하였다. 교반을 종료한 후, 평균 응집 입자 직경 D 는 9.1 ㎛ 이고, D/L 의 비는 16 이었다.

방법 3

1700 의 중합도 및 99.6 의 비누화도를 갖는 200 g 의 폴리 (비닐 알콜) (상표 : PVA 117H, 구라레이 가부시끼가이샤 제조, 이하 PVA117H 로 약칭) 및 1800 g 의 탈이온수의 혼합물을 분산기중 (Disper-MH-L) 에서 95 ℃ 및 4.1 m/초의 원주속도로 1 시간 이상 교반하고 10 중량% 의 PVA117H 의 수용액을 수득하였다. 그런 후, 상기 방법 2 에 의하여 수득된 1100 g 의 액체를 분산기 (Disper-MH-L) 에 부과하고, 그 액체를 60 ℃ 및 2250 rpm 의 회전수 및 6.2 m/sec 의 원주속도로 교반하고, 400 g 의 10 중량% PVA117H 수용액을 거기에 첨가하고, 1 시간 더 교반하였다. 그 결과로, 기본적으로 무기층상 화합물, 수지 및 응집제를 1 : 2 : 1 로 하여 이루어지는 혼합 수 분산액을 수득하였다.

방법 3 에서 수득된 혼합 수분산액을 역 그라비야 도포기 (상표명 : 다목적 도포기 CR 3-300, 이하 MPC 로 약칭, 쓰쓰이 세이끼 가부시끼가이샤 제조) 를 사용하여 기재 필름으로서 이축 배향 폴리프로필렌 필름 (OPP, 두께 20 ㎛) 상에 연속적으로 도포하였다. 그 결과의 필름을 탈이온수로 세척하고 건조하여 도포 필름을 수득하였다 (도포 필름 ; 512 nm). 그렇게 수득된 도포 필름은 표 2 에서처럼 0.41 (0.2 % RH) 및 41.9 (98 % RH) 의 산소투과율 (23 ℃, cc/m²·atm·일)을 나타내며, 따라서 기체장벽성이 우수하다.

비교예 2

알루미나 졸 응집제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10 의 절차를 반복하여 도포 필름을 수득하였다 (도포 필름 두께 : 448 nm). 그렇게 수득된 도포 필름은 표 2 에서처럼 0.97 (0.2 % RH) 및 73.8 (98 % RH) 의 산소투과율 (23 ℃, cc/m²·atm·일) 을 나타내며, 따라서 기체장벽성이 불량하다.

	무기층상 화합물	L(㎛)	응집제
	종류	L(㎛)	양 (중량부)	종류	양 (중량부)
실시예 10	천연 몬트모릴로나이트	100	0.56	알루미나 졸	100
비교예 2	천연 몬트모릴로나이트	100	0.56	-	0

	D(㎛)	D/L	수지	OTR(23 ℃, cc/m²·atm·일)
	D(㎛)	D/L	종류	OTR(23 ℃, cc/m²·atm·일)	양 (중량부)
실시예 10	9.1	16	PVA117H	200	0.41 (0.2 % RH)41.9 ( 98 % RH)
비교예 2	0.56	1	PVA117H	200	0.97 (0.2 % RH)73.8 ( 98 % RH)

실시예 11

방법 2 에서 염산대신에 표 3 에 나타난 양으로 실시예 10 의 알루미나 졸 분산 용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 우수한 산소장벽성을 나타내었다.

비교예 3

방법 2 에서 알루미나 졸 분산 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 비교예 1 에서 수득된 조성물 보다도 불량한 산소장벽성을 나타내었다.

비교예 4

방법 1 에서 천연 몬트모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하였다. 그렇게 수득된 수지 조성물은 불량한 산소장벽성을 나타내었다.

참조예 2

참조예로서, 어떠한 것도 함유하지 않는 EVOH-F 의 산소장벽성을 표 3 에 나타내었다.

	무기층상 화합물	L(㎛)	응집제
	종류		양 (중량부)	종류	양 (중량부)
실시예 11	천연 몬트모릴로나이트	100	0.56	Al₂O₃	100
비교예 3				-	-
비교예 4	-	-	-	Al₂O₃	100
참조예 2				-	-

	D(㎛)	D/L	수지	OTR^*2)
	D(㎛)	D/L	종류	OTR^*2)	양 (중량부)
실시예 11	56	100	EVOH-F	1000	< 0.3
비교예 3	0.56	1		1000	2.9
비교예 4	-	-		1000	30.0
참조예 2	-	-		-	25.0

*2) 산소투과율 : 23 ℃, 100 % RH, 15 ㎛·cc/m²·일·atm

본 발명에 따라, 수지 및 그와 배합된 저함량의 무기층상 화합물일때 조차도 우수한 기체 장벽성, 특별히 산소 장벽성을 갖는 무기층상 화합물로 이루어진 수지 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.

Claims

[수학식 1]

5 < D/L 및 1 ㎛ < D < 1000 ㎛

[식중, L 은 응집전 무기층상 화합물의 평균 입자 직경이며, D 는 응집후 무기층상 화합물의 평균 입자 직경, 즉 평균 응집 입자 직경이다.]

제 1 항에 있어서, 50 - 100,000 중량부의 분산 매질을 더 함유하는 수지 조성물.

제 1 항에 있어서, 무기층상 화합물이 흑연, 인산염 유도체형 화합물, 카르코게나이트 및 점토 광물로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상인 수지 조성물.

제 1 항에 있어서, 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리 (비닐알콜), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 산물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 중합체 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 수지 조성물.

제 2 항에 있어서, 분산 매질이 물, 알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 아세톤으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상인 수지 조성물.

제 2 항에 있어서, 무기층상 화합물이 분산 매질중에서 팽윤 또는 절단될 수 있는 수지 조성물.

제 6 항에 있어서, 팽윤 능력 실험 또는 절단 능력 실험에서 측정된 무기층상 화합물의 팽윤성 또는 절단성의 정도가 5 이상인 수지 조성물.

제 1 항에 있어서, 응집 무기층상 화합물의 입자 크기가 하기 수학식 2 를 만족시키는 수지 조성물 :

[수학식 2]

10 < D/L 및 5 ㎛ < D < 100 ㎛

제 1 항에 있어서, 무기층상 화합물의 평균 입자 직경 L 은 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 수지 조성물.

분산 매질중에 무기층상 화합물을 분산시켜 무기층상 화합물의 분산액을 수득하는 방법 (이하, 방법 1 로 약칭), 방법 1 에 의하여 수득되는 분산액중에 존재하는 무기층상 화합물을 응집시키는 방법 (이하, 방법 2 로 약칭), 및 방법 2 에 의하여 응집된 무기층상 화합물의 분산액을 수지와 배합하는 방법 (이하, 방법 3 으로 약칭) 으로 이루어지는 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 제조하는 방법.

제 10 항에 있어서, 방법 2 는 수용성 고분자 물질, 유기 전해질 또는 무기 전해질로 부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 방법 1 에 의하여 수득된 무기층상 화합물의 분산액에 첨가하는 것으로 이루어지는 방법.

제 10 항에 있어서, 방법 3 은 방법 2 에 의하여 수득된 응집 무기층상 화합물의 분산액에 수지를 용해 또는 유제 형태로 분산시키고, 그런 후 분산 매질을 제거하는 것으로 이루어지는 방법.

제 10 항에 있어서, 방법 3 이 방법 2 에 의하여 수득된 응집 무기층상 화합물의 분산액을 수지에 첨가하고, 그를 고온 압연하고, 그 고온 압연하는 동안 그 계로 부터 분산 매질을 제거하는 것으로 이루어지는 방법.

제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어지는하나 이상의 층을 갖는 적층체.

제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어지는 도포 필름.