UNA COMPOSICIÓN COLORANTE, UN ?A?OCOMPUESTQ POLÍMERO QUE CONSTA DE UNA COMPOSICIÓN COLORANTE Y ARTÍCULOS PRODUCIDOS DE
EL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 5 Esta invención se relaciona generalmente a una composición colorante y un nanocompuesto de polímero-arcilla que tiene un color y apariencia mejoradas que comprende una composición colorante. Esta invención se relaciona generalmente a artículos producidos a partir del
10 nanocompuesto de polímero-arcilla. Hay mucho interés en los nanocompuestos de polímero/arcilla debido a las propiedades mejoradas exhibidas por los nanocompuestos. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,739,007 describe los materiales
15 nanocompuestos de poliamida/arcilla que contienen arcillas intercaladas con sales de alquilamonio. Los nanocompuestos de polímero/arcilla típicamente sufren de color y apariencia deficientes debido a la presencia de la arcilla. Un objetivo de esta invención es proporcionar
20 arcillas intercaladas con colorantes y/o abrillantadores ópticos que enmascaran el color de la arcilla y proporcionan nanocompuestos de polímero/arcilla que son incoloros, blancos o ligeramente coloridos. Es también un objetivo de esta invención proporcionar arcillas intercaladas con colorantes
25 que proporcionan nanocompuestos de polímero/arcilla coloridos . Son conocidos los colorantes o pigmentos derivados de la reacción de un tinte catiónico y una arcilla. Por ejemplo, R. Fahn y K. Fenderl, Clay ineralas, 18, 447-458 (1987) describen pigmentos derivados de arcilla de montmorilonita intercalada con ciertos tintes catiónicos. Sin embargo, la incorporación de los pigmentos en los nanocompuestos de polímero/arcilla termoplásticos, especialmente aquellos con temperaturas de procesamiento bien arriba de 200°C, ni se contemplan ni se describen. Por lo tanto, existe todavía una necesidad para una composición colorante, un nanocompuesto de polímero-arcilla que comprende la composición colorante y artículos producidos del nanocompuesto de polímero-arcilla que tienen color y/o apariencia mejorados. De acuerdo con los propósitos de esta invención, como se ejemplifica y describe ampliamente en la presente, en una modalidad, se relaciona a un nanocompuesto de polímero-arcilla que comprende (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, y se incorpora en el mismo, (ii) una composición colorante que comprende un material de arcilla intercalado con por lo menos un colorante catiónico que tiene un grupo de catión y un grupo cromóforo., En otra modalidad, esta invención se relaciona a un nanocompuesto de polímero-arcilla que comprende (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, y se incorpora en el mismo (ii) una composición abrillantadora óptica que comprende un material de arcilla intercalado con por lo menos un abrillantador óptico que tiene un grupo de catión y un 5 grupo cromóforo. En otra modalidad, esta invención se relacio?a a una composición colorante que comprende (i) por lo menos un colorante catiónico que tiene un grupo de catión y un grupo cromóforo, en donde el grupo de catión se separa del grupo ^ 10 cromóforo por al menos dos carbonos, y (ii) un material de arcilla intercalado con el colorante catiónico. En aún otra modalidad, esta invención se relaciona a una composición que comprende (i) por lo menos un abrillantador óptico que tiene un grupo de catión y un grupo
15 cromóforo, en donde el grupo de catión se separa del grupo cromóforo por al menos dos carbonos, y (ii) un material de arcilla se intercala con el abrillantador óptico. ^ En aún otra modalidad, la presente invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de
20 polímero-arcilla que comprenden (i) preparar un material de arcilla estratificado al reaccionar un material de arcilla estratificado hinchable con un colorante catiónico, un abrillantador óptico, o una mezcla de los mismos, y (ii) incorporar el material de arcilla intercalado en un polímero
25 de matriz por procesar en masa fundida el polímero de matriz
f^-^^^Éfei con la arcilla intercalada. Se indicarán las ventajas adicionales de la invención en parte en la descripción detallada, la cual sigue, y en parte será obvia de la descripción, o puede ser aprendida por la práctica de la invención. Las ventajas de la invención serán comprendidas y obtenidas por medios de los elementos y combinaciones particularmente indicados en las reivindicaciones anexas. Se entiende que ambas la descripción general mencionada anteriormente y la siguiente descripción detallada son de ejemplo y explicatorias de modalidades preferidas de la invención, y no son restrictivas de la invención, como se reclama. La presente invención puede ser entendida más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los ejemplos proporcionados en la misma. Se entiende que esta invención no se limita a los procesos específicos y condiciones descritas, ya que los procesos específicos y/o condiciones de proceso para procesar los polímeros como tales, pueden variar. Se entiende también que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no se propone para ser limitante. Se debe notar también que, como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un" , "una" , "uno" , "unas" , "unos" incluyen las
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referencias plurales a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Pueden ser expresados los intervalos de la presente como de "alrededor" o "aproximadamente" un valor particular y/o a "alrededor" o "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa tal intervalo, otra modalidad incluye de un valor particular y/o al otro valor particular. Similarmente, cuando se expresan los valores como aproximaciones, por el uso del antecedente "aproximadamente" , se entenderá que el valor particular forma otra modalidad Definiciones En cualquier parte usada en esta especificación o las reivindicaciones, los términos indicados deben tener los siguientes significados. "colorantes" o "composición colorante" deben significar cualquier sustancia que imparte color a otro material o mezcla. Los colorantes son tanto tintes o pigmentos y pueden estar naturalmente presentes en un materia, agregado y mezclado con un material a aplicado en solución. "abrillantador óptico" o "abrillantadores fluorescentes" deben significar cualquier compuesto orgánico fluorescente que absorbe principalmente luz UV y la emite como luz visible . "pigmento" debe significar cualquier sustancia que
a* , _,» . j .. ., - i.íyutjyyJSüMu imparte color a otro material o mezcla y es algunas veces usado sinónimamente con "colorante" o "tinte" . Los pigr?entos son usualmente polvos secos y pueden ser orgánicos o inorgánicos . 5 "Tinte" debe significar cualquier colorante orgánico natural o sintético, el cual puede ser tanto ácido o básico. La distinción entre tintes y pigmentos naturales es con frecuencia arbitrario. "Cromóforo" debe significar un agrupamiento químico
10 que cuando está presente en un compuesto aromático (el cromógeno) , da color al compuesto al provocar desplazamiento de, o apariencia de, bandas absorbentes en el espectro visible . "Arcillas", "material de arcilla", "arcilla
15 estratificada" o "material de arcilla estratificado" , debe significar cualquier material o mezclas orgánicas o inorgánicas de los mismos, tales como material de arcilla esmectita, el cual está en la forma de una pluralidad de capas adyacentes, enlazadas. La arcilla estratificada
20 comprende partículas de plaquetas y es típicamente hinchable. Las "partículas de plaquetas" , "plaquetas" o "partículas" debe significar capas no enlazadas agregadas o individuales del material de arcilla estratificado. Estas capas pueden estar en la forma de partículas de plaquetas
25 individuales, agregados pequeños ordenados o desordenados de
.y.y-í? ^t& ?mí?á¿...? .* ? , _ partículas de plaquetas (tactoides) , y agregados pequeños de tactoides . "Dispersión" o "dispersado" es un término general que se refiere a una variedad de niveles o grados de
5 separación de las partículas de plaquetas. Los niveles más altos de dispersión incluyen, pero no se limitan a,
"intercalado" y "exfoliado" . "Intercalado" o "intercalar" debe significar un material de arcilla estratificado que incluye un
10 intercalante, por ejemplo, colorante catiónico, dispuesto entre partículas de plaquetas adyacentes o tactoides del material estratificado. "Exfoliar" o "exfoliado" debe significar plaquetas dispersadas predominantemente en un estado individual en todo
15 un material portador, tal como un polímero de matriz. Típicamente, se usa "exfoliado" para denotar el grado más alto de separación de partículas de plaquetas. "Exfoliación" debe significar un proceso para formar un exfoliado a partir de un estado de separación 20 intercalado o de otra forma menos dispersado. "nanocompuesto" o "composición de nanocompuesto" debe significar un polímero o copolímero que tiene dispersado en el mismo una pluralidad de plaquetas individuales obtenidas de un material de arcilla exfoliado, estratificado
25 e intercalado.
T - líiHjBlíii ?l rt ni "Polímero de matriz" debe significar un polímero termoplástico o procesable en masa fundido en el cual el intercalado de arcilla se dispersa para formar un nanocompuesto. En esta invención, sin embargo, las partículas de plaquetas se exfolian predominantemente en el polímero para formar un nanocompuesto. La presente invención se relaciona generalmente a una composición de un colorante o abrillantador óptico que comprende un material de arcilla estratificado que se intercala con por lo menos un colorante catiónico, abrillantador óptico y/o una mezcla de los mismos. Esta invención también se relaciona generalmente a un nanocompuesto de polímero que comprende un polímero de matriz procesable en masa fundida y la composición, y a artículos moldeados, película o fibra producida del nanocompuesto de polímero. Una modalidad de esta invención se relaciona a composiciones colorantes que comprende un material de arcilla que se intercala con uno o más tintes catiónicos y/o abrillantadores ópticos que tienen un grupo de catión y un grupo cromóforo, en donde el grupo de catión se separa del grupo cromóforo por al menos dos átomos de carbono. Estas composiciones colorantess tienen estabilidad térmica excepcional y son, por lo tanto, más útiles para incorporación en los polímeros termoplásticos por una variedad más amplia de métodos, por ejemplo, las composiciones pueden soportar condiciones de polimerización. Otras estructuras pueden también tener suficiente estabilidad térmica bajo procesamiento, por ejemplo condiciones de composición. En otra modalidad, esta invención se relaciona a un nanocompuesto de polímero, preferentemente un nanocompuesto de poliéster. La composición colorante deseada y cualquier material de arcilla adicional deseado se agregan a monómeros u oligómeros, y procesos de polimerización conocidos en la técnica preparan el nanocompuesto de polímero. En aún otra modalidad de esta invención, las composiciones colorantess deseadas y cualquier material de arcilla adicional deseado son compuestos en masa fundida con un polímero de matriz procesable en masa fundida para formar el nanocompuesto de esta invención. Muchos de los materiales de arcilla adecuados, especialmente las arcillas naturales, son coloridos. En una modalidad de esta invención, se intercala el material de arcilla con una cantidad suficiente de los tintes apropiados o más catiónicos para cubrir el color de la arcilla en el nanocompuesto para producir un nanocompuesto incoloro o ligeramente colorido. En otra modalidad de esta invención, el material de arcilla se intercala con suficiente cantidad de los tintes apropiados o más catiónicos requeridos para impartir un color deseado al nanocompuesto. En aún otra modalidad de esta invención, se usan uno o más pigmentos en combinación para obtener el nanocompuesto con el color deseado. En aún otra modalidad de esta invención, se usan uno o más pigmentos en combinación con una arcilla libre de tinte, la cual es típicamente intercalada o tratada, para lograr el color deseado y propiedades de nanocompuesto. Frecuentemente, lograr la apariencia deseada requiere el uso de más de un tinte o la combinación de tintes y un abrillantador óptico. Los tintes y abrillantadores ópticos pueden ser cointercaladas en la misma arcilla, opcionalmente con otros intercalantes, o pueden ser usados individualmente para intercalar arcillas, opcionalmente con otros intercalantes, y después se combina en el compuesto, opcionalmente con arcilla libre de tinte adicional la cual está típicamente modificada, en las cantidades apropiadas para lograr la apariencia deseada. De esta forma, el intervalo de color y cantidad de color pueden variar substancialmente dependiendo de muchos factores incluyendo elección y concentración de colorantes catiónicos y/o abrillantadores ópticos, elección y concentración de arcillas, elección y concentración de arcilla libre de tinte, y elección y concentración de otros aditivos. Las composiciones colorantes o pigmentos de esta invención pueden ser preparados por intercalar un colorante catiónico y/o un abrillantador óptico en la galería del material de arcilla estratificado. Muchos procesos para intercalar los materiales, especialmente sales de catión orgánicos, en arcillas son conocidos, y pueden ser usados en el proceso de esta invención. Son ilustrativos de estos procesos la modificación de una arcilla estratificada con uno o mas colorantes catiónicos por el proceso de dispersar una arcilla estratificada en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, agregando las sales colorantes catiónicas deseadas por separado o agregar una mezcla de las sales colorantes catiónicas (puras o disueltas en agua o alcohol) con agitación, después mezclar por un periodo de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos intercambien la mayoría de los cationes metálicos presentes en las galerías entre las capas del material de arcilla. Después, se aisla el pigmento por métodos conocidos en la técnica incluyendo, pero no se limitan a, filtración, centrifugación, secado por aspersión y sus combinaciones. Es deseable usar una cantidad suficiente de las sales colorantes de catión orgánico para permitir el intercambio de los cationes metálicos en las galerías de la partícula estratificada por cationes orgánicos; por lo tanto, por lo menos se usan aproximadamente 0.5 equivalentes de sales de cationes orgánicos totales y hasta aproximadamente 3 equivalentes de sales de cationes orgánicos pueden ser usados. Se prefiere que aproximadamente se usen 0.5 a 2 equivalentes de sales colorantes de catión orgánico más preferible aproximadamente 1.0 a 1.5 equivalentes . Es deseable, pero no se requiere eliminar la mayoría de las sales de cationes metálicos y la mayoría de las sales colorantes de cationes orgánicos en exceso por lavado y otras técnicas conocidas en la técnica. El tamaño de partícula del colorante o pigmento resultante se reduce en tamaño por métodos conocidos en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, molido, poulverizado, molido de martillo, molido de chorro y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partícula promedio sea reducido a menos de 100 mieras en diámetro, más preferentemente menos de 50 mieras en diámetro, y más preferentemente menos de 20 mieras en diámetro. El proceso para preparar la composición colorante o pigmento puede ser realizado en una forma en lote, semilote o continua. Puede ser usado cualquier colorante catiónico (básico) en el nanocompuesto de polímero o en la práctica de esta invención y se conocen muchos colorantes catiónicos (véase por ejemplo Colour Index, Ed . 3a, Vol. I, pág. 1611-1688. The soc. Of Dyers & Colourists, 1997). Se ha descubierto inesperadamente que algunos colorantes o pigmentos tienen estabilidad térmica excelente y son por lo tanto más generalmente útiles y más preferidos generalmente para la formación de nanocompuestos de polímero. Más particularmente, se ha descubierto que las composiciones colorantes o pigmento que comprenden un
• material de arcilla que se intercala con un tinte de catión 5 (básico) en el cual se separan el grupo de cationes o grupos de cationes a partir del grupo cromóforo por al menos dos átomos de carbono tienen inesperadamente buena estabilidad térmica y son suficientemente estables térmicamente para permitir la preparación de nanocompuestos de polímero por 10 procesos de polimerización in situ, por ejemplo, que requieren típicamente calentamiento prolongado en una temperatura arriba del punto de fusión del polímero. Los colorantes preferidos útiles en la práctica de esta invención corresponden a la fórmula general (I) :
[A]-(X-R-Y)„ 15 » en donde A es una porción colorante mono-, di-, tri-, o tetra-valente que comprende las clases cro ofóricas de antraquinonas, metinas, antrapiridonas, trifenodioxazinas , fluorindinas, ftaloilpirrocolinas, cu arinas,
20 ftaloilacridonas, 4-amino-l , 8-naftalimidas , tioantronas, ácidos 2, 5-arilaminotereftálicos o esteres, benzantronas , ácido 3 , 6-diaminopiromelítico diimidas, quinoftalonas , naftaleno 1 : 4 : 5 : 8-tetracarboxilic bis-imidas; isotiazoloantronas, antrapirimidans , antrapirimidonas ,
indantronas, ftalocianinas, naftalocianinas, perinonas, 3-aril-2 , 5-dioxipirrolinas, ácido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico diimidas, o 5-arilideno-2 - (5H) furanonas.; X es un grupo de enlace que comprende -O-, -S-,
S02-, -C02-, -CON(R?)-, -S02N(R1)-/ o un enlace covalente, en donde Ri es hidrógeno, alquilo de C?-C8, arilo o cicloalquilo de C5-C7; R es alquileno de C2-C8 o -(alquileno de C2-C8)-[(X- (alquileno de C2-C8)]?-3-; Y es una porción que tiene la fórmula general (II) : R2 I + - N - R3 Z I R4
(p) en donde Z" es un ion halógeno; R2 es alquilo de
C?-C8 o alquenilo de C2-C8; R3 y R4 son independientemente un alquilo de C?-C8/ alquenilo de C3-C8, cicloalquilo de C5-C7, o puede ser combinado para producir una porción que tiene la fórmula general (III) :
(ip)
en donde Xx es un enlace covalente, -CH2-, -O- -S02-, o -N(R5)-, en donde R5 es un radical acilo; y n es 1-4. En las definiciones anteriores, se usa el término alquilo de C?-C8 para denotar un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o saturado que contiene uno a ocho carbonos y este radical substituido con alcoxi de C?-C8, arilo o cicloalquilo de C3-C7. Se usa el alquenilo de C3-C8 para describir un radical hidrocarburo monovalente de cadena lineal o ramificada que tiene tres a ocho carbonos y que contiene por lo menos un doble enlace carbono a carbono, El término cicloalquilo de C5-C7 se usa para describir un radical monovalente de hidrocarburo cíclico saturado que contiene cinco a siete carbonos y que puede ser substituido con por lo menos un grupo alquilo de C?-c8. Se usa el término arilo para describir un radical fenilo y fenilo substituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C?-C8, alcoxi de C?-C8 o halógeno. Se usa el término alquileno de C2-C8 para describir un radical hidrocarburo divalente de cadena lineal o ramificada que contiene dos a ocho átomos de carbono. Se usa el término acilo para describir las siguientes estructuras: -CO-, (alquilo de C?-C8) , -CO- (arilo) , -C02-(alquilo de C?-C8) , -S02- (alquilo de C?-C8) , -S02-arilo, y -S02- (cicloalquilo de C5-C7) . Se usa el término halógeno para denotar fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. Se seleccionan los abrillantadores ópticos adecuados de las clases de estíbenos, esitirlbenoxazoles , cumarinas, benzocumarinas, 1 , 4-bis (benzoxazolil-2 ' -il) - naftalonas, naftalimidas, tiofenooxazoicos, pirazolinas, santeños, y similares y tienen sitios catiónicos (básicos) que los llegan a ser adecuados para entintar las fibras 5 acrílicas, por ejemplo (véase Colour Index, 3a Ed . , vol. 2, pág. 2745-2771, The Soc. of Dyers & Colouristis, 1971) . La composición colorante y el nanocompuesto de polímero-arcilla de la presente invención comprenden menos de aproximadamente 25 por ciento en peso, preferentemente de ^ft 10 aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso, y más preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso de un material de arcilla estratificado hinchable que se
15 intercala con un colorante catiónico. El material de arcilla intercalado de la composición colorante tiene partículas de plaquetas, que se dispersan en el polímero para formar el nanocompuesto de polímero-arcilla. El nanocompuesto de polímero es
20 preferentemente un polímero de poliéster o un nanocompuesto de copolímero que tiene una V.l. de por lo menos 0.7 dL/g como se mide en fenol/tetracloroetano (50% en peso/40% en peso) a 25°C. Se determina la cantidad de partículas de plaquetas al medir la cantidad de residuo de silicato en las
25 cenizas de la composición de polímero/plaquetas cuando se
-""?¿ifW* tratan de acuerdo con ASTM D5630-94. Los materiales de arcilla útiles incluyen filosilicatos naturales, sintéticos y modificados. Son ilustrativos de tales arcillas naturales las arcillas esmectitas, tales como montmorilonita, saponita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita, nontronita, beidelita, volkonskoita, saponita, magadita, keniaita y similares. Son ilustrativas de tales arcillas sintéticas la mica sintética, saponita sintética, hectorita sintética, y similares. Son ilustrativas de tales arcillas modificadas la montmorilonita fluorinada, mica fluorinada, y similares. Las arcillas adecuadas son disponibles de varias compañías incluyendo Nanocor, Inc., Southern Clay Products, Kunimine Industries, Ltd. , y Rheox. Los materiales de arcilla preferidos son filosilicatos del tipo 2:1 que tiene una capacidad de intercambio de cationes de 0.3 a 2.0 miliequivalentes por gramo de mineral (meq/g) . Los materiales de arcilla más preferidos son minerales de arcilla esmectita, particularmente bentonita o montmorilonita, más particularmente montmorilonita de sodio del tipo yoming o bentonita de sodio del tipo Wyoming. Generalmente, los materiales de arcilla estratificados útiles en esta invención son una aglomeración de las partículas de plaquetas individuales que están cercanamente apiladas juntas entre sí como tarjetas, en dominios llamados tactoides. Las partículas de plaquetas individuales de las arcillas preferentemente tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000 nm . Preferentemente, se dispersan las arcillas en el polímero de tal forma que la mayoría del material de arcilla existe como partículas de plaquetas individuales, tactoides pequeños, y agregados pequeños de tactoides. Preferentemente, una mayoría de los tactoides y agregados en los nanocompuestos de polímero/arcilla de la presente invención tendrán un espesor en su dimensión más pequeña de menos de aproximadamente 20 nm. Se prefieren las composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla con la concentración superior de partículas de plaquetas individuales y pcos tactoides o agregados. Por otra parte, los materiales de arcilla estratificados son típicamente polvos de fluido libre que tienen una capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3.0 meg/g, más preferentemente de 0.9 a aproximadamente 1.5 meq/g y más preferentemente de 0.95 a aproximadamente 1.25 meq/g. La arcilla puede tener una amplia variedad de cationes intercambiables presentes en las galerías entre las capas de la arcilla, incluyendo, pero sin limitarse a, cationes que comprenden los metales alcalinos (grupo IA) , los metales de tierra alcalina (grupo IIA) , y sus mezclas. El catión más preferido es sodio; sin embargo, cualquier catión o combinación de cationes puede ser usado con la condición de que la mayoría de los cationes se intercambien por cationes colorantes orgánicos durante el proceso de esta invención. Otros materiales sin arcilla que tienen la capacidad de intercambio de iones descrita anteriormente y tamaño, tales como calcógenos, pueden ser usados como la fuente de partículas de plaquetas bajo la presente invención. Los calcógenos son sales de un metal pesado y el grupo Via. (O, S, Se y Te) . Se conocen estos materiales en la técnica y no necesitan ser descritos con detalle en la presente. Si se desea, el material de arcilla puede ser tratado para los propósitos de auxiliar en la dispersión o exfoliación en un polímero y/o mejorar la firmeza de la interfase de polímero/arcilla, y cualquier tratamiento que logra las metas anteriores puede ser usado antes, durante o después de la intercalación de la arcilla con uno o más colorantes, abrillantadores ópticos y/o sus mezclas. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación de la arcilla con polímeros solubles en agua o insolubles en agua, oligómeros, monómeros, o compuestos orgánicos, compuestos de silano, metales, organometálicos, otros cationes orgánicos, y/o sus combinaciones, dispersión de la arcilla en un solvente o auxiliar de dispersión, composición en materiales oligoméricos, agregar o mezclar auxiliares de dispersión y similares. Puede ser realizado el tratamiento de la arcilla antes a la adición de un polímero dispersable en agua al
5 material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con un polímero soluble en agua o durante un mezclado de masa fundida subsecuente o etapa de fabricación de masa fundida. Ejemplos de pretratamiento útiles con polímeros y oligómeros incluyen aquellos descritos en las Patentes de los
10 Estados Unidos 5,552,469 y 5,578,672 incorporadas en la presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para tratar las arcillas intercaladas incluyen polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicol, politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, ciertos
15 poliéstres dispersables en agua, Nylon-6, poli(m- xililenadipamida) y similares. Ejemplos de pretratamiento útiles con reactivos orgánicos y monómeros incluyen aquellos descritos en EP 780,340 Al, incorporada en la presente para referencia. 20 Ejemplos de reactivos orgánicos útiles y monómeros para intercalar la arcilla estratificada hinchable incluye didodecilpirrolidona, caprolactona, caprolactam, carbonato de etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo, tereftalato de dimetilo, ácido adípico, m-xililendiamina y
25 similares o mezclas de los mismos.
?nttitiaWftiiMpWí¡ — J. «-^-~. - • <»- » ^ Ejemplos de pretratamiento útil con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en WO
93/11190, incorporada en la presente para referencia. Los
Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, 2-metoxi (polietilenoxi) propilheptametriltrisiloxano, cloruro de octadecildimetil (3-trimetoxisililpropil) amonio y similares. Los cationes orgánicos que pueden ser usados para intercalar el material de arcilla de la composición colorante y/o nanocompuesto de esta invención se derivan de sales de cationes orgánicos, preferentemente compuestos de sal onio.
Las sales de cationes orgánicos útiles para la composición colorante y nanocompuesto de esta invención pueden ser representados generalmente como sigue:
en donde M es tanto nitrógeno o fósforo; X" es un haluro, hidróxido, o anión acetato, preferentemente cloruro y bromuro; y Rx, R2, R3 y R4 son independientemente ligandos orgánicos y oligómericos o pueden ser hidrógeno. Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo lineal o ramificados que tienen 1 a 22 átomos de carbono, más preferentemente 1 a 12 átomos de carbono, grupos aralquilo que son bencilo y porciones bencilo substituidos que incluyen porciones de anillo fusionados que tienen cadenas lineales o ramificaciones de 1 a 100 átomos de carbono, más preferentemente 1 a 12 átomos de carbono, en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido incluyendo substituyentes aromáticos de anillo fusionados, grupos beta, gamma insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos alquilenóxido que tienen 2 a 6 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 5 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no se limitan a, poli (óxido de alquileno) , poliestireno, poliacrilato, policaprolactona y similares. Los cationes orgánicos útiles para esta invención también incluyen, pero no se limitan a, iones de alquilamonio, tales como dodecila onio, octadecilamonio, bis (2 -hidroxietil) octadecilmetilamonio, octadecilbencildimetilamonio, tetrametilamonio, y similares, y iones de alquilfosfonio tales como tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecilfosfonio, tetraoctilfosfonio, octadeciltrifenilfosfonio y similares. Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen sales clorhidrato de aminas polialcoxiladas tales como JEFFAMINE (de Huntsman Chemical), es decir, JEFFAMINE- 506 , la cual se analiza para ser oligooxietilenamina con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1100 g/mol, y JEFFAMINE 505 que se analiza para ser oligooxipropilenamina con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 640 g/mol. Otras sales clorhidrato de aminas polialcoxiladas incluyen la sal clorhidrto de ETHOMEEN 18/25 (de Akzo Chemie America) , que es octadecilbis (polioxietilen [15] amina, en donde los números en corchetes se refieren al número total de unidades de óxido de etileno. ETHOQUAD (de Akzo Chemie America), o, es decir, ETHOQUAD 18/25, el cual es cloruro de octadecilmetilbis (polioxietileno [15] ) amonio es un ejemplo de una sal de amina polialcoxilada. Los cationes orgánicos polialcoxilados preferidos para uso en los poliésteres, tales como poli (tereftalato de etileno), son compuestos de amonio polialcoxilados . Se conocen numerosos métodos para modificar arcillas estratificadas con cationes orgánicos, y cualesquiera de estos pueden ser usados en el proceso de esta invención . Si se desea, puede estar presente un auxiliar de dispersión durante o antes a la formación del compuesto por mezclado de masa fundida para los propósitos de auxiliar la exfoliación de las partículas estratificadas hinchables tratadas o no tradas en el polímero. Muchos de tales auxiliares de dispersión son conocidos, cubriendo un intervalo amplio de materiales incluyendo agua, alcoholes,
, . , „ ,, .aasiStoMnW cetonas, aldehidos, solventes clorados, solventes de hidrocarburo, solventes aromáticos, y similares o combinaciones de los mismos. Debe apreciarse que en una base de composición total, los auxiliares de dispersión y/o compuestos de pretratamiento pueden tomarse en cuenta para una cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. Mientras que se prefiere usar tan como auxiliares de dispersión y/o compuestos pretratamiento como sea posible, las cantidades de auxiliares de dispersión y/o compuestos pretratamiento pueden ser tanto como aproximadamente 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas. Esta invención se relaciona también a nanocompuestos de polímero que comprenden las composiciones colorantes de esta invención. Las composiciones nanoco puestas de polímero de esta invención pueden comprender un intervalo amplio de materiales dependiendo del pigmento y polímero seleccionado. Puede ser usado cualquier polímero procesable en masa fundida en esta invención. Son ilustrativos de los polímeros procesables en masa fundida los poliésteres, los polieterésteres , poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, poliimidas, polieterimidas, poliureas, poliamidaimidas, polifenilenoxidos , resinas fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, pliacrilatos, poliestirenos, polietilen-alcoholes covinílicos (VEO), y similares o sus combinaciones y mezclas. Aunque los polímeros preferidos son lineales o casi lineales, los polímeros con otras arquitecturas, incluyendo estructuras ramificadas, de estrella, reticulada y dendrítica pueden ser usadas, si se desea . Los polímeros preferidos incluyen aquellos materiales que son adecuados para uso en la formación de estructuras multiestratificadas con poliésteres, e incluyen poliésteres, poliamidas, polietilen-alcoholes covinílicos
(tales como VEO) y polímeros similares o relacionados y/o copolímeros. El poliéster preferido es poli (tereftalato de etileno) (PET) o un copolímero del mismo. La poliamida preferida es poli (m-xililenadipamida) o un copolímero del mismo. Los poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácidos tereftálico, isoftálico, naftalendicarboxílico, 1 , 4-ciclohexandicarboxílico y similares. Los varios isómeros de ácido naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros pueden ser usados, pero se prefieren los isómeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, y 2,7-. El ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas cis/trans. Además de las formas acidas, pueden ser usados también los cloruros de ácido o esteres alquilo inferiores. El poliéster puede ser preparado a partir de uno o más de los siguientes ácidos dicarboxílicos o glicoles. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster 5 puede opcionalmente ser modificado con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos preferentemente que tienen 8 a 14 átomos de 10 carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferentemente que tienen 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 15 naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido ciciohexandicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido fenilen (ácido oxiacético) succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y similares. Los poliésteres pueden ser preparados también a partir de dos 20 o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores. Los glicoles típicos usados en el poliéster incluyen aquellos que contienen de dos a aproximadamente diez átomos de carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol, propanodiol, 1 , 4-butanodiol , 1 , 6 -hexanodiol , 25 1, 4-ciclohexanodimetano, dietilenglicol, neopentilglicol , y
É?=MMaÉ¡ÍMlB«tol¿J«»(B- . -.-. , yr - í y . - -.-. ... . . . - - - . . : -y .-y»-.,r.;-.?.lí* similares. El componente glicol puede ser modificado opcionalmente con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol, preferentemente hasta aproximadamente 25 por ciento en mol, y más preferentemente hasta aproximadamente 15 por ciento en mol de uno o más dioles diferentes . Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos preferentemente que tienen 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, neopentilglicol , trietilenglicol, 1 , 4-ciclohexanodimetanol , propano-1 , 3 -diol , butano-1 , 4-diol , pentano-1 , 5-diol , hexano-1 , 6-diol , 3-metilpentanodiol- (2 , 4 ) , 2-metilpentanodiol- (1 , 4 ) , 2,2,4-trimetilpentano-diol- (1 , 3 ) , 2-etilhexanodiol- (1 , 3 ) , 2,2-dietilpropano-diol- (1 , 3 ) , hexanodiol- (1 , 3 ) , 1, 4-di- (2-hidroxietoxi) -benceno, 2, 2b-is- (4-hidroxiciclohexil ) -propano, 2 , 4 -dihidroxi -1 ,1,3,3 -tetrametil -ciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) propano, 2, 2-bis- (4- (hidroxipropoxifenil ) -propano y similares. Los poliésteres pueden ser preparados también a partir de dos o más de los dioles anteriores. Pueden ser usadas si se desea, cantidades pequeñas de polioles multifuncionales tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y similares. Cuando se usa 1,4-ciclohexanodimetanol, este puede ser cis, trans, o mezclas cis/trans. Cuando se usa fenilendi (ácido oxiacético), este puede ser usado como isómeros 1,2; 1,3; 1,4 o mezclas de los mismos . El polímero puede contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales
• para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. 5 Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítioo y otros poliácidos que forman poliéster o polioles generalmente conocidos en la técnica. 10 Las poliamidas adecuadas incluyen poliamidas parcialmente aromáticas, poliamidas alifáticas, poliamidas totalmente aromáticas y/o mezclas de las mismas. Por "poliamida parcialmente aromática" , se entiende que el enlace amida de la poliamida parcialmente aromática contiene por lo
15 menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas adecuadas tienen un peso molecular formador de artículo y una V.l. de más de 0.4 Las poliamidas totalmente aromáticas preferidas comprenden en la cadena de la molécula por lo menos 70% en
20 mol de unidades estructurales derivadas de m-xililendiamina o una mezcla de xililendiamina que comprenden m-xililendiamina y hasta aproximadamente 30% de p-xililendiamina y un ácido dicarboxílico alifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, los cuales se describen en las Publicaciones de patente
25 Japonesa No. 1146/75, No. 5751/75, No. 5735/75 y No. 10196/75
j||g^ e^?^j^ y la Solicitud de Patente Japonesa Especificación abierta al público NO. 29687/75. Las poliamidas formadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciciohexandicarboxílico, meta- o para- 5 xililendiamina, 1,3- ó 1, 4 -ciciohexano (bis) metilamina, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbonos, aminoácidos alifáticos o lactams con 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono y otros diácidos que forman poliamidas generalmente conocidas y ^^ 10 diaminas pueden ser usados. Las poliamidas de peso molecular bajo pueden contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, u otros poliácidos que forman poliamida y poliaminas conocidas en la
15 técnica. Las poliamidas parcialmente aromáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (m-xililenadipamida) , ^ poli (m-xililenadipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida- 20 co-tereftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co- isoftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co- tereftalamida) y similares o mezclas de las mismas. Las poliamidas parcialmente aromáticas más preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (m- 25 xililenadipamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) , poli (m-xililenadipamida-co-isoftalamida) y/o mezclas de las mismas. La poliamida parcialmente aromática más preferida es poli (m-xililenadipamida) . Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (hexametilenadipamida) , y poli (caprolactam= . La poliamida alifática más preferida es poli (hexametilenadipamida) . Las poliamidas parcialmente aromáticas son preferidas sobre las poliamidas alifáticas donde son cruciales las buenas propiedades térmicas . Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a policapramida (nylon 6), poli-ácido aminoheptanoico (nylon 7) , poli-ácido aminonanoico (nylon 9) , poliundecano-amida (nylon 11), poliaurilactama (nylon 12), poli (etilena-adipamida) (nylon 2,6), poli ( tetrametilen-adipamida) (nylon 4,6), poli (hexametilen-adipamida) (nylon 6,6), poli (hexametilen-sebacamida) (nylon 6,10), poli (hexametilen-dodecamida) (nylon 6,12), poli (octametilen-adipamida) (nylon 8,6), poli (decametilen-adipamida) (nylon 10,6), poli (dodecametilen-adipamida) (nylon 12,6) y poli (dodecametilen-sebacamida) (nylon 12, 8). Las poliamidas más preferidas incluyen poli(m-xililenadipamida) , policapramida (nylon 6) y poli (hexametilen-adipamida) (nylon 6,6). Poli (m-xililenadipamida) es una poliamida preferida debido a su disponibilidad, barrera alta y procesabilidad.
Las poliamidas son generalmente preparadas por procesos que son bien conocidos en la técnica. Aunque no son necesariamente preferidos, los polímeros de la presente invención pueden incluir también 5 aditivos normalmente usados en los polímeros. Son ilustrativos de tales aditivos conocidos en la técnica el negro carbón, fibras de vidrio, agentes de relleno, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de flama, auxiliares de recalentamiento,
10 auxiliares de cristalización, compuestos reductores de
• acetaldehído, auxiliares de liberación de reciclización, depuradores de oxígeno, plastificantes, nucleantes, ageptes de liberación de molde, compatibilizadores, y similares o sus combinaciones . 15 Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Por lo tanto, solamente un número limitado será referido, siendo entendido que cualquiera de estos compuestos puede ser usado en cualquier combinación mientras no obstaculicen a la
20 presente invención de alcanzar sus objetos. Esta invención se relaciona también a artículos preparados del material nanocompuesto de esta invención, incluyendo, pero sin limitarse a películas, fibras, hojas, tuberías, tubos, perfiles, artículos moldeados, preformas,
25 películas moldeadas sopladas para estirado y recipientes,
aifrrtiiMf-militftiinr -v-""'-"^ • artículos termoformados y similares. Los recipientes son preferentemente botellas. Se ha establecido la utilidad de los nanocompuestos. Las ventajas de los nanocompuestos de esta invención incluyen la preparación de artículos moldeados, películas, y fibras con apariencia mejorada. Además, los artículos moldeados coloridos, películas y fibras de esta invención tienen excelente inalterabilidad a la luz y estabilidad al color. Las botellas y recipientes de esta invención pµeden proporcionar también vida de almacenamiento media incrementada para los contenidos, incluyendo bebidas y alimentos que son sensibles a la permeación de gases. Los artículos, más preferentemente recipientes, de la presente invención pueden exhibir una transmisión de gas o velocidad de permeación (oxígeno, bióxido de carbono, vapor de agua) por lo menos 10% menor (dependiendo de la concentración de arcilla) que aquella de los recipientes similares hechos a partir de polímero libre de arcilla, resultando en vida media del producto correspondientemente mayor proporcionada por el recipiente. Las valores deseables para el módulo de pared lateral y resistencia a la tracción pueden ser también mantenidos . Los artículos pueden ser también mutliestratificados . Preferentemente, los artículos multiestratificos tienen un material nanocompuesto intermedio
*••«** - - * -a las otras capas, aunque el nanocompuesto puede ser también otra capa de un artículo de dos capas. En modalidades donde el nanocompuesto y sus componentes se aprueban para contacto con alimento, el nanocompuesto puede formar la capa de contacto con el alimento de los artículos deseados. En otras modalidades se prefiere que el nanocompuesto esté en una capa diferente a la capa de contacto del alimento. Los artículos multiestratificados pueden contener también una o más capas de la composición nanocompuesta de esta invenció y una o más capas de un polímero estructural . Puede ser usada una amplia variedad de polímeros estructurales. Son ilustrativos de los polímero sestructurales los poliésteres, polieteresteres, poliureas, poliamidaimidas, polifenilenoxidos , resinas fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, poliacrilatos, poliestireno, polietileno-alcohol covinílicos (VEO) , y similares o sus combinaciones y mezclas. Los polímeros estructurales preferidos son poliésteres, tales como poli (teref alato de etileno) y sus copolímeros. En otra modalidad de esta invención, el nanocompuesto de polímero-arcilla y el artículo moldeado u hoja extruida pueden ser formados al mismo tiempo por moldeo de coinyección o coextrusión. Otra modalidad de esta invención es el uso combinado de capas de silicato dispersadas uniformemente en
^jg^ la matriz de un termoplástico de barrera alta junto con el procedimiento de multiestratificación para empacar materiales. Al usar una arcilla estratificada, se reduce grandemente la cantidad del material que es necesario para generar un nivel de barrera específico en la aplicación final . Ya que el material de barrera alta es con frecuencia el componente más caro en em empaque multiestratificado, puede ser muy benéfica una reducción en la cantidad de este material. Con la capa de nanocompuesto que está emparedada entre dos capas de polímero externas, la rugosidad de la superficie es con frecuencia considerablemente menor para un material nanocompuesto monoestratificado . De esta forma, con un procedimiento multiestratificado, se reduce el nivel de nebulosidad. Ejemplos Se indican los siguientes ejemplos para proporcionar a aquellos de experiencia ordinaria en la técnica con una descripción más completa y descripción de cómo se hacen y evalúan las composiciones de resina reclamadas en la presente. No se proponen para limitar el alcance de lo que los investigadores tienen como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar la exactitud con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.) pero pueden tomarse en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique otra cosa, las partes son en peso, la temperatura es en °C o es a temperatura ambiente y la presión es o casi cercana a la atmosférica . Los pigmentos y nanocompuestos de esta invención son ilustrados además por los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la preparación de 1, 5-bis [2- (morfolin-4 -il) etilamino] antraquinona como un ejemplo de una estructura de tinte preferida. Se calienta una mezcla de 1 , 5-dicloroantraquinona (62.6 gramos, 0.225 moles), 4- (2-aminoetil) morfolina (120 gramos, 0.92 moles) y 2-etoxietanol (360 ml ) con agitación llevando a reflujo por aproximadamente 15 horas. Se permite enfriar la mezcla de reacción y se agrega metanol (100 ml) para facilitar la agitación. Se recolecta el sólido cristalino rojo oscuro por filtración, se lava con metanol frío, y se seca en aire. El rendimiento es 87.2 gramos, 83.5% del rendimiento teórico. Se observa una absorción máxima a 521 nm en el espectro de absorción de luz visible, en N,N-dimetilformamida . La espectoscopía de masa de desorción de campo soporta la siguiente estructura: Ejemplo 2 Este ejemplo demuestra la cuaternización del tinte a partir del Ejemplo 1 como un ejemplo de un tinte de catión preferido (básico) . Se mezcla una porción (1.50 gramos, 0.00323 moles)
• del tinte del Ejemplo 1 con sulfato de dimetilo (10 ml) y se calienta la mezcla por aproximadamente 30 minutos con agitación ocasional en aproximadamente 95°C. Resulta en una
10 masa semisólida. Se lleva la mezcla de reacción en acetona
(100 ml) y se recolecta el sólido por filtración y se lava con acetona. Se agrega el producto húmedo en acetona a gua
(100 ml) y se agita la mezcla para facilitar la disolución. Se agrega yoduro de potasio sólido para precipitar el tinte
• 15 cuaternario, el cual se recolecta por filtración, se lava con agua, y se seca en aire. El rendimiento es 1.80 g, 74.7% del rendimiento teórico, de un tinte dicatiónico que tiene la siguiente estructura propuesta:
Ejemplo 3 Este ejemplo demuestra la preparación de un pigmento rojo de esta invención. Se mezclan 2.8 gramos de montmorilonita de sodio con capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente
0.95 meq/g y 300 ml de agua en una temperatura de 60 °C en un mezclador Vitamix. Se disuelve en 50 ml de agua 1.0 gramos del tinte dicatiónico del Ejemplo 2. Se agrega la solución anterior al mezclador Vitamix que contiene la dispersión de montmorilonita de sodio y se mezcla. Se filtra la mezcla resultante, se lava con agua en el mezclador Vitamix, se filtra, después se seca en 60°c durante la noche en un horno de vacío después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras para dar 2.7 gramos de un pigmento rojo. Ejemplo 4 Este ejemplo demuestra la excelente estabilidad térmica del pigmento rojo de esta invención por su capacidad para soportar el periodo prolongado en temperaturas altas requeridas para la preparación de un nanocompuesto de poliéster por un proceso de polimerización in situ y la preparación de un nanocompuesto de poliéster rojo de esta
• invención . 5 Se prepara PET oligomérico con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 g/mol a partir de tereftalato de dimetilo, etilenglicol, y las cantidades apropiadas de soluciones catalizadoras para proporcionar 20 ppm de Ti, 55 ppm de Mn, 80 ppm de Co, y 230 ppm de Sb. Se
10 carga en un matraz de fondo redondo de 500 ml 0.13 gramos del pigmento rojo preparado como se describe en el Ejemplo 3, y 25.6 gramos del PET oligómerico anterior. Se equipa al matraz con un condensador corto y varilla de agitación de metal después se le da una atmósfera de nitrógeno. 15 Se calienta el matraz por un baño de metal a 220°C hasta que los contenidos formen una masa fundida roja, después se inicia la agitación a 200 rpm, y se incrementa la temperatura del baño de metal a 280°C sobre un periodo de
• aproximadamente 20 minutos, después se agrega la cantidad
20 apropiada de solución catalizadora para proporcionar 110 ppm de P. Se reduce la presión a menos de 0.3 torr sobre un periodo de aproximadamente 10 minutos y se mantiene por 60 minutos para efectuar la policondensación. Durante este tiempo se reduce la velocidad de
25 agitación para evitar la envoltura de la masa fundida alrededor del agitador. Se elimina el baño de metal y se permite enfriar al matraz. Durante este tiempo el producto cristaliza para dar un nanocompuesto de PET rojo. Durante la polimerización, no hay cambio visible en el color, el tinte no sublima en el condensador, y se forma normalmente el polímero . Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra la preparación de un pigmento azul de esta invención. 10 Se mezclan 5 gramos de montmorilonita de sodio con capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.95 meq/g y 500 ml de agua a una temperatura de 60°C en un mezclador Vitamix. Se disuelve en 50 ml de agua 1.71 gramos de C.l. Basic Blue 3 de la siguiente fórmula:
Se agrega la solución anterior al mezclador Vitamix que contiene la dispersión de montmorilonita de sodio y se mezcla. Se filtra la mezcla resultante, se lava con agua en el mezclador Vitamix, se filtra, después se seca a 60°C
20 durante la noche en un horno de vacío después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras para dar 5.1 gramos de un pigmento azul con un espacio de difracción de rayos X de 1.8 nm. Ejemplo 6 Este ejemplo demuestra la preparación de un pigmento rojo de esta invención. Se mezclan 10 gramos de montmorilonita de sodio con capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.95 meq/g y 500 ml de agua en una temperatura de 60 °C en un mezclador Vitamix. Se disuelve en 50 ml de agua 4.55 gramos de Rhoda ine 6G (C.l. Basic Red 1) de la siguiente fórmula:
Se agrega la solución anterior al mezclador Vitamix que contiene la dispersión de montmorilonita de sodio y se mezcla. Se filtra la mezcla resultante, se lava con agua en el mezclador Vitamix, se filtra, se seca entonces en 60°C durante la noche en un horno de vacío después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras para dar 10.0 gramos de un pigmento rojo. Ejemplo 7 Este ejemplo ilustra el método para preparar un pigmento rojo que contiene tanto un colorante catiónico y un t-eter alquilamonio. Se mezclan montmorilonita de sodio (10 gramos, 9.5 miliequivalentes, arcilla suministrada por Southern Clay Products y se reporta que tienen una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 490 ml de agua a 60 °C en un mezclador Vitamix para formar una suspensión de 2% en peso de arcilla en agua. Se disuelve el cloruro de octadeciltrimetilamonio (3.29 gramos, 4.75 miliequivalentes) , comercialmente disponible como una solución al 50% como Arquad 18-50, y Rhodamine 6G (C.l. Basic Red 1) (2.27 gramos, 4.74 meq) en 50 ml de agua después se agregan al mezclador Vitamix que contiene la suspensión de arcilla. Se mezcla esta mezcla en velocidad alta por un minuto se remueven los sólidos formados por filtración en un embudo Buchner. Se vuelve a forma una suspensión del producto en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtra otra vez, se seca en un horno de aire circulante a 60°C por 16 horas después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras. El producto exhibe un espacio basal por difracción de rayos X de 2.6 nanómetros. Ejemplo 8 Este ejemplo ilustra el método para preparar un pigmento rojo que contiene tanto un colorante catiónico y un t-eter policatiónico alifático. • Se mezcla montmorilonita de sodio (10 gramos, 9.5 5 miliequivalentes, arcilla suministrada por Southern Clay Products y re reporta que tiene una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 490 ml de agua a 60 °C en un mezclador Vitamix para formar una suspensión 2% en peso de arcilla en agua. 10 Se disuelven poli (cloruro de diaildimetilamonio)
(1.55 gramos, 1.90 meq) y Rhodamine 6G (C.l. Basic Red 1) (3.64 gramos, 7.60 meq) en 50 ml de agua después se agregan a un mezclador Vitamix que contiene la suspensión de arcilla. Se mezcla esta mezcla en velocidad alta por un minuto y se 15 remueven los sólidos formados por filtración en un embudo Buchner. Se vuelve a suspender el producto en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtra otra vez, y se seca en un horno de aire circulante en 60°C por 16 horas después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras. El 20 producto exhibe un espacio basal por difracción de rayos X de aproximadamente 2.4 nanómetros. Ejemplo 9 Este ejemplo ilustra el método para preparar un pigmento azul que contiene un colorante catiónico y dos t- 25 éteres alquilamonio diferentes.
ti ti ? faamw3iffiji_¡_ Se mezclan montmorilonita de sodio (10 gramos, 9.5 miliequivalentes, arcilla proporcionada por Southern Clay Products y se reporta que tiene una capacidad de intercambio de cationes de 95 ?t?iliequivalentes/100 gramos) con 490 ml de agua a 60°C en un mezclador Vitamix para formar una suspensión 2% en peso de arcilla en agua. Se disuelven cloruro de dodecilamonio (1.00 gramos, 4.51 meq), cloruro de tetrametilamonio (0.494 gramos, 4.51 meq), y C.l. Basic Blue 3 (0.170 gramos) en 50 ml de agua después se agrega a un mezcaldor Vitamix que contiene la suspensión de arcilla. Se mezcla esta mezcla en velocidad alta por un minuto y se remueven los sólidos formados por filtración en un embudo Buchner. Se vuelve a suspender el producto en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtra otra vez, y se seca en un horno de aire circulante a 60°C por 16 horas después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras. Ejemplo 10 Este ejemplo ilustra el método para preparar un pigmento de arcilla que contiene un abrillantador óptico catiónico. Se mezclan montmorilonita de sodio (10 gramos, 9.5 miliequivalentes, arcilla proporcionada por Southern Clay
Products y se reporta que tiene una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 490 ml de agua a 60°C en un mezclador Vitamix para formar una suspensión 2% en peso de arcilla en agua. El abrillantador óptico catiónico Hostalux NR (suspensión acuosa) de la
(IV) 5 como una solución al 20% en agua (2.25 gramos) se disuelve en 50 ml de agua después se agrega a un mezclador Vitamix que contiene la suspensión de arcilla. Se mezcla esta mezcla a velocidad alta por un minuto y se remueven los sólidos formados por filtración en un embudo Buchner. Se
10 vuelve a suspender el producto en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtra otra vez, y se seca en un horno de aire circulante a 60°C por 16 horas después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras. El producto exhibe un espacio basal por difracción de rayos X de 1.7
15 nanómetros. Ejemplo 11 Este ejemplo ilustra el método para preparar un pigmento de arcilla que contiene un abrillantador óptico catiónico y un t-eter alquilamonio. 20 Se mezcla montmorilonita de sodio (10 gramos, 9.5 miliequivalentes, arcilla suministrada por Southern Clay Products y se reporta que tiene una capacidad de intercambio
yy,~*i» ~«y-~? tflámii de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 490 m\ de agua a 60°c en un mezclador Vitamix para formar una suspensión 2% en peso de arcilla en agua. El abrillantador óptico catiónico Hostalux NR de la fórmula (IV) (2.03 gramos) como una solución al 205 en agua, y cloruro de dodecilamonio
(2.00 gramos) se disuelve en 50 ml de agua después se agrega al mezclador Vitamix que contiene la suspensión de arcilla.
Esta mezcla se mezcla en velocidad alta por un minuto y se remueven los sólidos por filtración en un embudo Buchner. Se vuelve a suspender el producto en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtra otra vez, y se seca en un horno de aire circulante a 60°C por 16 horas después se tritura a un tamaño de partícula de menos de 100 mieras. El producto exhibe un espacio basal por difracción de rayos X de 1.4 nanómetros. Ejemplo 12 Este ejemplo demuestra la capacidad del pigmento azul preparado en el Ejemplo 3 para soportar la preparación de un nanocompuesto de poliéster por composición de masa fundida . Se mezcla en seco 4 gramos del pigmento azul preparado como se describe en el Ejemplo 5 con 396 gramos de
PET 9921 de Eastman Chemical Company, el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1 , 4 -ciclohexanodimetanol y que tiene una V.l. de aproximadamente 0.72 dL/g. Se seca la mezcla seca en un horno de vacío durante la noche a 120°C después se extruye a una temperatura de aproximadamente 275 °C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de 5 propósito general con una RPM de 20. Se detiene el extruido en agua después se granula en cuantos ale del molde para dar un nanocompuesto de poliéster azul. Ejemplo 13 Este ejemplo demuestra el uso de mezclas de 10 pigmentos rojo y azul junto con materiales de arcilla libre de tinte para preparar esencialmente nanocompuestos incoloros . Se mezclan en seco 1.0 gramos del pigmento azul preparado como se describe en el Ejemplo 9 y 0.060 gramos del 15 pigmento rojo preparado como se describe en el ejemplo 7 con 399 gramos de PET 9921 de Eastman Chemical Company, el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1, -ciclohexanodimetanol y que tiene • una V.l. de aproximadamente 0.72 dL/g. Se seca la mezcla seca 20 en un horno de vacío durante la noche a 120° después se extruye a una temperatura de aproximadamente 275 °C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de propósito general con una RPM de 200. Se detiene el extruido en agua después se granula en cuanto sale del 25 molde para dar un nanocompuesto de poliéster esencialmente
»..- : -> i - lfU ltattMt incoloro y claro con mucha apariencia mejorada comparada con el compuesto de poliéster preparado en el Ejemplo 2 comparativo . Ejemplo 14 Este ejemplo demuestra el uso de mezclas de pigmentos rojos y azules junto con materiales de arcilla libres de tinte para preparar esencialmente nanocompuestos incoloros . Se mezclan en seco 1.1 gramos del pigmento azul preparado como se describe en el Ejemplo 9, 0.066 gramos del pigmento rojo como se describe en el Ejemplo 7, y 2.4 gramos de Claytone APA, el cual es una montmorilonita intercalda con un ion onio disponible de Southern clay Products, con 396 gramos de PET 9921, el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1,4-ciclohexanodimetanol y que tiene una V.l. de aproximadamente 0.72 dL/g disponible de Eastman Chemical Company. Se seca la mezcla seca en un horno de vacío durante la noche a I20°c después se extruye a una temperatura de aproximadamente 275°C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de propósito general con una RPM de 200. Se detiene el extruido en agua después se granula en cuanto sale del molde para dar un nanocompuesto de poliéster esencialmente claro e incoloro con mucha apariencia mejorada comparado con el compuesto de poliéster preparado sin los pigmentos de esta invención en el Ejemplo 2 comparativo. Ejemplo 15 Este ejemplo demuestra el uso de mezclas de pigmentos rojos y azules junto con materiales de arcilla libres de tinte para preparar esencialmente nanocompuestos incoloros . Se mezclan en seco 0.080 gramos del pigmento azul preparado como se describe en el Ejemplo 5, 0.033 gramos del pigmento rojo preparado como se describe en el Ejemplo 6, y 3.9 gramos de Claytone APA, el cual es una montmorilonita intercalada con un ion onio disponible de Southern Clay
Products, con 396 gramos de PET 9921 de Eastman Chemical
Company, el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1,4-ciclohexanodimetanol y que tiene una V.l. de aproximadamente
0.72 dL/g. Se seca la mezcla seca en un horno de vacío durante la noche en 120°C después se extruye en una temperatura de aproximadamente 275 °C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de propósito general con una RPM de 200. Se detiene el extruido en agua después se granula en cuanto sale del molde para dar un nanocompuesto de poliéster esencialmente claro e incoloro con mucha apariencia mejorada comparada con el compuesto de poliéster preparado sin los pigmentos de esta invención en el ejemplo 2 comparativo.
Ejemplo 1 comparativo Este ejemplo demuestra que aunque el pigmento azul preparado en el Ejemplo 5, el cual comprende un tinte catiónico no tiene la estructura preferida mostrada en la fórmula (I), es suficientemente estable térmicamente para permitir el uso en composición de masa fundida, no es capas de soportar el periodo prolongado en temperaturas altas requeridas para la preparación de un nanocompuesto de poliéster por un proceso de polimerización in situ. Se carga en un matraz de fondo redondo de 500 ml
58.3 gramos de tereftalato de dimetilo, 37.2 gramos de etilenglicol, 0.30 gramos de pigmento azul preparado como se describe en el Ejemplo 3, y las cantidades apropiadas de catalizadores para proporcionar 55 ppm de Mn, 25 ppm de Ti, y 230 ppm de Sb. Se equipa el matraz con un condensador corto y varilla de agitación de metal después se da una atmósfera de nitrógeno. Se calienta el matraz por un baño de metal a 220 °C por 180 minutos con agitación a 300 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno dinámico para efectuar la transesterificación. Durante este tiempo, la masa fundida cambia a negro. Se incrementa la temperatura del baño de metal a 280 °C sobre un periodo de aproximadamente 20 minutos, después se agrega la cantidad apropiada de solución de catalizador para proporcionar 110 ppm de P. Se reduce la presión a aproximadamente 0.3 torr sobre un periodo de 15 minutos y se mantiene por 60 minutos para efectuar la policondensación. Durante este tiempo algo del material negro sublima en el condensador arriba del matraz, y se reduce la velocidad de agitación en cuanto se incrementa la viscosidad de la masa fundida. Después se remueve el baño de metal y se permite enfriar el matraz. Durante este tiempo el producto cristaliza para dar un nanocompuesto de PET gris oscuro, de peso molecular bajo. Ejemplo 2 comparativo Se mezcla en seco 4 gramos de Claytone APA, el cual es una montmorilonita intercalada con ion onio disponible de Southern Clay Products, con 396 gramos de PET 9921 de Eastman Chemical Company, el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1,4-ciclohexanodimetanol y que tiene una v.l. de aproximadamente 0.72 dL/g. Se seca la mezcla seca en un horno de vacío durante la noche a 120°C después se extruye en una temperatura de aproximadamente 275°C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de propósito general con una RPM de 200. Se detiene el extruido en agua después se granula en cuanto sale del molde para dar un nanocompuesto de poliéster claro pero color amarillo. En toda esta solicitud, se hace referencia a varias publicaciones. Las descripciones de estas publicaciones en sus totalidades se incorporan en la presente para referepcia
-a.
en esta solicitud con el fin de describir más totalmente el estado de la técnica a la cual pertenece esta invención. Será aparente para aquellos expertos en la técnica que pueden hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin alejarse del alcance y espíritu de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y la práctica de la invención descrita en la presente. Se propone que la especificación y los ejemplos se consideran como ejemplos solamente, con un alcance y espíritu verdadero de la invención que se indican por las siguientes reivindicaciones.